EP3110978B1 - Verfahren zur gerbung von tierhäuten und damit hergestelltes, gegerbtes leder - Google Patents

Verfahren zur gerbung von tierhäuten und damit hergestelltes, gegerbtes leder Download PDF

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EP3110978B1
EP3110978B1 EP15720592.3A EP15720592A EP3110978B1 EP 3110978 B1 EP3110978 B1 EP 3110978B1 EP 15720592 A EP15720592 A EP 15720592A EP 3110978 B1 EP3110978 B1 EP 3110978B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure
tanning
minutes
animal hides
pressure vessel
Prior art date
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Active
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EP15720592.3A
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English (en)
French (fr)
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EP3110978A1 (de
Inventor
Manfred Renner
Eckhard Weidner
Helmut Geihsler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP3110978B1 publication Critical patent/EP3110978B1/de
Active legal-status Critical Current
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/30—Chemical tanning using physical means combined with chemical means

Definitions

  • the application relates to a method of tanning animal skins.
  • the method can be used for any type of tanning (mineral, vegetable or synthetic tanning) and it is suitable for all types of tanning hides (in particular, cattle, goat, sheep, buffalo, ostrich, crocodile, pig, snake, etc.).
  • the conventional production of leather according to the prior art is divided into the work in the so-called water workshop (because all steps in aqueous solution, the so-called fleet done), the actual tanning and subsequent dressing of the leather.
  • the water workshop is subdivided into the steps of weeding, dehairing, liming, pickling and pimpling, whereby a washing process can take place after liming and pickling.
  • the raw material is freed from dirt and preserving salt and gets back to its original water content.
  • the switch is performed at a pH between 7 and 10. In the process, water-soluble proteins are dissolved out.
  • the depilation is done by the addition of lime and sulfur compounds.
  • the hair is dissolved and destroyed the heavily water and fatty epidermis.
  • non-collagenous proteins are dissolved by hydrolysis and washed out.
  • the pH during liming can be up to 13. Due to the high alkalinity the skin shows a strong swelling.
  • the rawhide is called nakedness.
  • the nakedness is characterized by a water content of 60 to 80%, i. 10 kg of nakedness contain 6 - 8 kg of water.
  • the dry matter of the nakedness consists to 98% of collagen.
  • the skin components and limescale removed during depilation are removed from the skin.
  • Different acids can be used.
  • the deliming is carried out with ammonium salts.
  • Deliming with organic acids or carbon dioxide and other chemicals that lower the pH in aqueous solution can also be used.
  • the aqueous solution (liquor) used for the treatment must have a pH of less than 3.5, usually even less than 3, so that the tanning process does not start immediately after the addition of the tanning agents, resulting in uneven and locally too strong tanning (so-called tanning ) would lead.
  • This acidification of the aqueous solution is called pimples and usually achieved by the addition of sulfuric and formic acid. The pimples time is about 3 to 14 h and the pH can drop to 2.5.
  • salt is added to the pimple bath.
  • the salinity of a solution is characterized by the Baume value.
  • the resulting Baume value is set to 5 to 9.
  • the amount of salt needed to achieve the desired Baume value depends on the water content of the pelts, and especially on the amount of peat used in pimpling.
  • the electrolyte concentration in the free liquor caused by the addition of salt leads to a reduction in the osmotic swelling of the skin cells, since the relative difference in the electrolyte concentration between the skin and the surrounding liquor is reduced.
  • non-swelling acids can be used instead of sulfuric acid.
  • aromatic sulfonic acids that have a tanning effect. This tanning effect strengthens the collagen structure and thereby prevents the accumulation of additional water, which is ultimately responsible for the swelling of the skin cells.
  • the Skin soaked after pimpling, soaked in aqueous solution, is called pimpling skin.
  • the central step following pimpling is tanning.
  • the tanning takes 12 to 48 hours.
  • the so-called liquor ratio ratio of the Gerbriesmasse to the mass of Pickelblête
  • the tanning is typically done in rolling barrels.
  • various alkalis such as sodium bicarbonate or magnesium oxide can be used.
  • the pH is raised to values between 3.6 and 4 to start and drain the tanning process.
  • the bondable groups of the collagens crosslink with the tannins.
  • the residual tanning solution represents wastewater to be disposed of.
  • tanning alone accounts for 160-200 million t of wastewater per year.
  • the amount of salt used, which is completely contained in the wastewater, can be estimated at approx. 500,000 t per year. This, unless wastewater treatment techniques are used, causes great environmental impact.
  • An optional wastewater treatment usually requires several stages. First, the clarification of the wastewater either by means of decanters for solids separation and by means of subsequent biological clarification or by a purely biological clarification. In both cases the costs are high. Decanters are used by tanneries to reduce the load on the wastewater. Special fees for subsequent clarification - depending on the legal situation - still have to be paid. In addition, if chromium-containing tanning agents have been used for tanning, the chromium sludge must be disposed of as special waste. A purely biological clarification is expensive and therefore rarely performed today.
  • the tanning acid contained in the leather is first neutralized. It follows, depending on the desired leather type, certain retanning or dressing steps. These are known in the art and are therefore not explained in detail.
  • the present invention has for its object to provide a further improved tanning process and in particular to provide a tanning process in which the use of chemicals can be further reduced, the duration of the process can be reduced and / or reduced by the entire tanning process environmental impact is reduced.
  • the method according to the invention is based on the finding that by treating the wet animal skins by means of compressed carbon dioxide, the steps of deliming, subsequent pickling and pimpling which have been carried out in excess liquid can be replaced by the pressure treatment according to the invention by means of carbon dioxide, ie a pressure treatment by means of Carbon dioxide can be made after the hair removal step and can go directly into the taking place under carbon dioxide pressure Gerbön if before the pressure treatment step of the dewatering step is performed.
  • the inventive method leads to tanned leather, which is at least equal in quality to conventionally tanned leather. At the same time, the environmental impact is significantly lower due to the significantly reduced amount of wastewater. In addition, the inventive method is time-saving.
  • the success of the method according to the invention is due to the fact that carbon dioxide under pressure in conjunction with the only low liquid content of the wet animal skins after the dewatering step, the decarburization, pickling and pickling can take and that in the subsequent tanning step by means of compressed carbon dioxide on the one hand sufficiently lowered the pH to prevent tanning at least to a great extent during the time required to disperse the tanning agent (s) in the hides and, secondly, that the acid swelling described in the prior art can be avoided by using no aqueous acid. but a gaseous inorganic acid anhydride is added under pressure.
  • the pressure treatment step occurs without the presence of free liquid in the pressure vessel, i. it is only the liquid that is in the wet hides.
  • the presence of a small amount of free liquid during the pressure treatment step does not harm, it only increases the amount of sewage to be disposed of later.
  • the skinning of the skins becomes conventional in liquid at a pH in the range of about 6 to carried out about 9.5 and only then passed to the pressure treatment by means of carbon dioxide, wherein before the pressure treatment of the dewatering step.
  • the decarburizing and the pickling are carried out conventionally in liquid and it is then transferred to the pressure treatment by means of carbon dioxide, wherein before the pressure treatment of the dewatering step.
  • the method according to the present invention further allows to perform the steps of whitening (pickling) and tanning without the use of salt or salt substitutes.
  • the reduction (to stop the tanning reaction) and increase (to start and carry out the tanning reaction) of the pH value during the pickling and tanning step can be achieved solely by means of the compression and decompression of the carbon dioxide introduced into the pressure vessel.
  • a reduction in the pH to at least pH 3.5 to pH 3 is achieved by the choice of the carbon dioxide pressure.
  • the bleaching (pimpling) which takes place during the pressure treatment with carbon dioxide is carried out in particular over a period of at least 2 minutes to 3 hours (longer times are possible, but not required), as a rule for 15 to 120 minutes.
  • the animal skin Before the oxygenation, the animal skin usually has a pH of pH 4.5 to pH 9.5, depending on whether the pressure treatment step according to the invention takes place only after pickling, after deliming or even after depilation.
  • the lowering of the pH of the skins to be tan is caused by the dissolution of carbon dioxide in the liquid contained in the skins.
  • the pH of the skins can thus be lowered without the addition of chemicals.
  • the pH of water drops below pH 3.5 (much higher pressure does not lead to a much lower pH).
  • the pH value can thus be controlled by pressure.
  • An optimum is a pH adjustment before the picking step in a range between pH 8 to pH 9.
  • Skins with a pH value up to 12 have been tanned with the method according to the invention.
  • the Gerbmmkeit is in the Container introduced and also in this the pH decreases.
  • the pH achieved at the end of the tanning process is about pH 3.6 - 4 for a standard wtblue or up to above pH 5, if tanning is to be performed in one step and at the same time subtasks of retanning are to be adopted.
  • the tanning solution can be introduced under CO 2 pressure or in the pressureless autoclave. Variants are possible in which the pH of the skin is selected to be higher, for example, and the pH of the tanning solution is lower, resulting in a combination of pH 4 or pH 5.
  • both processes involve a reduction in the fluid content of the skin, for example by mechanical squeezing as in the WO 2010/121804 A1 to which reference is generally made in this respect and also with respect to the tanning step in general.
  • the liquor ratio is about 0.1: 1 to 0.7: 1, preferably 0.25 to 0.65.
  • the skins to be tanned are placed in the autoclave, charged with the tanning solution in the pressure-free state and then carbon dioxide pressure is built up.
  • the introduction of the tanning solution should not exceed a period of 30 minutes.
  • the pressure build-up should also not exceed a period of 30 minutes. Otherwise, a so-called “tanning” occurs, i. a chemical reaction taking place on the surface which prevents further diffusion of chromium ions into the fibrillar structure of the skin and thus does not lead to gerber success.
  • a pressure increase to 15 bar, ideally to between 15 and 30 bar causes the necessary first, sufficient lowering of the pH of the skin. Due to the subsequent pressure reduction and the concomitant release of carbon dioxide from water and skin, the pH rises again and the tanning reaction can proceed as desired.
  • the pH of the tanned leather (wet blues) is achieved.
  • the pH can be adjusted between pH 3.5 and pH 5.5.
  • the skins to be tanned are also charged in the autoclave, but the interior of the autoclave is pressurized before tanning solution is introduced into the autoclave to realize the pressure-induced pimples before adding the tanning solution.
  • the minimum CO 2 pickling duration is 2 minutes, optimally 15 to 120 minutes; Also a duration of 3 to 10 minutes can be advantageous in certain cases.
  • the tanning solution is then introduced into the pressurized autoclave, ie after the desired CO 2 -pick-up time. Deadbat is so safely excluded.
  • salt or a salt substitute is added to the pimpling and tanning step to counteract acid swelling of the skin to balance or balance the electrolyte concentration between the skin and the free liquor.
  • the salinity is measured in degrees Baume and should usually be at Baume 6.
  • the water that causes the unwanted swelling diffuses into the skins from the high excess liquid present in conventional pimple / tannery by conventional procedures.
  • so-called non-swelling acids as auxiliary syntenes as salt substitutes, these substance classes are almost completely unrelated to the overall tannery market due to the higher costs.
  • no salt was used in wash baths or tanning liquors.
  • a tanning solution (liquor) was metered into the pressurized vessel whose mass corresponded to 30% by weight of the weighed wet puddles (thus, the liquid mass which had previously been wilted was re-added).
  • the tanning agent used was a conventional chrome tanning agent and the amount of tanning agent was 4.5 kg.
  • the pressure hold time was another 2.5 hours, ie the total pressure treatment time was 4.5 hours.
  • the pH in the wetblue increased to 4.9. This basification is done without the addition of other chemicals.
  • a chromium oxide content 4.4% by weight based on the dry skin substance and a Kochgare (shrinkage temperature) of over 100 ° C in a water bath were achieved. These are default values for wetblue.
  • Embodiment 2 Same procedure as Embodiment 1, but the deliming was carried out with ammonium sulfate.
  • the skins had a pH of 9.1 before the pressure treatment. After the pressure reduction, the pH in the wet blue was 5.
  • a chromium oxide content of 4.6% by weight, based on the dry skin substance, and a cooking product of more than 100 ° C. in the water bath were achieved.
  • Example 2 Same procedure as Example 1, but the tanning material mass was reduced to 2.7 kg. After the pressure reduction, the pH in the wet blue was 5.2. A chromium oxide content of 3.1 percent by weight based on the dry skin substance and a cooking product of over 100 ° C in a water bath were achieved.
  • Embodiment 3 Same procedure as Embodiment 3, but only 20 percent by weight of the liquid was decoked and tanned accordingly with 20 percent by weight liquor. After the pressure reduction, the pH in the wet blue was 5. Ein Chromium oxide content of 3% by weight based on the dry skin substance and a cooking product of over 100 ° C in a water bath were achieved.
  • the tanning agent used was a conventional chrome tanning agent and the amount of tanning agent was 4 kg.
  • the pressure hold time was 2.5 hours, ie the total pressure treatment time was 195 minutes.
  • the subsequent one-hour pressure reduction to ambient pressure the pH has risen to pH 4.3 in wetblue. This basification is done without the addition of other chemicals.
  • a chromium content of 4 percent by weight of chromium oxide and a Kochgare of about 100 ° C in a water bath were achieved.
  • Embodiment 9 Same procedure as Embodiment 9, but the tanning was carried out at 50 bar. Result as Embodiment 9.
  • Embodiment 9 Same procedure as Embodiment 9, but the tanning was carried out at 100 bar and the pressure relaxation time was 2 hours. Result as Embodiment 9.
  • Embodiment 9 Same procedure as Embodiment 9, but only 20 weight percent were wilted off and tanned accordingly with 20 weight percent liquor. Result as Embodiment 9.
  • Embodiment 9 Same procedure as Embodiment 9, but only 10 weight percent were wilted and tanned with 10 weight percent liquor accordingly. Result as Embodiment 9.

Landscapes

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

  • Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Gerbung tierischer Häute. Eingesetzt werden kann das Verfahren für jede Art von Gerbung (mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbung) und es ist für alle Arten zu gerbender Häute geeignet (insbesondere Rind, Ziege, Schaf, Büffel, Strauß, Krokodil, Schwein, Schlange etc.).
  • Die herkömmliche Herstellung von Leder nach dem Stand der Technik gliedert sich in die Arbeiten in der sogenannten Wasserwerkstatt (weil alle Arbeitsschritte in wässriger Lösung, der sogenannten Flotte, erfolgen), die eigentliche Gerbung und die anschließende Zurichtung des Leders. Die Wasserwerkstatt wird in die Schritte Weichen, Enthaaren (Äschern), Entkälken, Beizen und Pickeln unterteilt, wobei nach dem Äschern und dem Beizen jeweils ein Waschvorgang stattfinden kann.
  • Durch das Weichen wird die Rohware von Schmutz und Konservierungssalz befreit und erhält ihren ursprünglichen Wassergehalt zurück. Die Weiche wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 durchgeführt. Dabei werden wasserlösliche Eiweißstoffe herausgelöst.
  • Die Enthaarung erfolgt durch die Zugabe von Kalk- und Schwefelverbindungen. Die Haare werden aufgelöst und die stark wasser- und fetthaltige Oberhaut zerstört. Während der Enthaarung werden nicht kollagene Eiweiße durch Hydrolyse gelöst und ausgewaschen. Zudem erfolgt eine innere Unterbrechung der Peptidketten. Dieser Prozess wird als Hautaufschluss bezeichnet. Der pH-Wert beim Äschern kann bis zu 13 betragen. Aufgrund der hohen Alkalität weist die Haut eine starke Quellung auf.
  • Die ungegerbte Lederhaut wird als Blöße bezeichnet. Die Blöße ist durch einen Wassergehalt von 60 bis 80 % gekennzeichnet, d.h. 10 kg Blöße enthalten 6 - 8 kg Wasser. Die Trockenmasse der Blöße besteht zu 98 % aus Kollagen.
  • Beim Entkälken werden die beim Enthaaren abgebauten Hautbestandteile und Kalkreste aus der Haut entfernt. Dabei können verschiedene Säuren zum Einsatz kommen. Häufig wird die Entkälkung mit Ammoniumsalzen durchgeführt. Eine Entkälkung mit organischen Säuren oder Kohlendioxid und weiteren Chemikalien, die den pH-Wert in wässriger Lösung senken, können ebenfalls zum Einsatz kommen.
  • Beim Absenken des pH-Werts verliert die Haut ihren starken Quellungszustand. Die Entkälkung wird üblicherweise in dem pH-Wert Bereich abgeschlossen, in dem die beim folgenden Arbeitsschritt, dem Beizen, verwendeten Enzyme eine hohe Aktivität haben. Dieser liegt in den häufigsten Fällen zwischen pH 8 und pH 9. Eine Entkälkung zu niedrigeren pH-Werten ist aber möglich.
  • Durch das Beizen werden weitere Eiweiße, die nicht für die Ledergerbung geeignet sind, zumeist enzymatisch abgebaut.
  • Vor dem eigentlichen Gerbvorgang muss ein saures Milieu eingestellt werden, d.h. die zur Behandlung verwendete wässrige Lösung (Flotte) muss einen pH-Wert kleiner als 3,5, meist sogar kleiner als 3 haben, damit der Gerbvorgang nicht unmittelbar nach Zugabe der Gerbstoffe einsetzt, was zu einer ungleichmäßigen und lokal zu starken Gerbung (sogenannte Totgerbung) führen würde. Dieses Sauerstellen der wässrigen Lösung wird Pickeln genannt und üblicherweise durch Zugabe von Schwefel- und Ameisensäure erreicht. Die Pickelzeit beträgt ca. 3 bis 14 h und der pH-Wert kann dabei bis auf 2,5 absinken.
  • Um beim Pickeln eine Säurequellung der Haut zu verhindern wird dem Pickelbad Salz zugeführt. Der Salzgehalt einer Lösung wird durch den Baume-Wert charakterisiert. Beim herkömmlichen Pickeln wird der resultierende Baume-Wert auf 5 bis 9 eingestellt. Die Menge Salz, die zur Erreichung des gewünschten Baume-Wertes benötigt wird, ist vom Wassergehalt der Blöße und insbesondere von der Menge der beim Pickeln verwendeten Flotte abhängig. Um einen Baume-Wert von 6 zu erreichen werden üblicherweise 6 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf das Gewicht der Rohware, eingesetzt. Die durch die Salzzugabe bewirkte Elektrolytkonzentration in der freien Flotte führt zu einer Verringerung der osmotischen Schwellung der Hautzellen, da der relative Unterschied der Elektrolytkonzentration zwischen der Haut und der umgebenden Flotte herabgesetzt wird. Im Gegensatz zur Hautschwellung beim Äschern, die durch lyotrope Effekte und Ladungseffekte hervorgerufen wird, kommt es beim Pickeln weniger auf den Typ des verwendeten Elektrolyten an, sondern vor allem auf die richtige Konzentration. Will man eine Salzzugabe zur Verhinderung der osmotischen Schwellung vermeiden, können anstelle von Schwefelsäure sogenannte nicht-schwellende Säuren eingesetzt werden. Bei diesen handelt es sich um aromatische Sulfonsäuren, die eine gerbende Wirkung haben. Diese Gerbwirkung verstärkt die Kollagenstruktur und verhindert dadurch die Einlagerung von zusätzlichem Wasser, welches letztendlich für die Schwellung der Hautzellen verantwortlich ist. Die nach dem Pickeln erhaltene, mit wässriger Lösung vollgesogene Haut wird als Pickelblöße bezeichnet.
  • Der auf das Pickeln folgende, zentrale Arbeitsschritt ist die Gerbung. Die Gerbung dauert 12 bis 48 h. Das sogenannte Flottenverhältnis (Verhältnis der Gerblösungsmasse zur Masse der Pickelblöße) liegt üblicherweise zwischen 2:1 bis 0,5:1. Die Gerbung wird typischerweise in rollenden Fässern durchgeführt. Neben Wasser und Gerbstoff können verschiedene Alkalien wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumoxid zum Einsatz kommen. Der pH-Wert wird auf Werte zwischen 3,6 und 4 angehoben, um den Gerbvorgang zu starten und ablaufen zu lassen. Während des Gerbens vernetzen sich die bindungsfähigen Gruppen der Kollagene mit den Gerbstoffen.
  • Nach dem Gerbprozess stellt die restliche Gerblösung zu entsorgendes Abwasser dar. Weltweit fallen allein bei der Gerbung 160 - 200 Mio. t Abwasser pro Jahr an. Die eingesetzte Menge Salz, die vollständig im Abwasser enthalten ist, kann mit ca. 500.000 t pro Jahr beziffert werden. Dies verursacht, sofern keine Abwasserreinigungstechniken verwendet werden, große Umweltbelastungen.
  • Eine gegebenenfalls vorzunehmende Abwasserbehandlung erfordert üblicherweise mehrere Stufen. Zunächst erfolgt die Klärung des Abwassers entweder mittels Dekantern zur Feststoffabtrennung und mittels anschließender biologischer Klärung oder durch eine rein biologische Klärung. In beiden Fällen sind die Kosten hoch. Dekanter werden von Gerbereien eingesetzt, um die Belastung des Abwassers zu verringern. Sondergebühren für eine anschließende Klärung müssen - je nach Rechtslage - trotzdem entrichtet werden. Zudem muss, wenn zur Gerbung chromhaltige Gerbstoffe eingesetzt wurden, der Chromschlamm als Sondermüll entsorgt werden. Eine rein biologische Klärung ist teuer und wird daher heutzutage nur selten durchgeführt.
  • Die im Leder enthaltene, aus der Gerbung stammende Säure wird zunächst neutralisiert. Es folgen, je nach gewünschtem Ledertyp, bestimmte Nachgerbungs- bzw. Zurichtschritte. Diese sind dem Fachmann bekannt und werden deshalb nicht näher erläutert.
  • In der WO 2010/121804 A1 ist bereits ein Gerbverfahren beschrieben, bei dem das Behandeln von Tierhaut mit Gerblösung in einem Druckbehälter in Gegenwart eines verdichteten Gases erfolgt. Dieses Verfahren erlaubt es, im Gerbschritt weitgehend ohne "freies" Wasser zu arbeiten, d.h. die Menge der beim Gerben normalerweise vorhandenen, überschüssigen Flüssigkeit ist deutlich reduziert. Dadurch ist es möglich, die beim Gerbvorgang anfallende Abwassermenge deutlich zu verringern oder sogar ganz ohne Abwasser auszukommen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes Gerbverfahren anzugeben und insbesondere ein Gerbverfahren bereitzustellen, bei dem der Einsatz von Chemikalien weiter reduziert werden kann, die Verfahrensdauer verringert werden kann und/oder die durch das gesamte Gerbverfahren entstehende Umweltbelastung verringert ist.
  • Zumindest eine dieser Aufgaben ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Gerbung von Tierhäuten, das die folgenden Schritte umfasst:
    • Weichen der Tierhäute in Flüssigkeit bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10,
    • Enthaaren der Tierhäute in Flüssigkeit bei einem pH-Wert von bis zu 13,
    • Entwässern der tropfnassen Tierhäute um 5 bis 40 Gew.-%,
    • Behandeln der feuchten Tierhäute in einem Druckbehälter bei einem Druck von 5 bis 60 bar für eine Druckbehandlungszeit (Druckhaltezeit) von 60 bis 360 Minuten, wobei der Druck durch Zufuhr von Kohlendioxid aufgebaut wird,
    • Einbringen einer Gerblösung in den Druckbehälter, wobei die Masse der Gerblösung vorzugsweise zumindest im Wesentlichen derjenigen Masse entspricht, um die die tropfnassen Tierhäute im Entwässerungsschritt entwässert worden sind,
    • zumindest im Wesentlichen kontinuierliches Absenken des im Druckbehälter vorhandenen Drucks auf Umgebungsdruck über einen Druckentspannungszeitraum von 15 bis 90 Minuten.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch das Behandeln der feuchten Tierhäute mittels verdichtetem Kohlendioxid die bisher üblichen, in Überschussflüssigkeit durchgeführten Schritte des Entkälkens, des anschließenden Beizens und des Pickelns durch die erfindungsgemäße Druckbehandlung mittels Kohlendioxid ersetzt werden können, d.h. dass eine Druckbehandlung mittels Kohlendioxid bereits nach dem Enthaarungsschritt erfolgen und unmittelbar in den ebenfalls unter Kohlendioxiddruck stattfindenden Gerbschritt übergehen kann, wenn vor dem Druckbehandlungsschritt der Entwässerungsschritt durchgeführt wird. Für Fachleute auf dem Gebiet der Gerbverfahren ist dies sehr überraschend, denn zum einen war bisher unbekannt, dass sich eine Druckbehandlung mittels Kohlendioxid zum Entkälken und zum Beizen eignet, und zum anderen würde jeder erfahrene Gerber unter allen Umständen vermeiden wollen, feuchte Tierhäute, die nach dem Enthaarungsschritt einen stark alkalischen pH-Wert haben, ohne die ihm bekannten Zwischenschritte gleich einer Behandlung zuzuführen, die in der eigentlichen Gerbung mündet, denn er würde erwarten, dass die Tierhäute bei einem solchen Vorgehen durch Totgerbungsvorgänge unrettbar zerstört würden.
  • Dies ist jedoch nicht der Fall. Vielmehr führt das erfindungsgemäße Verfahren zu gegerbtem Leder, welches in seiner Qualität herkömmlich gegerbtem Leder mindestens ebenbürtig ist. Zugleich ist die Umweltbelastung aufgrund der deutlich verringerten Abwassermenge signifikant geringer. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren zeitsparender.
  • Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, dass Kohlendioxid unter Druck in Verbindung mit dem nur geringen Flüssigkeitsgehalt der feuchten Tierhäute nach dem Entwässerungsschritt das Entkälken, Beizen und Pickeln übernehmen kann und dass im anschließenden Gerbschritt mittels verdichtetem Kohlendioxid zum einen der pH-Wert ausreichend abgesenkt werden kann, um während der zur Verteilung des Gerbstoffs bzw. der Gerbstoffe in den Tierhäuten durch Diffusion erforderlichen Zeit eine Gerbung zumindest weitgehend zu unterbinden, und zum anderen die im Stand der Technik beschriebene Säurequellung dadurch vermieden werden kann, dass keine wässrige Säure verwendet wird, sondern ein gasförmiges anorganisches Säureanhydrid unter Druck zugesetzt wird. Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird dies erfindungsgemäß damit erklärt, dass bereits durch die verminderte Wassermenge eine Säurequellung verhindert, zumindest aber deutlich verlangsamt werden kann. Daher ist der Zusatz von Salzen oder Salzersatzstoffen zur Verhinderung einer Säurequellung nicht notwendig. Vorzugsweise findet der Druckbehandlungsschritt ohne die Anwesenheit freier Flüssigkeit im Druckbehälter statt, d.h. es ist nur die Flüssigkeit vorhanden, die sich in den feuchten Tierhäuten befindet. Allerdings schadet die Anwesenheit einer geringen Menge freier Flüssigkeit während des Druckbehandlungsschritts nicht, sie erhöht lediglich die später zu entsorgende Abwassermenge.
  • In Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Entkälken der Tierhäute konventionell in Flüssigkeit bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 9,5 ausgeführt und erst danach zur Druckbehandlung mittels Kohlendioxid übergegangen, wobei vor der Druckbehandlung der Entwässerungsschritt erfolgt.
  • In noch anderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Entkälken und das Beizen konventionell in Flüssigkeit ausgeführt und es wird erst danach zur Druckbehandlung mittels Kohlendioxid übergegangen, wobei vor der Druckbehandlung der Entwässerungsschritt erfolgt.
  • Auch diese Abwandlungen und Ausgestaltungen führen im Ergebnis zu einer gegenüber bekannten Gerbverfahren immer noch deutlich reduzierten Abwasser- und damit Umweltbelastung.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt es darüber hinaus, die Schritte des Sauerstellens (Pickelns) und Gerbens ohne die Verwendung von Salz oder Salzersatzstoffen durchzuführen. Die für einen Gerberfolg essentiell wichtige Senkung (zum Unterbinden der Gerbreaktion) und Anhebung (zum Starten und Durchführen der Gerbreaktion) des pH-Werts während des Pickel- und Gerbschrittes kann allein über die Komprimierung und Dekomprimierung des in den Druckbehälter eingeführten Kohlendioxids erzielt werden. Hierbei wird durch die Wahl des Kohlendioxid-Drucks eine Absenkung des pH-Werts auf zumindest pH 3,5 bis pH 3 erzielt. Das im Rahmen der Druckbehandlung mit Kohlendioxid erfolgende Sauerstellen (Pickeln) wird insbesondere in einem Zeitraum von zumindest 2 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt (längere Zeiten sind möglich, aber nicht erforderlich), im Regelfall für 15 bis 120 Minuten. Vor dem Sauerstellen hat die Tierhaut im Regelfall einen pH-Wert von pH 4,5 bis pH 9,5, je nachdem, ob der erfindungsgemäße Druckbehandlungsschritt erst nach dem Beizen, nach dem Entkälken oder schon nach dem Enthaaren stattfindet.
  • Das Senken des pH-Werts der zu gerbenden Häute wird durch das Lösen von Kohlendioxid in der in den Häuten enthaltenen Flüssigkeit hervorgerufen. Der pH-Wert der Häute kann also ohne Zugabe von Chemikalien gesenkt werden. Bei einem Druck von 30 bis 50 bar sinkt der pH-Wert von Wasser auf unter pH 3,5 (weit höherer Druck führt zu keinem deutlich niedrigerem pH-Wert). Der pH-Wert lässt sich somit druckinduziert steuern. Eine solche Vorgehensweise ist für Gerbverfahren bislang nicht bekannt. Ein Optimum ist eine pH-Werteinstellung vor dem Pickelschritt in einem Bereich zwischen pH 8 bis pH 9. Häute mit einem pH-Wert bis 12 sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbt worden. Die Gerbflüssigkeit wird in den Behälter eingeleitet und auch in dieser sinkt der pH-Wert. Nach ausreichender Diffusion der Chromionen (unterstellt sei hier die Verwendung eines chromhaltigen Gerbstoffes) während eines Zeitraumes von ca. 1 bis zu 3 h, der Teil der gesamten Druckbehandlungszeit ist, wird der Druck entspannt und der pH-Wert steigt dadurch wieder an. Der zum Ende des Gerbvorgangs erzielte pH-Wert liegt bei etwa pH 3,6 - 4 für ein Standardwetblue bzw. bei bis über pH 5, wenn in einem Schritt gegerbt und zugleich Teilaufgaben einer Nachgerbung übernommen werden sollen.
  • Das Einbringen der Gerblösung kann unter CO2-Druck oder in den drucklosen Autoklaven erfolgen. Varianten sind möglich, bei denen der pH-Wert der Haut beispielsweise höher gewählt wird und der pH-Wert der Gerblösung niedriger, wobei sich aus der Kombination dann ein pH 4 oder pH 5 ergibt.
  • Grundsätzlich sind demnach zwei Prozessweisen möglich. Beide Prozessweisen beinhalten eine Reduzierung des Flüssigkeitsgehaltes der Haut, z.B. durch mechanisches Abquetschen wie in der WO 2010/121804 A1 beschrieben, auf die diesbezüglich und auch bezüglich des Gerbungsschrittes im Allgemeinen vollumfänglich Bezug genommen wird. Im Gerbschritt beträgt das Flottenverhältnis etwa 0,1:1 bis 0,7:1, vorzugsweise 0,25 bis 0,65.
  • Bei der Prozessvariante 1 werden die zu gerbenden Häute im Autoklaven vorgelegt, im druckfreien Zustand mit der Gerblösung beschickt und anschließend wird Kohlendioxiddruck aufgebaut. Das Einbringen der Gerblösung sollte eine Zeitdauer von 30 Minuten nicht überschreiten. Der Druckaufbau sollte ebenfalls eine Zeitdauer von 30 Minuten nicht überschreiten. Andernfalls kommt es zu einer sogenannten "Totgerbung", d.h. einer an der Oberfläche stattfindenden chemischen Reaktion, die eine weitere Diffusion von Chromionen in die Fibrillarstruktur der Haut verhindert und somit zu keinem Gerberfolg führt. Eine Druckerhöhung auf 15 bar, idealerweise auf zwischen 15 und 30 bar, bewirkt die zunächst erforderliche, ausreichende Absenkung des pH-Wertes der Haut. Durch den späteren Druckabbau und die damit einhergehende Entbindung der Kohlensäure aus Wasser und Haut steigt der pH-Wert wieder an und die Gerbreaktion kann wie gewünscht ablaufen.
  • Durch eine Kombination der pH-Werte der Haut und der Gerblösung vor der Gerbung wird ein zu erzielender pH-Wert des gegerbten Leders (Wetblues) erreicht. Je nach Anforderung kann der pH-Wert zwischen pH 3,5 und pH 5,5 eingestellt werden.
  • Bei der derzeit bevorzugten Prozessvariante 2 werden die zu gerbenden Häute ebenfalls im Autoklaven vorgelegt, jedoch wird der Innenraum des Autoklaven unter Druck gesetzt, bevor Gerblösung in den Autoklaven eingeleitet wird, um das druckinduzierte Sauerstellen (Pickeln) vor Zugabe der Gerblösung zu realisieren. Die minimale CO2-Pickeldauer beträgt 2 Minuten, optimal sind 15 bis 120 Minuten; auch eine Dauer von 3 bis 10 Minuten kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein. In den unter Druck stehenden Autoklaven wird dann, d.h. nach der gewünschten CO2-Pickeldauer, die Gerblösung eingebracht. Eine Totgerbung wird so sicher ausgeschlossen.
  • In jedem Verfahren nach dem Stand der Technik, das mit konventionellem Chrom-III-Salz (oder anderen mineralischen, synthetischen oder vegetabilen Gerbstoffen) arbeitet, wird im Pickel- und Gerbschritt, um einer Säurequellung der Haut entgegenzuwirken, Salz oder ein Salzersatzstoff zugegeben, um die Elektrolytkonzentration zwischen Haut und freier Flotte an- bzw. auszugleichen. Der Salzgehalt wird in Grad Baume gemessen und sollte üblicherweise bei Baume 6 liegen. Das Wasser, das die unerwünschte Quellung hervorruft, diffundiert aus dem hohen Flüssigkeitsüberschuss, der bei konventioneller Verfahrensweise in konventionellen Pickel/Gerbfässern vorliegt, in die Häute ein. Zwar können als Salzersatz sogenannte nichtschwellende Säuren als Hilfssyntane eingesetzt werden, jedoch finden diese Substanzklassen aufgrund der höheren Kosten auf den Gesamtgerbereimarkt bezogen nahezu keine Anwendung.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen kann auf den Zusatz derartiger Salze oder Salzersatzstoffe vollständig verzichtet werden.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass im Unterschied zu herkömmlichen Gerbverfahren ein anfänglicher pH-Wert unter 3 in der Flotte nicht mehr notwendig ist, wenn jedenfalls das Sauerstellen und das Gerben wie vorgeschlagen mittels Kohlendioxid unter Druck stattfindet. Vielmehr wird der pH-Wert von Haut und Gerblösung in einem Bereich zwischen 3,5 und 9,5 eingestellt, dann erfolgt ein druckinduziertes Sauerstellen mittels Kohlendioxid ohne Zugabe von Salz oder nichtschwellenden Säuren oder anderen Chemikalien. Ein Fachmann auf dem in Rede stehenden Gebiet würde einen Gerberfolg ausschließen, da basierend auf seiner bisherigen Erfahrung eine Durchgerbung der Tierhäute aufgrund eines zu frühen Abbindens der Chromionen nicht erfolgen kann.
  • Gegenüber dem Stand der Technik werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch folgende Verbesserungen erzielt:
    • Reduzierung der zur Senkung des pH-Werts in den zu gerbenden Häuten erforderlichen Pickeldauer von bis zu 14 h, üblicherweise von 8 h auf nunmehr 2 h oder weniger.
    • Vollständige Einsparung von Salzen oder Salzersatzchemikalien wie sogenannte nichtschwellende Säuren. Herkömmlicherweise werden 6 Gew.-% und bis zu maximal 20 Gew.-% Salz bezogen auf das Nassgewicht der zu gerbenden Haut eingesetzt. Somit lassen sich durchschnittlich 60 kg Salz pro Tonne zu gerbender Haut einsparen.
    • Vollständige Einsparung von Basen und Säuren zur Senkung und Steigerung des pH-Werts während des Gerbprozesses. Vor der Zugabe von Chromsalzen oder anderen metallischen, synthetischen oder vegetabilen Gerbstoffen wird herkömmlicherweise der pH-Wert durch Zugabe von Säuren auf unter pH 3,5, bei der weitverbreiteten Chromgerbung sogar unter pH 3, gesenkt. Während der Gerbung, meist im letzten Drittel der Gerbdauer, wird dann der pH-Wert der Gerblösung und der zu gerbenden Haut durch Zugabe von Basen auf über 3,5 gesteigert. Die dazu benötigte Chemikalienmenge kann mit ca. 2 bis 6 Gew.-% des Nassgewichts der Haut angegeben werden. Somit können durch das erfindungsgemäße Verfahren pro Tonne zu gerbender Haut 20 bis 60 kg Basen und Säuren eingespart werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
    • Ausführungsbeispiele
  • In allen Ausführungsbeispielen wurde kein Salz in Waschbädern oder Gerbflotten verwendet.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • 100 kg gespaltene Rinderblößen wurden nach dem Enthaaren mittels CO2 entkälkt und zum Ende der Entkälkung gebeizt. Die gebeizten Häute wurden 20 Minuten gewaschen und wiesen nach der Wäsche einen pH-Wert von 8,4 auf. 30 Gewichtsprozent des in den Häuten enthaltenen Wassers wurden dann abgetrennt (abgewelkt). Daran anschließend sind die abgewelkten Blößen in einen Druckbehälter eingebracht worden. Der Druckbehälter wurde mit verdichtetem Kohlendioxid geflutet, bis ein Druck von 30 bar in dem Druckbehälter erreicht war. Der Druck wurde 2 Stunden konstant gehalten, um den pH-Wert in den Häuten ohne die Zugabe weiterer Chemikalien zu reduzieren. Sodann wurde eine Gerblösung (Flotte) in den unter Druck stehenden Behälter dosiert, deren Masse 30 Gewichtsprozent der eingewogenen nassen Blößen entsprach (es wurde also jene Flüssigkeitsmasse wieder zugegeben, die zuvor abgewelkt worden war). Der verwendete Gerbstoff war ein konventioneller Chromgerbstoff und die Gerbstoffmenge betrug 4,5 kg. Die Druckhaltezeit betrug weitere 2,5 h, d.h. die gesamte Druckbehandlungszeit belief sich auf 4,5 h. Durch eine anschließende einstündige Druckreduzierung auf Umgebungsdruck ist der pH-Wert im Wetblue auf 4,9 angestiegen. Diese Basifizierung ist ohne Zugabe weiterer Chemikalien erfolgt. Ein Chromoxidgehalt von 4,4 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare (Schrumpfungstemperatur) von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht. Dies sind Standardwerte für Wetblue.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurde die Entkälkung mit Ammoniumsulfat durchgeführt. Die Häute wiesen vor der Druckbehandlung einen pH-Wert von 9,1 auf. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 5. Ein Chromoxidgehalt von 4,6 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurde die Gerbstoffmasse auf 2,7 kg reduziert. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 5,2. Ein Chromoxidgehalt von 3,1 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 3, jedoch wurden nur 20 Gewichtsprozent Flüssigkeit abgewelkt und entsprechend mit 20 Gewichtsprozent Flotte gegerbt. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 5. Ein Chromoxidgehalt von 3 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 5
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 3, jedoch wurden nur 10 Gewichtsprozent abgewelkt und entsprechend mit 10 Gewichtsprozent Flotte gegerbt. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 5,3. Ein Chromoxidgehalt von 3,1 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 6
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 3, allerdings wurde die CO2-Pickeldauer auf 90 Minuten bei einem Druck von 50 bar verkürzt. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 4,9. Ein Chromoxidgehalt von 3 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 7
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 3, allerdings wurde die CO2-Pickeldauer auf 60 Minuten bei einem Druck von 100 bar verkürzt. Die Druckentspannungsdauer betrug 2 Stunden. Nach der Druckreduzierung lag der pH-Wert im Wetblue bei 5,1. Ein Chromoxidgehalt von 3,2 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.
  • Bei den folgenden Beispielen wurde nach dem Beizen im pH-Bereich zwischen 8 und 9 der pH-Wert der Haut durch die Zugabe von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Ameisensäure bezogen auf das Spaltgewicht in der Waschflotte gesenkt.
    • Ausführungsbeispiel 8
  • 100 kg gespaltene Rinderblöße (Querschnitt 2,7 mm bei pH 7) sind nach dem Beizen eine Stunde gewaschen worden. Der Waschflotte wurden 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure zugegeben. 30 Gewichtsprozent des in den Häuten enthaltenen Wassers wurden nach dem Waschen abgewelkt. Daran anschließend sind die abgewelkten Blößen in einen Druckbehälter eingebracht worden. Der Druckbehälter ist mit verdichtetem Kohlendioxid geflutet worden, bis sich ein Druck von 30 bar eingestellt hatte. Bei diesem Druck wurden die Häute 45 Minuten durch die pH-Wert reduzierende Wirkung des verdichteten Kohlendioxids ohne Zugabe weiterer Chemikalien sauergestellt (gepickelt). Sodann wurde die Gerblösung (30 Gewichtsprozent der eingewogenen nassen Blößen) in den unter Druck stehenden Behälter dosiert. Der verwendete Gerbstoff war ein konventioneller Chromgerbstoff und die Gerbstoffmenge betrug 4 kg. Die Druckhaltezeit betrug 2,5 Stunden, d.h. die gesamte Druckbehandlungszeit belief sich auf 195 Minuten. Durch die anschließende einstündige Druckreduzierung auf Umgebungsdruck ist der pH-Wert auf pH 4,3 im Wetblue angestiegen. Diese Basifizierung ist ohne Zugabe weiterer Chemikalien erfolgt. Ein Chromgehalt von 4 Gewichtsprozent Chromoxid und eine Kochgare von über 100 °C im Wasserbad wurden erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 9
  • 300 kg gespaltene Rinderblöße sind nach dem Beizen in einem Waschbad bei pH 6 gewaschen worden. Dem Waschbad wurden 0,4 Gewichtsprozent Ameisensäure zugegeben. Die Pickeldauer unter Kohlendioxidatmosphäre betrug 30 Minuten. Der gesamte Prozess ist wie im Ausführungsbeispiel 8 beschrieben durchgeführt worden, jedoch betrug die verwendete Gerbstoffmenge eines konventionellen Chromgerbstoffs 12 kg. Ein Chromgehalt von 4,2 Gewichtsprozent Chromoxid und eine Kochgare von über 100 °C im Wasserbad wurden erzielt. Der pH-Wert im Wetblue erreichte einen Wert von 4.
    • Ausführungsbeispiel 10
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 9, jedoch erfolgte das Waschen in einem Waschbad bei pH 5 durch die Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent Ameisensäure. Ein Chromgehalt von 4 Gewichtsprozent Chromoxid und eine Kochgare von über 100 °C im Wasserbad wurden erreicht. Der pH-Wert im Wetblue erreichte einen Wert von 3,7.
    • Ausführungsbeispiel 11
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 9, jedoch wurde die Gerbung bei 50 bar durchgeführt. Resultat wie Ausführungsbeispiel 9.
    • Ausführungsbeispiel 12
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 9, jedoch wurde die Gerbung bei 100 bar durchgeführt und die Druckentspannungszeit betrug 2 Stunden. Resultat wie Ausführungsbeispiel 9.
    • Ausführungsbeispiel 13
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 9, jedoch wurden nur 20 Gewichtsprozent abgewelkt und entsprechend mit 20 Gewichtsprozent Flotte gegerbt. Resultat wie Ausführungsbeispiel 9.
    • Ausführungsbeispiel 14
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 9, jedoch wurden nur 10 Gewichtsprozent abgewelkt und entsprechend mit 10 Gewichtsprozent Flotte gegerbt. Resultat wie Ausführungsbeispiel 9.
    • Ausführungsbeispiel 15
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurden statt Rinderblößen Kalbsblößen verwendet und es erfolgte keine Reduzierung auf pH 6 im Waschbad, sondern die Häute wurden unmittelbar nach dem Beizen bei pH 8,4 in den Hochdruckbehälter gegeben. Resultat wie Ausführungsbeispiel 1.
    • Ausführungsbeispiel 16
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurden statt Rinderblößen Schafsblößen verwendet und es erfolgte keine Reduzierung auf pH 6 im Waschbad, sondern die Häute wurden unmittelbar nach dem Beizen bei pH 8,1 in den Hochdruckbehälter gegeben. Resultat wie Ausführungsbeispiel 1.
    • Ausführungsbeispiel 17
  • Gleiche Verfahrensweise wie Ausführungsbeispiel 1, jedoch wurden statt Rinderblößen Ziegenblößen verwendet und es erfolgte keine Reduzierung auf pH 6 im Waschbad, sondern die Häute wurden unmittelbar nach dem Beizen bei pH 8,3 in den Hochdruckbehälter gegeben. Resultat wie Ausführungsbeispiel 1.
    • Ausführungsbeispiel 18
  • Es wurden 50 kg Häute verwendet, die nach dem Enthaaren entwässert wurden. Die Häute wiesen vor der Druckbehandlung einen pH-Wert von 12 auf und es wurden 20 Gew.-% Flüssigkeit abgepresst. Nach einer Druckhaltedauer von 3 h wurde der Druck über 1 h abgebaut. Der pH-Wert nach der Gerbung betrug 4,8. Ein Chromoxidgehalt von 4,5 Gewichtsprozent bezogen auf die trockene Hautsubstanz und eine Kochgare von über 100°C im Wasserbad wurden erreicht.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Gerbung von Tierhäuten, mit den Schritten:
    - Weichen der Tierhäute in Flüssigkeit bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10,
    - Enthaaren der Tierhäute in Flüssigkeit bei einem pH-Wert von bis zu 13,
    - Entwässern der tropfnassen Tierhäute um 5 bis 40 Gew.-%,
    - Behandeln der feuchten Tierhäute in einem Druckbehälter bei einem Druck von 5 bis 60 bar für eine Druckbehandlungszeit von 60 bis 360 Minuten, wobei der Druck durch Zufuhr von Kohlendioxid aufgebaut wird,
    - Einbringen einer Gerblösung in den Druckbehälter, wobei die Masse der Gerblösung vorzugsweise zumindest im Wesentlichen derjenigen Masse entspricht, um die die tropfnassen Tierhäute im Entwässerungsschritt entwässert worden sind,
    - zumindest im Wesentlichen kontinuierliches Absenken des im Druckbehälter vorhandenen Drucks auf Umgebungsdruck über einen Druckentspannungszeitraum von 15 bis 90 Minuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Gerblösung in den Druckbehälter vor dem durch Kohlendioxidzufuhr bewirkten Druckaufbau erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Gerblösung in den Druckbehälter während der Druckbehandlungszeit erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln der feuchten Tierhäute in dem Druckbehälter bei einem Druck von 15 bis 50 bar, vorzugsweise 15 bis 40 bar und besonders bevorzugt 15 bis 30 bar erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Druckbehandlungszeit 100 bis 300 Minuten, vorzugsweise 120 bis 250 Minuten und besonders bevorzugt 160 bis 220 Minuten beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der Druckbehandlungszeit, der zum Sauerstellen verwendet wird, 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 15 bis 60 Minuten beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Druckentspannungszeitraum 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 45 Minuten und besonders bevorzugt 30 bis 45 Minuten beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Entwässerungsschritt ein konventionelles Entkälken der Tierhäute in Flüssigkeit bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 9,5 erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entkälken und vor dem Entwässerungsschritt ein konventionelles Beizen der Tierhäute in Flüssigkeit erfolgt.
  10. Gegerbtes Leder, erhalten durch Ausführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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