DE19906190A1 - Gerbverfahren - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von Häuten, bei dem eine Haut mit einer Gerbflotte behandelt wird, die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist, wobei der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich 2,5 bis 4,0 auf 5,5 oder mehr erhöht wird.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von Häuten sowie eine
Zusammensetzung zur Verwendung in diesem Verfahren.
Bis vor circa vier bis fünf Jahren wurden nahezu alle Möbel-, Auto- und Bekleidungsleder
unter Verwendung von Cr3+-Salzen als Gerbstoffe gegerbt. Zur Entsorgung wurde das Leder
verbrannt. Bei einer solchen Verbrennung wird jedoch Cr3+ wegen der hohen Temperaturen
in kanzerogenes Cr6+ oxidiert.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde ein Gerbverfahren entwickelt, bei dem die rohe Haut
nach einem üblichen Pickeln mit einem Glutardialdehyd zunächst vorgegerbt wurde. Durch
diese Vorgerbung war es möglich, die rohe Haut anschließend mechanisch zu behandeln,
z. B. unter Verwendung geschliffener Messerzylinder zu falzen, d. h. auf eine gleichmäßige
Lederdicke zu bringen. Bei diesem Falzen entstehen Temperaturen von bis zu 50 bis 60°C.
Eine rohe, nicht vorgegerbte Haut verbrennt jedoch bereits bei Temperaturen von 38-42°C,
so daß auf diese Vorgerbung nicht verzichtet werden kann. Bei diesem Gerbverfahren wurde
nach der mechanischen Behandlung die eigentliche Gerbung mit pflanzlichen (vegetabilen)
und/oder synthetischen organischen Gerbstoffen durchgeführt. Nach dem Gerben wurden
üblicherweise die Schritte des Fettens, des Färbens, des Waschens, des Trocknens und des
Zurichtens durchgeführt, um ein gebrauchsfertiges Leder zu erhalten.
Für diese Vorgerbung mit Glutardialdehyd wurde die rohe Haut etwa 16 Stunden in einem
Gerbfaß behandelt. Für die anschließende Gerbung, Färbung und Fettung wurden wiederum
circa 22 bis 24 Stunden benötigt. Die Gerbfässer waren somit auf jeden Fall zwei Nächte
belegt, bevor man dann die Leder der Trocknung zuführen konnte. Für dieses Verfahren
wurden also insgesamt etwa 48 Stunden benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zum Gerben von Häuten
bereitzustellen, das in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zum Gerben von Häuten erreicht, bei dem
eine Haut mit einer Gerbflotte behandelt wird, die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist,
wobei der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich 2,5 bis 4,0 auf 5,5 oder mehr erhöht wird.
Unter dem Begriff "Haut" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Häute von großen
Tieren, wie Rinder und Pferde, die Häute von kleineren Tieren, wie Schafe, Ziegen und
Hasen, die auch als Felle bezeichnet werden, sowie die Häute von Fischen, Reptilien, Vögeln
und Walen verstanden.
Das Gerbverfahren kann sinngemäß auch unter Schonung der Haarseite der Haut
durchgeführt werden.
Günstigerweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte Blöße eingesetzt, d. h.
die von Oberhaut und Unterhautbindegewebe befreite, ungegerbte Lederhaut.
Vor dem Gerben kann die Haut durch Pickeln sauergestellt werden, wobei als Pickel
anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, und Kochsalz, gegebenenfalls auch mit Zusätzen
von organischen Säuren, wie Ameisensäure, verwendet werden können.
Das Pickeln kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Flotte (wäßriges
Medium, z. B. Wasser), beispielsweise in einer Menge von etwa 100 Gew.-%, bezogen auf
das Spaltgewicht der zu gerbenden Haut, werden Kochsalz, z. B. 8 Gew.-%, bezogen auf
das Spaltgewicht, Ameisensäure, z. B. 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, einer
85%igen Lösung, und Schwefelsäure, z. B. 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, einer
96%igen Lösung zugegeben. Ferner kann ein Fettungsmittel, z. B. ein Alkylsulfat-Derivat, wie
Alkyl(C12-C14)polyglykolether(8-12EO)sulfat, und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe,
wie aromatenfreie Mineralöle, zugegeben werden. Das Fettungsmittel kann in einer Menge
von etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, eingesetzt werden. Nach dem Pickeln
liegt der pH-Wert der Flotte üblicherweise bei 2,5 bis 4,0.
Zu einer solchen Pickelflotte kann die zu behandelnde Haut gegeben werden. Die Haut kann
aber auch in Wasser vorgelegt werden und anschließend die zum Pickeln notwendigen
Chemikalien, wie Kochsalz, Säure und gegebenenfalls Fettungsmittel, zugegeben werden.
Dabei können die gesamten Chemikalien auf einmal oder einzeln hintereinander zugesetzt
werden, wobei im letzteren Fall die Zeit zwischen den Zugaben der einzelnen Chemikalien
etwa 5 bis 20 Minuten betragen kann. Der Vorgang des Pickelns wird üblicherweise während
2 bis 4 Stunden durchgeführt.
Hinsichtlich der Angabe "Spaltgewicht" ist darauf hingewiesen, daß während der
Lederherstellung die Rezepturen immer wieder auf unterschiedliche Bezugsgrößen kalkuliert
werden. So hat man während der Weiche (Wäsche der rohen Haut) und während der
Haarentfernung bzw. Haarzerstörung als Ausgangsbasis das Gewicht der konservierten bzw.
der frischen Rohhaut. Man spricht hier vom Grüngewicht (bei frischer Rohware) und vom
Salzgewicht bei salzkonservierter Rohware. Die enthaarte Haut nennt man im Fachjargon
Blöße (vergl. vorstehend). Nach der Enthaarung wird normalerweise entfleischt und die
enthaarten Häute oder Felle werden verwogen. Für einen Teil der nachfolgenden Prozesse
berechnet man die Rezeptur auf das nach dem Entfleischen gewonnen Blößengewicht. Dicke
Häute werden in mehrere Schichten gespalten. Werden diese gewogen, so spricht man vom
Spaltgewicht.
In vorstehend beschriebenem Verfahren wird die Haut mit einer Gerbflotte behandelt, die
einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist.
Dabei wird unter "Gerbflotte" das verwendete wäßrige Medium verstanden. Diese kann
beispielsweise Wasser oder Brauchwasser umfassen. Die Menge der im Gerbverfahren
eingesetzten Flotte kann 50 Gew.-% bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht,
betragen.
Die Mengenangabe erfolgt in Bezug auf das Pickelgewicht, d. h. das nach dem Pickeln
vorliegende Hautgewicht, wobei darauf hingewiesen sei, daß der Fachmann, basierend auf
diesen Angaben, auch für andere Bezugsgrößen die entsprechenden Mengen ermitteln kann.
Diese Gerbflotte weist einen Dialdehyd als Gerbmittel auf, wobei der Dialdehyd entweder
zuerst der Gerbflotte und dann dazu die zu gerbende Haut zugegeben oder zuerst zur
Gerbflotte die Haut und dann der Dialdehyd zugesetzt werden kann.
Der Ausdruck "Dialdehyd" weist auf organische Verbindungen jeglicher Art hin, die
mindestens zwei Aldehyd-Gruppen (-C(= 0)H) aufweisen. Beispiele dieser Dialdehyde sind
diejenigen, bei denen die beiden Aldehyd-Gruppen durch eine -(CH2)-Kette verbunden sind,
wobei n zwischen 1 und 4 betragen kann. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser ist der
Glutardialdehyd. Im Gerbverfahren können auch zwei oder mehrere, voneinander
verschiedene Dialdehyde eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Dialdehydes kann 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das
Pickelgewicht betragen, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Lederartikels.
Der Dialdehyd kann in Form einer Lösung, z. B. in Wasser, zur Gerbflotte zugegeben
werden. Beispielsweise können 20 bis 60%ige wäßrige Lösungen, insbesondere 24%ige bis
55%ige wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Diese Lösungen werden dabei in einer
solchen Menge zugegeben, daß die vorstehend angegebene Menge an Dialdehyd in der
Gerbflotte erreicht wird.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Gerben wird der pH-Wert der Gerbflotte von
anfänglich 2,5 bis 4,0, insbesondere 2,5 bis 3,5, auf einen pH-Wert von 5,5 oder mehr, z. B.
5,5 bis 7,0, insbesondere etwa 6,5, erhöht. Der relativ saure pH-Wert zu Beginn der Gerbung
ist günstig, um ein gutes Eindringen des Gerbstoffes in das Lederinnere zu gewährleisten.
Sofern dieser pH-Wert nicht bereits nach dem Pickeln vorliegt, kann er durch Zugabe einer
Säure oder einer Base entsprechend eingestellt werden. Die Anhebung des pH-Wertes soll
nicht in einem Schritt sondern vorzugsweise während eines Zeitraums von 8 bis 25 Stunden,
insbesondere 20 bis 25 Stunden erfolgen, da es sonst bei einer zu schnellen Anhebung des
pH-Wertes zu einer zu oberflächlichen Anlagerung des Gerbstoffes kommt, wodurch ein
zusammengeschrumpftes Leder mit einer schlechten Reißfähigkeit erhalten wird. Es hat sich
deshalb als günstig erwiesen, diese Anhebung des pH-Wertes während 8 bis 25 Stunden
vorzunehmen. Der pH-Wert am Ende des Verfahrens soll größer als 5,5 sein. Je höher der
Endwert des pH-Wertes ist, desto besser ist die Fülle des Leders.
Zur pH-Wert-Erhöhung können Basen verwendet werden, z. B. Natriumbicarbonat, die als
Feststoffe, Flüssigkeiten oder als Lösungen, z. B. in Wasser, eingesetzt werden können.
Die Anhebung des pH-Wertes kann über diesen Zeitraum kontinuierlich oder schrittweise
erfolgen, wobei letztere Vorgehensweise günstiger ist, da diese mit einem geringeren
apparativen Aufwand verbunden ist.
Beispielsweise kann während 5 bis 7 Stunden durch Zugabe einer Base, z. B.
Natriumbicarbonat, der pH-Wert alle 20 bis 40 Minuten, insbesondere etwa alle 30 Minuten
um 0,1 bis 0,7 pH-Einheiten erhöht werden. Anschließend läßt man das Gerbfaß während
etwa 12 bis 18 Stunden laufen und erhöht dann, abhängig vom pH-Wert nach dem
Laufenlassen, in der vorstehend angegeben Weise auf einen pH-Wert von etwa 6,5. Unter
dem Ausdruck "Laufenlassen" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei verstanden,
daß das Gerbfaß mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 18 Umdrehungen pro Minute bewegt
wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Gerbverfahrens weist die Gerbflotte weiterhin
einen modifizierten Dialdehyd auf. Unter dem Ausdruck "modifizierter Dialdehyd" werden
chemisch modifizierte Dialdehyde jeglicher Art verstanden, die beispielsweise durch
Behandeln von Dialdehyd mit Melasse und/oder SO3 erhältlich sind. Solche modifizierten
Dialdehyde sind auf diesem technischen Gebiet bekannt, sie werden beispielsweise als
"teilveretherte Dialdehyde" bezeichnet und sind unter dieser Bezeichnung erhältlich. Der
modifizierte Dialdehyd wird in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Pickelgewicht, eingesetzt. Durch diese modifizierten Dialdehyde
wird ein besonderer modischer Effekt, insbesondere ein schöneres Aussehen, wie bessere
Fülle und Schweißechtheit, der Lederprodukte erreicht. Die modifizierten Glutardialdehyde
können als wäßrige Lösung, z. B. in einer Konzentration von etwa 45%, der Gerbflotte
zugesetzt werden. Vorzugsweise ist der modifizierte Dialdehyd ein modifizierter
Glutardialdehyd. Ein Beispiel eines modifizierten Glutardialdehydes ist das Handelsprodukt
"Relugan GTW" der BASF Aktiengesellschaft.
Die Zugabe des modifizierten Glutardialdehydes zur Gerbflotte kann vor oder während der
Anhebung des pH-Wertes erfolgen.
Es hat sich als günstig gezeigt, die Anhebung des pH-Wertes nicht unmittelbar nach dem
Zusammengeben von Gerbflotte, Haut, Glutardialdehyd und gegebenenfalls modifizierten
Glutardialdehyd durchzuführen, sondern diese erst etwa 10 Minuten bis 2 Stunden nach dem
Zusammengeben zu beginnen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens
zum Gerben kann im Verlauf der Erhöhung des pH-Wertes ein pflanzlicher und/oder ein
synthetischer organischer Gerbstoff zur Gerbflotte zugegeben. Dadurch wird in vorteilhafter
Weise eine besonders gute Haltbarkeit von Prägungen erreicht. Polsterleder aus Tierhäuten
enthalten üblicherweise Oberflächenfehler, z. B. vernarbte Wunden. Diese müssen ggf.
durch Abschleifen und Prägen beseitigt werden. Polsterleder werden bei der Verarbeitung
dann über Kanten gezogen, wobei die Prägung verschwinden kann. Dies ist bei der
zusätzlichen Verwendung von pflanzlichen und/oder synthetischen organischen Gerbstoffen
nicht zu beobachten. Des weiteren wird die Haut so dimensionstabil, daß man sie schleifen
kann.
Im Gerbverfahren können mehrere, voneinander verschiedene synthetische Gerbstoffe,
mehrere voneinander verschiedene pflanzliche Gerbstoffe sowie beliebige Gemische dieser
zugegeben werden.
Die synthetischen und pflanzlichen Gerbstoffe können in einer Menge bis zu 20 Gew.-%,
bezogen auf das Pickelgewicht, eingesetzt werden.
Als synthetische organische Gerbstoffe können durch Sulfonierung löslich gemachte
Aldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Grundkörper, insbesondere von Phenol,
Kresol, Naphthalin und Naphthol eingesetzt werden. Dazu gehören auch die sogenannten
Harzgerbstoffe, d. h. Harnstoff oder Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte. Andere
synthetische Gerbstoffe sind Aldehyde, wie Formaldehyd, wobei hierunter nicht die
Dialdehyde zu verstehen sind. Ferner können stärker ungesättigte Fette (Trane) verwendet
werden.
Gerbstoffe pflanzlichen Ursprungs sind weit verbreitet und kommen in verschiedenen
Pflanzenteilen vor. Dabei kann es sich um Gerbsäuren bzw. Tannine handeln, sie schützen
die Pflanzen gegen Fäulnis, Schädlinge oder Tierfraß. Als pflanzliche Gerbstoffe können
sowohl die kondensierten Gerbstoffe als auch hydrolysierbare Gerbstoffe eingesetzt werden.
Die Zugabe der pflanzlichen und/oder synthetischen organischen Gerbstoffe erfolgt
günstigerweise nicht zu Beginn des Gerbverfahrens, sondern wenn bereits ein pH-Wert von
4,1 bis 5,5, beispielsweise 4,7 bis 5,5, vorzugsweise etwa 5,0 erreicht ist. Erfolgt die Zugabe
bei diesen pH-Werten wird ein Optimum der Wirksamkeit dieser pflanzlichen und/oder
synthetischen Gerbstoffe erreicht.
Dieses vorstehend beschriebene Verfahren wird als sogenanntes Einbad-Verfahren
durchgeführt. Es erfolgen somit keine Flottenwechsel während des Gerbens, wodurch eine
sehr einfache Verfahrensführung möglich ist.
Bevorzugte Gerbverfahren sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 angegeben, in denen
neben der Gerbung auch die Schritte des Waschens, Falzens und Fettens beschrieben sind.
Wie aus diesen Tabellen ersichtlich ist, kann das Leder nach dem Gerben nachbehandelt
werden, z. B. durch Falzen, Fetten, Färben, Waschen, Trocknen und Zurichten. Hierbei
handelt es sich um übliche Schritte, die der Fachmann kennt.
Das beschriebene Gerbverfahren eignet sich bestens zur Herstellung von Lederarten aller
Art, insbesondere weichen Lederarten, wie Bekleidungsleder, Autoleder und Möbelleder.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es erlaubt die
vollständige Ausgerbung ohne Verwendung von Schwermetall-Salzen, insbesondere
Chromsalzen, als Gerbmittel. Des weiteren ist, insbesondere im Vergleich zu vorstehend
beschriebener Vorgerbung mit Glutardialdehyd und Ausgerbung mit pflanzlichen oder
synthetischen Gerbstoffen eine kürzere Gerbzeit und ein reduzierter Chemikalienbedarf zu
beobachten. Durch die verminderte Gerbzeit ist es möglich, die Kapazitäten der Gerbereien
zu erhöhen. Die Haltbarkeit von Prägungen von mit diesen Verfahren erhaltenen Ledern ist
hervorragend, insbesondere wenn die vorstehend beschriebene Kombinationsgerbung von
Dialdehyd mit synthetischen und/oder pflanzlichen Gerbstoffen durchgeführt wird. Des
weiteren weist das mit dem vorstehend beschriebenen Gerbverfahren erhältliche Leder eine
sehr gute Weichheit, Festnarbigkeit, Schleifbarkeit und physikalische Echtheiten, wie
Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Stichausreißfestigkeit auf. Ferner ist der Formaldehyd-
Gehalt niedrig und der Foggingwert sowie andere Parameter entsprechen den
Anforderungen der Automobilindustrie an Leder. Das von der Automobilindustrie geforderte
Echtheitsniveau bezüglich Lichtechtheit und Wärmevergilbungsechtheit ist ebenfalls
hervorragend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Zusammensetzung, umfassend
einen vorstehend beschriebenen Dialdehyd und/oder einen modifizierten Dialdehyd zur
Verwendung in einem vorstehend beschriebenen Gerbverfahren. Diese Zusammensetzung
kann weiterhin einen pflanzlichen und/oder synthetischen organischen Gerbstoff enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungen; wobei %-Angaben Gew.-% bedeuten.
Claims (8)
1. Verfahren zum Gerben von Häuten, bei dem eine Haut mit einer Gerbflotte behandelt wird,
die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist, wobei der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich
2,5 bis 4,0 auf 5,5 oder mehr erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Dialdehyd Glutardialdehyd ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der pH-Wert während 8 bis 25 Stunden erhöht
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Gerbflotte weiterhin einen
modifizierten Dialdehyd enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gerbflotte weiterhin ein
pflanzlicher und/oder ein synthetischer organischer Gerbstoff zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der pflanzliche und/oder der synthetische organische
Gerbstoff bei einem pH-Wert von 4,1 bis 5,4 zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren ein Einbadverfahren
ist.
8. Zusammensetzung, umfassend einen Dialdehyd und gegebenenfalls einen modifizierten
Dialdehyd zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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