EP2421995B1 - Verfahren zur gerbung von tierhäuten - Google Patents

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EP2421995B1
EP2421995B1 EP10715707A EP10715707A EP2421995B1 EP 2421995 B1 EP2421995 B1 EP 2421995B1 EP 10715707 A EP10715707 A EP 10715707A EP 10715707 A EP10715707 A EP 10715707A EP 2421995 B1 EP2421995 B1 EP 2421995B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tanning
process according
range
skin
animal
Prior art date
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Active
Application number
EP10715707A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2421995A1 (de
Inventor
Manfred Renner
Eckhard Weidner
Helmut Geihsler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2421995A1 publication Critical patent/EP2421995A1/de
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Publication of EP2421995B1 publication Critical patent/EP2421995B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/30—Chemical tanning using physical means combined with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a method of tanning animal skins.
  • animal skin includes hides and skins of animal origin, for example of cattle, goats, sheep, buffaloes etc.
  • the conventional production of ready-made leathers or skins is divided into processing steps that take place in the so-called water workshop, and in the subsequent finishing of the leather or fur.
  • the water workshop in turn is divided into the areas of soft, hair removal (liming), skin digestion, first wash, descale, pickling, second wash, pimples and finally the tanning.
  • the raw material is freed from dirt and preserving salt and gets back to its original water content.
  • the switch is performed at a pH between 7 and 9.
  • water-soluble proteins are dissolved out.
  • the existing proteins are hydrolyzed, d. H. made water soluble, and washed out.
  • the polypeptide chains of the dermis are attacked and broken up by the strongly reducing lime and sulfur compounds, which are also known as liming. This leads to a greater mobility of the fibers, which gives the leather increased elasticity and softness.
  • This process is also referred to as skin digestion. During the entire liming process, the skin swells due to strong anionic charge and the associated repulsion of the same charged groups.
  • the skin is split. Fleshing and splitting is done in a combination of manual labor and machine work for each piece of skin individually.
  • the rawhide is called nakedness.
  • the pelt has a water content of about 60 to about 80%.
  • the dry matter is about 98% collagen.
  • the last remnants of superficial skin protein are removed.
  • the swelling caused by the strong alkalinity in the liming season must be removed before tanning, so that the tannins can penetrate into the fibrillar interstices of the skin fiber structure.
  • weak organic acids eg. As aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as sulfophthalic acid, or by adding weakly acidic inorganic salts, eg. For example, ammonium sulfate, ammonium chloride or polyphosphates.
  • Descaling removes the calcium hydroxide in the skin.
  • the skin can be further digested by fermentation.
  • Descaling and pickling are carried out in a slightly heated liquor, i. H. at about 30 to 35 ° C, performed.
  • the duration of the pickling and pickling process is about 8 to 24 hours at a pH of 2.5.
  • the skin obtained after pickling and pimpling, which is soaked with aqueous solution, is called Pickelblösse.
  • the ratio between the mass of tanning solution and the mass of the pimpling skin to be tanned is between 8: 1 and 1: 1, with an excess of tanning solution typically being used.
  • the tanning process is often done in rolling barrels and then called tanning.
  • As salt formic acid, sulfuric acid, sodium bicarbonate and other additives used.
  • the bondable groups of the collagens crosslink with the tannins.
  • the pH is raised to values between 3.6 and 4 by addition of alkali.
  • the excess, ie not absorbed by the leather or fur to be tanned soot solution represents wastewater, which must be disposed of.
  • Tanning alone accounts for 160 to 200 million tonnes of wastewater worldwide. If this wastewater is not purified by suitable processes, it causes great environmental pollution.
  • the purification of the waste water produced during the tanning usually takes place in several stages, wherein first of all a solids separation, for example by means of decanters and then a biological clarification can take place. In any case, wastewater treatment is time-consuming and expensive and is often not carried out, especially in third world and emerging market countries. Instead, the wastewater is unpurified initiated into rivers or lakes and leads there to severe environmental damage.
  • the tanning liquid adhered to and in the hides is removed from the hides by mechanical methods (so-called wilting).
  • the hides present after the wilting are called "wet-blue" in the chrome tanning, in the tanning by vegetable tanning agents as “wet-brown” and in the aluminum tanning as “wet-white”.
  • the acid originating from the tanning is neutralized and then the leather is put together to form dyeing parties. It follows, depending on the leather type, a filling and coloring with z. B. water-soluble dyes. By a subsequent addition of fats finally required for the finished leather softness is achieved. Finally, the leather is dried, for example by vacuum drying or hanging drying.
  • the DE 30 27 637 A1 describes a tanning process in which tanning is carried out with a greatly reduced amount of liquid.
  • the wet skins are contacted with dry chromium powder for tanning.
  • the resulting chrome tanning results in the result of the conventionally performed chrome tanning.
  • the tanning time is 6 hours, whereby the tanned hides must rest for at least 48 hours before the subsequent dressing.
  • the inventors of the present application have leather according to the in DE 30 27 637 A1 treated doctrine.
  • the leather obtained was of poor and by no means marketable quality.
  • the resulting leather apparently due to the small amount of highly concentrated tanning solution, was tanned only superficially, a process of tanning in the tanning industry. referred to as.
  • the skin layer of the leather detached which is known under the term "Losnarbmaschine".
  • the DE 10 2006 008 190 A1 describes a process for the fatliquoring of leather, in which an oil, fat or polymer is first applied to the animal skin to be treated, for example by spraying, and then the skin is treated in a compressed gas in order to apply the applied oil, fat, etc. well distribute and remove excess oil, grease etc.
  • the U.S. Patent 5,512,058 describes a similar process.
  • a tanning of pickled and pickled animal skins with aqueous chromate solution in the presence of a compressed gas (preferably carbon dioxide) in a reactor under certain pressure and temperature conditions is known.
  • the stained and pickled animal skins are fed directly to the tanning without an intermediate step.
  • the present invention provides the novel tanning process specified in claim 1, which is characterized in that the animal skin to be treated is first pickled and pickled in aqueous solution, then the liquid content of the animal skin is reduced, whereupon at least one Part of the previously removed from the animal skin amount of liquid is replaced by a Gerbweed containing the absorbed by the animal skin tanning agent in an amount corresponding to a maximum of 80%, and finally containing the gerbösung animal skin in a pressure vessel with compressed gas for a period of at least 15 minutes.
  • the liquor ratio which is defined as the mass of the tanning solution divided by the mass of the animal skins to be tanned and soaked with the aqueous solution, has a value of less than 1.
  • treating generally refers to contacting the animal skin containing the tanning solution meant the compressed gas.
  • the amount of tanning agent to be absorbed by the animal skin is determined by the desired percentage of tanning agent which the tanned ready-to-use animal skin is to contain in order to obtain the desired leather quality, verifiable by the shrinkage temperature of the finished treated leather.
  • the method according to the invention preferably as much liquid is added in the tanning step as that which has previously been removed from the animal skin to be treated in the liquid content reduction step. In this way it is ensured that the total amount of liquid added from the animal skin to be treated can be included. There is therefore no excess of (tanning) solution in the pressure vessel.
  • the method according to the invention surprisingly results in leathers and skins meeting the highest requirements, ie the resulting leathers or skins are excellently deep-tanned despite minimal or no wastewater attack.
  • Another advantage is with the Process according to the invention a significantly reduced compared to conventional methods treatment time.
  • the hides obtained after the pickling and pickling steps usually contain about 70 to 75% by weight of liquid, based on their total weight (dry skin plus liquid).
  • the liquid content of the animal skin is reduced by 5% to 90%, preferably by 20% to 70% and particularly preferably by 30% to 50%.
  • the soaked animal skin is deprived of about half of the liquid contained in it.
  • the reduction of the liquid content of the animal skin can be done in any suitable manner. Thermal, adsorptive or mechanical methods as well as any combination of these methods may be used.
  • a mechanical crimping method is used, by means of which the desired amount of liquid is pressed out of the animal skin.
  • the liquor ratio should not be greater than 2, more preferably it has a value less than 1, d. H. a mass of tanning solution is added which corresponds at most to the amount of liquid removed and which is always smaller than the mass of the skin of the animal soaked with aqueous solution from the pickling and pickling step.
  • the liquor ratio in such a case assumes values of 0.05 to 0.9, more preferably the value of the liquor ratio is in the range of 0.1 to 0.7, and more preferably in the range of 0.3 to 0.6.
  • the tanning solution can be added, for example by spraying, but also by immersing the animal skin in an appropriate amount of Gerb diseases.
  • the added tanning solution may contain vegetable and / or synthetic tanning agents.
  • the tanning solution contains tannins containing metal cations, for example chromium or aluminum salts.
  • the tanning solution may contain additives which impart certain desired properties to the animal skin to be treated.
  • additives may include dyes, adhesives, moisture control formulations, flame retardants, microparticles, nanoparticles, emulsifiers, emulsions, water repellents, lipophilicating agents, Brightening agents, fats, tears or oils and a suitable combination of such substances.
  • the tannin content in the added tanning solution is preferably such that it corresponds approximately to the tannin content which the animal skin to be treated is to absorb in order to achieve a good leather quality.
  • a tannery content of 4% by weight based on the ready-to-use leather, is aimed at in this respect.
  • Leathers with such a tannin content have shrinkage temperatures of about 95 degrees Celsius. If one takes certain reductions in the shrinkage temperature into account, i. If one is satisfied with lower shrinkage temperatures, tannin contents of 3% by weight can also lead to passable leather qualities. Sometimes a certain excess of tannin may be beneficial. Thus, the excess tannin content may be up to about 80%, but more preferably at most 20%.
  • the excess of tannin is considerably lower than that used in the classical procedure. Accordingly, in the process according to the invention, the tanning agent contained in the tanning solution (liquor) passes almost completely into the treated animal skin. This ensures, on the one hand, that the animal skin to be treated receives the amount of tanning agent required for complete tanning and, on the other hand, it avoids having to treat significant amounts of unused tanning agent.
  • the period during which the animal skin containing the tanning solution is treated with compressed gas under pressure in a pressure vessel is preferably 30 minutes to 30 hours and more preferably 1 to 3 hours.
  • the pressure in the pressure treatment step may be in the range of 10 bar to 200 bar, but is preferably in the range of 15 bar to 100 bar and more preferably in the range of 20 bar to 60 bar.
  • the temperature in the pressure treatment step may be in the range of 0 ° C to 80 ° C, but is preferably in the range of 10 ° C to 60 ° C, and more preferably in the range of 25 ° C to 40 ° C.
  • Particularly suitable compressed gas are carbon dioxide and nitrogen and mixtures thereof.
  • the animal skins are preferably moved to achieve uniform tanning.
  • the treated animal skins may be removed from the pressure vessel and dressed in a conventional manner.
  • the liquid contained in the pressure-treated animal hides can be separated mechanically or thermally. If the separated liquid is recovered, which is easily possible, for example, during the thermal separation and drying, it can be returned to the process, so that the tanning step is completely free of wastewater.
  • the pickling and pickling step is carried out in a pressure vessel in the presence of a compressed gas
  • the gas is preferably carbon dioxide, but z. B. can also be nitrogen or a mixture of CO 2 and N 2 .
  • dissolved carbon dioxide in the liquid phase causes an increase in the pH to about 3.3, so that the otherwise usual buffering of the pH by added alkalis is unnecessary. In this way, the inventive method can achieve a further saving of chemicals.
  • the degree of dissolving in the liquid phase carbon dioxide can be adjusted by the pressure in the pressure vessel, which dissolves more carbon dioxide at higher pressure.
  • tanning chemicals into the animal skin which is required for tanning the quality.
  • the tanning process is shortened to a few hours and a deep tanning is achieved at liquor ratios that are far below the values technically previously considered feasible.
  • commonly used chemicals to adjust the pH may be partially or completely be replaced by carbon dioxide and / or nitrogen, whereby the environmental impact is significantly reduced.
  • a rawhide (bovine pimples) weighing 1,000 g has been mechanically decoked.
  • the skin weight after this procedure was 600 g.
  • the skin was brought into contact with 400 g of tanning solution.
  • the skin has taken up the 400 g solution after about one hour.
  • the skin was treated in an autoclave at 30 bar and 40 ° C with carbon dioxide for 2 hours.
  • the tanning solution consisted of 310g of water, 65g of chromium sulphate and 25g of salt.
  • the calculation of the minimum chromium sulfate to be used is listed as an example.
  • the pH has been adjusted to 3.6 by means of sodium carbonate.
  • the following example shows the calculation of the necessary amount of tanning chemicals with an overdose of 80%.
  • the skin content in wet blue is on average 35 wt .-%.
  • Example 1 The procedure and setting of all the parameters of Example 1 have also been used for Example 2 (withering from 1,000 g to 600 g with subsequent tanning dipping and taking in 400 g). Only the adjustment of the pH of the tanning solution by means of alkalis was dispensed with. After a one-hour dipping of the skin at pH 2.5 and subsequent treatment of the drained skin with compressed carbon dioxide at 30 bar, 40 ° C for 2 hours, a chromium content of> 4% Cr 2 O 3 was achieved. The shrinkage temperature was T s > 95 ° C with very good tensile strength of 40 N / mm 2 .
  • a cowhide weighing 1.5 kg has been prepared according to the tanning method described in Example 1. Weakened and then added to tanning solution 600 g. The process was carried out similarly to that in Example 1, with the difference that in the autoclave, a pressure of 20 bar has been set. Both the shrinkage temperature (T s ⁇ 90 ° C) and the tensile strength (14 N / mm 2 ) have shown that the leather has not been tanned.
  • a bovine skin with a wet weight of 1.2 kg was wilted (480 g) and dipped by the method described in Example 1. The skin was then moved pressure-free for 2.5 h and rested for more than 24 h after the experiment. This skin was not tanned. Optically and haptically, a horn-like drying of the untreated skin collagen could be determined after finishing.
  • Example 2 The procedure, parameters and mass ratios chosen in Example 2 have been used.
  • the wet weight of the skin was 3.5 kg. Wounded and absorbed were 1,400 g.
  • the leather also has a shrinkage temperature of T s > 90 ° C and the optical and haptic analysis of the dressed leather has shown high leather quality.
  • Example 1 The parameters used in Example 1 were used (pimpling size of 1,000 g, after withering to 600 g, followed by absorption of 400 g of tanning solution, 30 bar and 40 ° C for 2 hours). Instead of taking carbon dioxide, it has been tanned under a nitrogen atmosphere. Haptic and optical control gave good leather quality. The shrinkage test confirmed this (TS> 90 ° C).
  • a tanning with vegetable tannin has been done for beef and goat skin. Each 1 kg of skin was used. It has not withered away but has been tanned with liquor. Based on the weight of the skin, 2.5% by weight of Picaltal dandruff (as a salt substitute), 15% of vegetable tanning agent (Tara) and 500% of water have been added. The pH has been raised to 4.0. The process parameters have been set to 200 bar, 40 ° C and 10 revolutions per minute. After a process time of 4 h, a high leather quality was achieved. The leathers have been tested by shrinkage temperature (T Svegetabil > 70 ° C), optical and haptic analysis.
  • a rawhide (bovine pimples) with a weight of 1000g has been mechanically wilted off. The weight after this process was 600g. Then it is the skin has been contacted with 400g of tanning solution. In this tanning solution so much chromium sulfate was dissolved that a quantity of 10.06 g chromium III ions was present. This corresponds to 1.05 times the target value of 4% chromium oxide in the leather, which was chosen as a guideline for achieving a good leather quality. After the skin had taken up the tanning solution, it was treated with carbon dioxide in an autoclave for 3 hours at 60 bar and 40 ° C.
  • the insert basket in which the piece of skin was located, rotated at a speed of 10 revolutions per minute. Immediately after releasing the pressure and opening the autoclave, a shrinkage temperature of 99 ° C was measured. The contact of the tanned cowhide with boiling water left the latter completely clear, which is an indication that neither chromium nor proteins are boiled out of the skin.
  • Example 1 The remaining piece of skin was then trimmed.
  • the shrinkage temperature of the dressed piece increased to 100 ° C. Also in this test, no discoloration of the boiling water was observed.
  • the other quality parameters were comparable to Example 1 and showed a very high quality of tanned leather.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gerbung von Tierhäuten. Der Begriff "Tierhaut" umfasst Häute und Felle tierischen Ursprungs, beispielsweise von Rindern, Ziegen, Schafen, Büffeln etc.
  • Die herkömmliche Herstellung von gebrauchsfertigen Ledern oder Fellen gliedert sich in Verarbeitungsschritte, die in der sogenannten Wasserwerkstatt stattfinden, und in die anschließende Zurichtung des Leders oder Fells. Die Wasserwerkstatt wiederum wird in die Bereiche Weiche, Enthaaren (Äschern), Hautaufschluss, erster Waschvorgang, Entkalken, Beizen, zweiter Waschvorgang, Pickeln und schließlich die Gerbung aufgeteilt. Einige grundlegende Schritte werden im Folgenden näher erläutert.
  • Durch das Weichen wird die Rohware von Schmutz und Konservierungssalz befreit und erhält ihren ursprünglichen Wassergehalt zurück. Die Weiche wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 durchgeführt. Dabei werden wasserlösliche Eiweißstoffe herausgelöst. Durch Zugabe von Kalk und Schwefelverbindungen lösen sich im sogenannten Äscher die Haare von der Haut und es wird die stark wasser- und fetthaltige Oberhaut zerstört. Die vorhandenen Eiweiße werden hydrolysiert, d. h. wasserlöslich gemacht, und ausgewaschen. Gleichzeitig werden durch die stark reduzierend wirkenden Kalk- und Schwefelverbindungen, die auch als Äscher bezeichnet werden, die Polypeptidketten der Lederhaut angegriffen und aufgebrochen. Dies führt zu einer größeren Beweglichkeit der Fasern, was dem Leder eine erhöhte Dehnbarkeit und Weichheit verleiht. Dieser Prozess wird auch als Hautaufschluss bezeichnet. Während des gesamten Äscherungsprozesses quillt die Haut durch starke anionische Aufladung und die damit einhergehende Abstoßung gleich geladener Gruppen.
  • Beim Entfleischen werden Gewebe-, Fleisch- und Fettreste mit scharfen Messerwalzen entfernt. Um gleichmäßig dickes Leder einer gewünschten Stärke zu erhalten, wird die Haut gespalten. Das Entfleischen und Spalten wird in einer Kombination aus Handarbeit und maschineller Arbeit für jedes Hautstück einzeln ausgeführt. Die ungegerbte Lederhaut wird als Blöße bezeichnet. Die Blöße hat einen Wassergehalt von etwa 60 bis etwa 80 %. Die Trockenmasse besteht zu etwa 98 % aus Kollagen.
  • Beim Beizen und Pickeln werden die letzten Reste oberflächlichen Hauteiweißes entfernt. Die im Äscher durch die starke Alkalität ausgelöste Quellung muss vor der Gerbung aufgehoben werden, damit die Gerbstoffe in die Fibrillarzwischenräume des Hautfasergefüges eindringen können. Man erreicht dies beim Beizen durch Zugabe schwacher organischer Säuren, z. B. aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren wie etwa Sulfophthalsäure, oder durch Zugabe schwachsaurer anorganischer Salze, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder Polyphosphate.
  • Beim Entkalken wird das in der Haut enthaltene Kalziumhydroxid entfernt. Gegebenenfalls kann die Haut fermentativ weiter aufgeschlossen werden. Das Entkalken und Beizen werden in etwas erwärmter Flotte, d. h. bei etwa 30 bis 35 °C, durchgeführt. Die Zeitdauer für den Beiz- und Pickelvorgang beträgt ca. 8 bis 24 Stunden bei einem pH-Wert von 2,5. Die nach dem Beizen und Pickeln erhaltene Haut, die mit wässriger Lösung vollgesogen ist, wird als Pickelblöße bezeichnet.
  • Nun erfolgt die eigentliche Gerbung, die herkömmlich 12 bis 48 Stunden dauert. Das als Flottenverhältnis bezeichnete Verhältnis zwischen der Masse an Gerblösung und der Masse der zu gerbenden Pickelblöße (d. h. der mit wässriger Lösung vollgesogenen Häute) liegt dabei zwischen 8:1 und 1:1, wobei typischerweise mit einem Überschuss an Gerblösung gearbeitet wird. Der Gerbvorgang wird häufig in rollenden Fässern durchgeführt und dann als Fassgerbung bezeichnet. Neben Wasser und Gerbstoff werden z. B. Salz, Ameisensäure, Schwefelsäure, Natriumbikarbonat und weitere Zusatzstoffe verwendet. Während des Gerbens vernetzen sich die bindungsfähigen Gruppen der Kollagene mit den Gerbstoffen. Der pH-Wert wird im Unterschied zum Beiz- und Pickelvorgang durch Alkalizugabe auf Werte zwischen 3,6 und 4 angehoben.
  • Nach Abschluss des Gerbprozesses stellt die überschüssige, d. h. nicht vom zu gerbenden Leder oder Fell aufgenommene Gerblösung Abwasser dar, welches entsorgt werden muss. Weltweit fallen allein bei der Gerbung 160 bis 200 Millionen Tonnen Abwasser an. Wird dieses Abwasser nicht mittels geeigneter Verfahren gereinigt, verursacht es große Umweltbelastungen. Die Reinigung des bei der Gerbung entstehenden Abwassers findet üblicherweise in mehreren Stufen statt, wobei zunächst eine Feststoffabtrennung beispielsweise mittels Dekantern und anschließend eine biologische Klärung erfolgen kann. In jedem Fall ist die Abwasserreinigung zeitaufwändig und teuer und wird deshalb, vor allem in Ländern der Dritten Welt und in Schwellenländern, oftmals nicht durchgeführt. Stattdessen wird das Abwasser ungereinigt in Flüsse oder Seen eingeleitet und führt dort zu starken Umweltschädigungen.
  • Im Anschluss an das Gerben wird die in und an den Häuten anhaftende Gerbflüssigkeit durch mechanische Verfahren aus den Häuten entfernt (sogenanntes Abwelken). Die nach dem Abwelken vorliegenden Häute werden bei der Chromgerbung als "wet-blue" bezeichnet, bei der Gerbung mittels vegetabiler Gerbstoffe als "wet-brown" und bei der Aluminiumgerbung als "wet-white". Die aus der Gerbung stammende Säure wird neutralisiert und sodann das Leder zu Färbepartien zusammengestellt. Es folgen, je nach Ledertyp, eine Füllung und das Färben mit z. B. wasserlöslichen Farbstoffen. Durch eine anschließende Zugabe von Fetten wird schließlich die für das Fertigleder geforderte Weichheit erzielt. Zu guter Letzt wird das Leder getrocknet, beispielsweise durch Vakuumtrocknen oder Hängetrocknen.
  • Aus den vorstehenden Erläuterungen wird klar, dass es äußerst wünschenswert wäre, das insbesondere bei der Gerbung anfallende Abwasser deutlich zu reduzieren oder sogar ganz ohne Abwasser auszukommen. Ansätze hierzu hat es bereits verschiedentlich gegeben. So beschreibt die DE 195 07 572 A1 ein Verfahren zur Zurichtung von tierischen Häuten oder Fellen, welches eine Behandlung der Häute oder Felle mit einer wässrigen Lösung umfasst, in der Kohlendioxid unter Druck gelöst ist. Die wässrige Lösung kann eine herkömmliche Gerblösung sein. Das Flottenverhältnis liegt im Bereich von 4:1 bis 1:1. Obwohl mit diesem Verfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren eine Einsparung an eingesetzter Wassermenge und auch eine Verkürzung der erforderlichen Gerbzeit erreicht werden kann, fallen pro behandelter Tonne Leder oder Fell immer noch etwa zwei Tonnen Abwasser an.
  • Die DE 30 27 637 A1 beschreibt ein Fassgerbungsverfahren, bei dem das Gerben mit einer stark reduzierten Flüssigkeitsmenge durchgeführt wird. Die feuchten Häute werden zur Gerbung mit trockenem Chrompulver in Kontakt gebracht. In dieser Druckschrift wird behauptet, dass die so erfolgte Chromgerbung im Ergebnis der herkömmlich durchgeführten Chromgerbung entspricht. Die Gerbzeit beträgt 6 Stunden, wobei die gegerbten Häute vor der anschließenden Zurichtung noch mindestens 48 Stunden ruhen müssen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Leder entsprechend der in der DE 30 27 637 A1 angegebenen Lehre behandelt. Das erhaltene Leder war von schlechter und keinesfalls marktfähiger Qualität. Das erhaltene Leder war, offensichtlich aufgrund der geringen Menge an hochkonzentrierter Gerblösung, nur oberflächlich gegerbt, ein Vorgang der in der Gerbereibranche als "Totgerbung" bezeichnet wird. Zudem löste sich in manchen Fällen die Hautschicht des Leders ab, was unter dem Begriff "Losnarbigkeit" bekannt ist.
  • Die DE 10 2006 008 190 A1 beschreibt ein Verfahren zum Fetten von Leder, bei dem zunächst auf die zu behandelnde Tierhaut ein Öl, Fett oder Polymer aufgebracht wird, beispielsweise durch Aufsprühen, und anschließend die Haut in einem verdichteten Gas behandelt wird, um das aufgebrachte Öl, Fett etc. gut zu verteilen und überschüssiges Öl, Fett etc. zu entfernen. Die US-Patentschrift 5 512 058 beschreibt ein ähnliches Verfahren.
  • Aus der FR 2 800 389 A1 ist eine Gerbung von gebeizten und gepickelten Tierhäuten mit wässriger Chromatlösung in Gegenwart eines verdichteten Gases (vorzugsweise Kohlendioxid) in einem Reaktor unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen bekannt. Die gebeizten und gepickelten Tierhäute werden ohne einen Zwischenschritt unmittelbar der Gerbung zugeführt.
  • Zur Lösung der obenstehend angegebenen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung das im Patentanspruch 1 angegebene, neuartige Gerbverfahren bereit, welches sich dadurch auszeichnet, dass die zu behandelnde Tierhaut zunächst in wässriger Lösung gebeizt und gepickelt wird, sodann der Flüssigkeitsgehalt der Tierhaut reduziert wird, woraufhin zumindest ein Teil der der Tierhaut zuvor entzogenen Flüssigkeitsmenge durch eine Gerblösung ersetzt wird, die den von der Tierhaut aufzunehmenden Gerbstoff in einer Menge enthält, die maximal einem Überschuss von 80 % entspricht, und schließlich die die Gerblösung enthaltende Tierhaut in einem Druckbehälter mit verdichtetem Gas für einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten behandelt wird. Dabei hat das Flottenverhältnis, welches als die Masse der Gerblösung geteilt durch die Masse der zu gerbenden, mit der wässrigen Lösung vollgesogenen Tierhäute definiert ist, einen Wert von kleiner als 1. Mit "Behandeln" ist hier allgemein das Inkontaktbringen der die Gerblösung enthaltenden Tierhaut mit dem verdichteten Gas gemeint. Die von der Tierhaut aufzunehmende Gerbstoffmenge bestimmt sich aus dem gewünschten Prozentsatz an Gerbstoff, den die gegerbte, gebrauchsfertige Tierhaut enthalten soll, um die gewünschte Lederqualität, überprüfbar anhand der Schrumpfungstemperatur des fertig behandelten Leders, enthalten soll.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach im Gerbschritt vorzugsweise soviel Flüssigkeit zugesetzt, wie der zur behandelnden Tierhaut zuvor im Flüssigkeitsgehaltreduzierungsschritt entzogen worden ist. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass die gesamte zugesetzte Flüssigkeitsmenge von der zu behandelnden Tierhaut aufgenommen werden kann. Es befindet sich demnach in dem Druckbehälter kein Überschuss an (Gerb)lösung. Trotz der sich auf diese Weise ergebenden, sehr niedrigen Flottenverhältnisse mit Werten kleiner als 1 werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise Leder und Felle erhalten, die höchsten Ansprüchen genügen, d. h. die erhaltenen Leder oder Felle sind trotz minimalem oder gar keinem Abwasseranfall hervorragend tiefengegerbt. Als weiterer Vorteil ergibt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verkürzte Behandlungszeit.
  • Die nach dem Beiz- und Pickelschritt erhaltenen Häute enthalten üblicherweise etwa 70 bis 75 Gew.-% Flüssigkeit, bezogen auf ihr Gesamtgewicht (trockene Haut plus Flüssigkeit). Im Reduzierschritt wird der Flüssigkeitsgehalt der Tierhaut um 5 % bis 90 %, vorzugsweise um 20 % bis 70 % und besonders bevorzugt um 30 % bis 50 % reduziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der vollgesogenen Tierhaut etwa die Hälfte der in ihr enthaltenen Flüssigkeit entzogen. Die Verringerung des Flüssigkeitsgehaltes der Tierhaut kann auf jede geeignete Art und Weise erfolgen. Zur Anwendung kommen können thermische, adsorptive oder mechanische Verfahren sowie jede beliebige Kombination dieser Verfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein mechanisches Quetschverfahren eingesetzt, mittels dessen die gewünschte Flüssigkeitsmenge aus der Tierhaut abgepresst wird.
  • Zumindest ein Teil des im Reduzierschritt entfernten Flüssigkeitsgehaltes der Tierhaut wird, wie bereits erwähnt, durch eine Gerblösung ersetzt, die von der flüssigkeitsreduzierten Tierhaut möglichst vollständig aufgenommen wird. Um dies zu erreichen, sind Flottenverhältnisse mit kleinem Wert vorteilhaft. Vorzugsweise sollte das Flottenverhältnis nicht größer als 2 sein, bevorzugter hat es einen Wert kleiner 1, d. h. es wird eine Masse an Gerblösung zugegeben, die maximal der entfernten Flüssigkeitsmenge entspricht und die immer kleiner als die Masse der aus dem Beiz- und Pickelschritt stammenden, mit wässriger Lösung vollgesogenen Tierhaut ist. Vorzugsweise nimmt das Flottenverhältnis in einem solchen Fall Werte von 0,05 bis 0,9 an, noch bevorzugter liegt der Wert des Flottenverhältnisses im Bereich von 0,1 bis 0,7 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,6. Die Gerblösung kann beispielsweise durch Aufsprühen zugesetzt werden, aber auch durch Eintauchen der Tierhaut in eine entsprechende Menge an Gerblösung.
  • Die zugesetzte Gerblösung kann vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Gerblösung Metallkationen aufweisende Gerbstoffe, beispielsweise Chrom- oder Aluminiumsalze. Ferner kann die Gerblösung Zusatzstoffe enthalten, die der zu behandelnden Tierhaut bestimmte gewünschte Eigenschaften verleihen. Solche Zusatzstoffe können Farbstoffe, Klebstoffe, feuchtigkeitsregulierende Zubereitungen, Flammschutzmittel, Mikropartikel, Nanopartikel, Emulgatoren, Emulsionen, Hydrophobierungsmittel, Lipophilierungsmittel, Glanzmittel, Fette, Trane oder Öle sowie eine geeignete Kombination solcher Stoffe sein.
  • Der Gerbstoffgehalt in der zugesetzten Gerblösung wird erfindungsgemäß vorzugsweise so bemessen, dass er etwa dem Gerbstoffgehalt entspricht, den die zu behandelnde Tierhaut aufnehmen soll, um eine gute Lederqualität zu erreichen. Unter Fachleuten wird diesbezüglich ein auf das gebrauchsfertige Leder bezogener Gerbstoffgehalt von 4 Gewichtsprozent angestrebt. Leder mit einem solchen Gerbstoffgehalt weisen Schrumpfungstemperaturen von ca. 95 Grad Celsius auf. Nimmt man gewisse Abstriche bei der Schrumpfungstemperatur in Kauf, d.h. gibt man sich mit niedrigeren Schrumpfungstemperaturen zufrieden, können auch Gerbstoffgehalte von 3 Gew.-% zu passablen Lederqualitäten führen. Manchmal kann ein gewisser Überschuss an Gerbstoff förderlich sein. So kann der Überschuss an Gerbstoffgehalt bis etwa 80 % betragen, beträgt bevorzugter aber höchstens 20 %. Insgesamt liegt damit der Überschuss an Gerbstoff erheblich unter demjenigen, der bei der klassischen Vorgehensweise angewandt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahrens geht demnach der in der Gerblösung (Flotte) enthaltene Gerbstoff nahezu vollständig in die behandelte Tierhaut über. Damit ist einerseits sichergestellt, dass die zu behandelnde Tierhaut das zur vollständigen Gerbung benötigte Maß an Gerbstoff erhält und andererseits wird vermieden, dass signifikante Mengen an unverbrauchtem Gerbstoff nachbehandelt werden müssen.
  • Der Zeitraum, in dem die die Gerblösung enthaltende Tierhaut mit verdichtetem Gas unter Druck in einem Druckbehälter behandelt wird, beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 30 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden.
  • Der Druck im Druckbehandlungsschritt kann im Bereich von 10 bar bis 200 bar liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 15 bar bis 100 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 60 bar.
  • Die Temperatur im Druckbehandlungsschritt kann im Bereich von 0 °C bis 80 °C liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 °C bis 60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 25 °C bis 40 °C.
  • Als verdichtetes Gas eignen sich besonders Kohlendioxid und Stickstoff sowie Mischungen davon. Während des Druckbehandlungsschritts werden die Tierhäute vorzugsweise bewegt, um eine gleichmäßige Gerbung zu erreichen.
  • Nach der Druckbehandlung können die behandelten Tierhäute aus dem Druckbehälter entnommen und auf herkömmliche Weise zugerichtet werden. Die in den druckbehandelten Tierhäuten enthaltene Flüssigkeit kann mechanisch oder thermisch abgetrennt werden. Wird die abgetrennte Flüssigkeit zurückgewonnen, was beispielsweise bei der thermischen Abtrennung und Trocknung einfach möglich ist, kann sie in den Prozess zurückgeführt werden, so dass der Gerbungsschritt vollkommen abwasserfrei verläuft.
  • Wird Kohlendioxid als verdichtetes Gas verwendet, ergibt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: Wie erläutert, muss im Gerbschritt der pH-Wert, der am Ende des Beiz- und Pickelschritts üblicherweise den Wert 2,5 hat, normalerweise durch Zugabe von Alkalien angehoben werden, um zu vermeiden, dass die Hautstruktur durch die sogenannte Säurequellung zerstört wird. Das verdichtete, sich in der Gerblösung lösende Kohlendioxid bewirkt eine Steigerung des pH-Wertes auf einen Wert, der die Säurequellung vermeidet, ohne dass Alkalien zugegeben werden müssen. Erfindungsgemäß ist es bei Verwendung von Kohlendioxid als verdichtetem Gas demnach ausreichend, wenn in der Gerblösung lediglich Wasser, Gerbstoff und Salz vorhanden sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch der Beiz- und Pickelschritt in einem Druckbehälter in Gegenwart eines verdichteten Gases durchgeführt, wobei das Gas vorzugsweise Kohlendioxid ist, aber z. B. auch Stickstoff oder ein Gemisch aus CO2 und N2 sein kann. Wie zuvor beschrieben sorgt in der Flüssigphase gelöstes Kohlendioxid für eine Anhebung des pH-Wertes auf etwa 3,3, so dass sich die sonst übliche Abpufferung des pH-Wertes durch zugegebene Alkalien erübrigt. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Einsparung von Chemikalien erzielen. Das Maß des sich in der Flüssigphase lösenden Kohlendioxids kann über den Druck im Druckbehälter eingestellt werden, wobei sich bei höherem Druck mehr Kohlendioxid löst.
  • Zusammenfassend gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, diejenige Menge an Gerbchemikalien in die Tierhaut einzubringen, die für eine Qualitätsgerbung erforderlich ist. Zugleich wird der Gerbprozess auf wenige Stunden verkürzt und es wird eine Tiefengerbung bei Flottenverhältnissen erreicht, die weit unterhalb der technisch bisher für realisierbar gehaltenen Werte liegen. Optional können üblicherweise eingesetzte Chemikalien zur Einstellung des pH-Wertes teilweise oder vollständig durch Kohlendioxid und/oder Stickstoff ersetzt werden, wodurch die Umweltbelastung deutlich verringert wird.
  • Im Folgenden werden zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere Ausführungsbeispiele sowie Vergleichsversuche angeführt.
    • Beispiel 1:
  • Eine Rohhaut (Pickelblöße vom Rind) mit einem Gewicht von 1.000 g ist mechanisch abgewelkt worden. Das Hautgewicht nach diesem Vorgang betrug 600 g. Anschließend ist die Haut mit 400 g Gerblösung in Kontakt gebracht worden. Die Haut hat nach etwa einer Stunde die 400 g Lösung aufgenommen. Nach diesem Schritt ist die Haut in einem Autoklav bei 30 bar und 40 °C mit Kohlendioxid für 2 Stunden behandelt worden. Der Einsatzkorb im Autoklav, in dem sich das Hautstück befand, rotierte mit einer Umdrehungszahl von 10 Umdrehungen pro Minute. Nach dem Prozess ist das gegerbte Hautstück zugerichtet worden. Sowohl die Bestimmung des Chromgehalts (4,2 % Cr2O3), wie auch die Bestimmung der Schrumpfungstemperatur (Ts> 95 °C), der Zugfestigkeit (30 N/mm2), des pH-Werts des zugerichteten Leders (3,7) und der Weiterreißfestigkeit (50 N/mm2) haben eine hohe Lederqualität ergeben.
  • Die Gerblösung bestand aus 310g Wasser, 65g Chromsulfat und 25g Salz. Die Berechnung des minimal einzusetzenden Chromsulfats ist exemplarisch aufgeführt. Der pH-Wert ist auf 3,6 mittels Natriumcarbonat eingestellt worden. Im Folgenden wird beispielhaft die Berechnung der notwendigen Gerbchemikalienmenge bei einer Überdosierung von 80% gezeigt.
  • Der Hautanteil im Wet-blue beträgt im Mittel 35 Gew.-%. Bei einem angestrebten Gehalt von 4 Gew.-% müssen mindestens 14 g Chromoxid zu 1 kg Wet-blue zugegeben werden.
  • Dies entspricht bei M(Cr2O3)=152 g/mol, M(Cr)=52 g/mol und M(O)=16 g/mol einem Wert von 9,58 g Chrom-III-Ionen, die die Flotte mindestens beinhalten muss. Bezogen auf 400 g Flotte ergibt sich bei der Verwendung von Chromsulfat als Gerbstoff mit M(Cr2(SO4)3)=392 g/mol, M(S)=32 g/mol, M(Cr)=52 g/mol), M(O)=16 g/mol ⇒ 26,53% Chrom im Chromsulfat.
  • Ingesamt müssen demnach mindestens 100%/26,53%*9,58 g = 36,11g Cr2(SO4)3 in 400gr Flotte aufgelöst werden, damit eine Menge Chrom vorhanden ist, die für eine gute Lederqualität benötigt wird. Im Beispiel 1 wurde in der Flotte etwa das 1,8fache an Chromsulfat aufgelöst, also etwa 65g.
  • Es wurde festgestellt, dass beim gasunterstützten Gerben die Aufnahmefähigkeit der Haut für Chrom erhöht zu sein scheint. Aus diesem Grund kann eine gewisse Überdosierung des Chroms günstig sein. Versuche haben gezeigt, dass eine 10 bis 20 prozentige Überdosierung zu einem optimalen Gerbungserfolg führt.
    • Beispiel 2:
  • Die Vorgehensweise und die Einstellung aller Parameter aus Beispiel 1 sind auch für Beispiel 2 verwendet worden (Abwelken von 1.000 g auf 600 g mit nachheriger Gerbstoffaufnahme durch Tauchung und Aufnahme von 400 g). Es wurde lediglich auf die Einstellung des pH-Wert der Gerblösung mittels Alkalien verzichtet. Nach einer einstündigen Tauchung der Haut bei pH 2,5 und anschließender Behandlung der abgetropften Haut mit verdichtetem Kohlendioxid bei 30 bar, 40 °C für 2 Stunden wurde ein Chromgehalt von > 4 % Cr2O3 erzielt. Die Schrumpfungstemperatur war Ts> 95 °C bei sehr guter Zugfestigkeit von 40 N/mm2.
    • Beispiel 3:
  • Eine Rindshaut mit einem Gewicht von 1,5 kg ist nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Einlegeverfahren zur Gerbung vorbereitet worden. Abgewelkt und anschließend an Gerblösung aufgenommen wurden 600 g. Der Prozess ist gleich demjenigen in Beispiel 1 durchgeführt worden, mit dem Unterschied, dass im Autoklaven ein Druck von 20 bar eingestellt worden ist. Sowohl die Schrumpfungstemperatur (Ts< 90 °C), wie auch die Zugfestigkeit (14 N/mm2) haben gezeigt, dass das Leder nicht durchgegerbt worden ist.
    • Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
  • Eine Rindshaut mit einem Nassgewicht von 1,2 kg ist nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgewelkt (480 g) und getaucht worden. Die Haut wurde anschließend über 2,5 h druckfrei bewegt und hat nach dem Versuch mehr als 24 h geruht. Diese Haut war nicht durchgegerbt. Optisch und haptisch konnte nach der Zurichtung ein hornartiges Auftrocknen des ungegerbten Hautkollagens festgestellt werden.
    • Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die in Patent DE 30 27 637 A1 beschriebene Vorgehensweise ist durchgeführt worden. Auf Pickelblößen wurde 7 % Chromsulfat und 0,6 % Soda als trockenes Pulver aufgebracht. Anschließend wurde die Haut über 5 h bewegt, gefolgt von einer Ruhezeit von 72 h. Nach der Zurichtung wurde hornartiges Auftrocknen festgestellt.
    • Beispiel 6:
  • Die in Beispiel 2 gewählte Vorgehensweise, Parameter und Massenverhältnisse sind verwendet worden. Das Nassgewicht der Haut betrug 3,5 kg. Abgewelkt und aufgesogen wurden 1.400 g. Das Leder hat ebenfalls eine Schrumpfungstemperatur von Ts> 90 °C und die optische und haptische Analyse des zugerichteten Leders hat hohe Lederqualität gezeigt.
    • Beispiel 7:
  • Die in Beispiel 1 verwendeten Parameter sind verwendet worden (Pickelblöße von 1.000 g, nach Abwelken auf 600 g, anschließendes Aufsaugen von 400 g Gerblösung, 30 bar und 40 °C für 2 Stunden). Anstatt unter Kohlendioxid- ist unter Stickstoffatmosphäre gegerbt worden. Haptische und optische Kontrolle ergaben gute Lederqualität. Der Schrumpfungstest hat dies bestätigt (TS> 90 °C).
    • Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
  • Eine Gerbung mit vegetabilem Gerbstoff ist für Rinds- und Ziegenhaut durchgeführt worden. Es wurde jeweils 1 kg Haut eingesetzt. Es ist nicht abgewelkt, sondern mit Flotte gegerbt worden. Bezogen auf das Hautgewicht sind 2,5 Gew.-% Picaltal Schuppen (als Salzersatz), 15 % pflanzlicher Gerbstoff (Tara), und 500 % Wasser zugesetzt worden. Der pH-Wert ist auf 4,0 angehoben worden. Die Prozessparameter sind auf 200 bar, 40 °C und 10 Umdrehungen pro Minute eingestellt worden. Nach einer Prozessdauer von 4 h konnte eine hohe Lederqualität erlangt werden. Die Leder sind mittels Schrumpfungstemperatur (TSvegetabil> 70 °C), optischer und haptischer Analyse überprüft worden.
    • Beispiel 9:
  • Eine Rohhaut (Pickelblöße vom Rind) mit einem Gewicht von 1000g ist mechanisch abgewelkt worden. Das Gewicht nach diesem Vorgang betrug 600g. Anschließend ist die Haut mit 400g Gerblösung in Kontakt gebracht worden. In dieser Gerblösung war soviel Chromsulfat aufgelöst, dass eine Menge von 10,06g Chrom-III-Ionen vorhanden war. Dies entspricht dem 1,05 fachen des Zielwertes von 4% Chromoxid im Leder, der als Richtwert zur Erzielung einer guten Lederqualität gewählt wurde. Nachdem die Haut die Gerblösung aufgenommen hatte, wurde sie in einem Autoklav für 3h bei 60 bar und 40°C mit Kohlendioxid behandelt. Der Einsatzkorb, in dem sich das Hautstück befand, rotierte mit einer Umdrehungszahl von 10 Umdrehungen pro Minute. Unmittelbar nach dem Ablassen des Druckes und dem Öffnen des Autoklaven wurde eine Schrumpfungstemperatur von 99°C gemessen. Bei dem Kontakt des gegerbten Rindsleders mit kochendem Wasser blieb letzteres völlig klar, was als Indiz dafür gilt, dass weder Chrom noch Proteine aus dem Hautstück ausgekocht werden.
  • Das restliche Hautstück wurde anschließend zugerichtet. Die Schrumpfungstemperatur des zugerichteten Stücks stieg auf 100°C. Auch bei diesem Test wurde keinerlei Verfärbung des kochenden Wassers beobachtet. Die übrigen Qualitätsparameter waren vergleichbar mit Beispiel 1 und belegten eine sehr hohe Qualität des gegerbten Leders.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Gerbung von Tierhäuten, mit den Schritten:
    - Beizen und Pickeln der Tierhaut in wässriger Lösung,
    - Reduzieren des Flüssigkeitsgehaltes der Tierhaut um 5 % bis 90 %,
    - Ersetzen zumindest eines Teils der der Tierhaut im vorhergehenden Schritt entzogenen Flüssigkeitsmenge durch eine Gerblösung derart, dass das Flottenverhältnis, welches definiert ist als Masse der Gerblösung Masse der zu gerbenden , mit der wässrigen Lösung vollgesogenen Tierhäute ,
    Figure imgb0001
    einen Wert von kleiner als 1 hat, wobei die Gerblösung den von der Tierhaut aufzunehmenden Gerbstoff in einer Menge enthält, die maximal einem Überschuss von 80 % entspricht, und
    - Behandeln der die Gerblösung enthaltenden Tierhaut mit verdichtetem Gas in einem Druckbehälter für einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass im Reduzierschritt 20 % bis 70 % und vorzugsweise 30 % bis 50 % des Flüssigkeitsgehaltes der Tierhaut entfernt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass im Reduzierschritt der Flüssigkeitsgehalt durch ein thermisches und/oder adsorptives und/oder mechanisches Verfahren verringert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Verfahren ein Quetschverfahren ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Ersatz der aus der Tierhaut entfernten Flüssigkeitsmenge durch die Gerblösung derart erfolgt, dass das Flottenverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,9, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 0,7 und noch bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Druckbehandlungszeitraum 30 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass das verdichtete Gas Kohlendioxid und/oder Stickstoff ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Druckbehandlungsschritt im Bereich von 10 bar bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 15 bar bis 100 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 60 bar liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Druckbehandlungsschritt im Bereich von 0 Grad Celsius bis 80 Grad Celsius, vorzugsweise im Bereich von 10 Grad Celsius bis 60 Grad Celsius und besonders bevorzugt im Bereich von 25 Grad Celsius bis 40 Grad Celsius liegt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Gerblösung vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Gerblösung Metallkationen aufweisende Gerbstoffe enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Gerblösung eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthält: Farbstoffe, Klebstoffe, feuchtigkeitsregulierende Zubereitungen, Flammschutzmittel, Mikropartikel, Nanopartikel, Emulgatoren, Emulsionen, Hydrophobierungsmittel, Lipophilierungsmittel, Glanzmittel, Fette, Trane, Öle.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Gerblösung den von der Tierhaut aufzunehmenden Gerbstoff in einem Überschuss von höchstens 20 % enthält.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Beiz- und Pickelschritt ebenfalls in einem Druckbehälter in Gegenwart eines verdichteten Gases durchgeführt wird.
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