EP3924523B1 - Lederhilfsmittel für die wasserwerkstatt - Google Patents

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EP3924523B1
EP3924523B1 EP19828654.4A EP19828654A EP3924523B1 EP 3924523 B1 EP3924523 B1 EP 3924523B1 EP 19828654 A EP19828654 A EP 19828654A EP 3924523 B1 EP3924523 B1 EP 3924523B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal salts
salts
alkaline earth
alkali metal
acids
Prior art date
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Active
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EP19828654.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3924523C0 (de
EP3924523A1 (de
Inventor
Kai BURGER
Thomas Schneider
Christopher Henzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of EP3924523B1 publication Critical patent/EP3924523B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming

Definitions

  • leather is made from a rawhide in several process steps.
  • the process steps summarized as a water workshop are at the beginning of this process and prepare the rawhide for tanning, i.e. takes place before the actual tanning.
  • the water workshop includes the work steps soaking, liming, deliming, pickling and pickling, which are typically carried out in this order.
  • the liming takes place in an aqueous liquor, typically in so-called liming barrels or alternatively in liming reels.
  • the hair and other non-leather parts of the skin are removed through the addition of process chemicals and the action of movement, and the skin is opened up ("opening up") by separating the collagen fibers.
  • reducing sulfur-containing products eg Na 2 S, NaHS, mercaptoethanol, thioglycolic acids
  • strong oxidizing agents eg H 2 O 2
  • Yuhanf Zeng et al. "A Cleaner Deliming Process Using Sodium Gluconate for Reduction in Nitrogen Pollution in Leather Manufacture", JALCA, Vol 113, 2018, pages 19 to 25 , describes a formulation containing sodium gluconate, ammonium sulfate and citric acid for environmentally friendly deliming of limed animal skins.
  • CH 647 259 and DE 39 03 499 disclose a use of sodium gluconate in a tanning solution containing an iron salt or titanium and aluminum ions.
  • CN 107 653 350 A describes a formulation for leather coloring containing sodium gluconate.
  • Ammonium, sodium, potassium, calcium and/or magnesium salts of sugar acids are preferably used in the present invention.
  • Sodium and/or potassium salts of the sugar acids are particularly preferably used, very particularly preferably sodium salts of the sugar acids.
  • Saccharic acids are polyhydroxycarboxylic acids that are formed from simple sugars (monosaccharides) by oxidation. These include aldonic acids (e.g. D-gluconic acid), uronic acids (e.g. D-glucuronic acid), aldaric acids (e.g. D-glucaric acid, D-threaric acid, D-mannosugar acid) and ketoaldonic acids (e.g. D-2-oxo-gluconic acid).
  • aldonic acids e.g. D-gluconic acid
  • uronic acids e.g. D-glucuronic acid
  • aldaric acids e.g. D-glucaric acid, D-threaric acid, D-mannosugar acid
  • ketoaldonic acids e.g. D-2-oxo-gluconic acid
  • ammonium, sodium, potassium, calcium and/or magnesium salts of aldonic acids particularly preferably D-gluconic acid.
  • ammonium, sodium and/or potassium gluconate, preferably sodium and/or potassium gluconate and particularly preferably sodium gluconate are used.
  • Pseudo-alkali metal salts are understood to mean salts whose cations are not alkali metals but behave largely as such.
  • the term is to be understood as ammonium and/or tetraalkylammonium salts.
  • the effect of the sugar acid salts according to the invention can be improved by using them together with alkaline earth metal formates, preferably magnesium and/or calcium formate, particularly preferably with calcium formate.
  • the effect of the salts of sugar acids according to the invention can be optimized by combining them with alkaline earth metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids, preferably magnesium and / or calcium salts of formic, acetic or propionic acid, particularly preferably magnesium and / or Calcium salts of formic acid and most preferably used with calcium formate.
  • alkaline earth metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids preferably magnesium and / or calcium salts of formic, acetic or propionic acid, particularly preferably magnesium and / or Calcium salts of formic acid and most preferably used with calcium formate.
  • An increase in activity can also be achieved by using the salts of sugar acids according to the invention together with ethanolamines (i.e. monoethanolamine, diethanolamine and/or triethanolamine) or urea.
  • ethanolamines i.e. monoethanolamine, diethanolamine and/or triethanolamine
  • the effect of the above salts of sugar acids can be increased by using a combination of alkaline earth metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids and ethanolamines or urea.
  • the salts of sugar acids according to the invention can be used in combination with alkali metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids, in particular sodium formate, sodium acetate, sodium propionate, potassium formate, potassium acetate and/or potassium propionate, which can certainly be used together with alkaline earth metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids, Ethanolamines or urea can be done.
  • alkali metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids in particular sodium formate, sodium acetate, sodium propionate, potassium formate, potassium acetate and/or potassium propionate, which can certainly be used together with alkaline earth metal salts of C 1 -C 3 carboxylic acids, Ethanolamines or urea can be done.
  • the present invention also relates to methods as defined in claim 9 for treating animal hides in liming using pseudoalkali metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of sugar acids, these being added to the liquor in which the hides are treated.
  • This treatment also includes variants in which the pseudoalkali metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of the sugar acids are added to the liquor before liming in the soak.
  • the compounds listed above which support the action of the swelling regulators such as alkaline earth metal formates, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal propionates, ethanolamines and/or urea, are additionally added to the liquor.
  • the liquor in which the hides are treated in liming typically contains other compounds known to those skilled in the art, such as reducing sulfur-containing products (e.g. Na 2 S, NaHS, mercaptoethanol, thioglycolic acids), strong oxidizing agents (e.g. H 2 O 2 ) and/or strongly alkaline substances (e.g. lime).
  • reducing sulfur-containing products e.g. Na 2 S, NaHS, mercaptoethanol, thioglycolic acids
  • strong oxidizing agents e.g. H 2 O 2
  • strongly alkaline substances e.g. lime
  • the present invention also relates to processes for the production of leather as defined in claim 10, including the treatment of animal hides according to the invention.
  • Said methods can also include leather production steps familiar to the person skilled in the art, such as soaking, fleshing, splitting, deliming, enzymatic bating, degreasing, pickling, tanning, dewatering, folding, bleaching, retanning, dyeing, fatliquoring, stretching out, drying, moistening, softening and dry dressing.
  • Tanning is preferably carried out with mineral tanning agents such as aluminum salts, in particular alum, trivalent chromium salts, zirconium salts, iron, zinc or titanium salts, with polyphosphates, with aldehydes such as formaldehyde and glutardialdehyde, with synthetic tanning agents based on phenol derivatives (syntans) or with polymer tanning agents (Resin tanning agents) such as acrylates and polyurethanes or vegetable dyes.
  • mineral tanning agents such as aluminum salts, in particular alum, trivalent chromium salts, zirconium salts, iron, zinc or titanium salts, with polyphosphates, with aldehydes such as formaldehyde and glutardialdehyde, with synthetic tanning agents based on phenol derivatives (syntans) or with polymer tanning agents (Resin tanning agents) such as acrylates and polyurethanes or vegetable dyes.
  • Tanning is particularly preferably
  • the addition of ethanolamines and urea is dispensed with in the process according to the invention or in the use according to the invention of salts of sugar acids, since this can reduce the introduction of nitrogen into the waste water.
  • alkali metal salts of gluconic acids particularly preferably sodium gluconate, are used in the method according to the invention or in the use according to the invention.
  • based on the salt weight of the rawhide used from 0.05 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 2.0% by weight and particularly preferred from 0.2 to 1.0% by weight of pseudoalkaline metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of sugar acids are used.
  • the tanner understands the salt weight to be the weight that the skin has after it has been preserved with salt.
  • the preserved skin typically has a moisture content of 35% by weight.
  • the present invention also includes leather additive compositions containing one or more pseudoalkali metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of sugar acids, preferably ammonium, sodium and/or potassium salts of sugar acids, particularly preferably sodium salts of sugar acids.
  • leather auxiliary compositions according to the invention contain one or more pseudoalkali metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of gluconic acid, preferably ammonium, sodium and/or potassium gluconate, particularly preferably sodium gluconate, the leather auxiliary compositions additionally containing one or more compounds from the group containing alkaline earth metal salts of C C 1 -C 3 carboxylic acids, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and urea, preferably magnesium and/or calcium salts of formic, acetic or propionic acid, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and urea, especially preferably magnesium and/or calcium salts of formic or acetic acid and most preferably calcium formate.
  • compositions mentioned contain ammonium, sodium and/or potassium gluconate in combination with magnesium formate, calcium formate, magnesium acetate and/or calcium acetate, preferably sodium and/or potassium gluconate in combination with magnesium formate and/or calcium formate.
  • the leather auxiliary composition preferably contains sodium gluconate and one or more compounds from the group containing calcium formate and magnesium formate, preferably calcium formate.
  • the ratio of the pseudoalkali metal, alkali metal and/or alkaline earth metal salts of sugar acids to the compounds from the group comprising alkaline earth metal formates, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal propionates, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and urea in the leather auxiliary composition is 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20 and more preferably from 30:70 to 70:30.
  • the ratio is determined as the quotient of the total mass of the compounds used of the above salts of sugar acids to the total mass of the compounds used of the above formates, acetates and propionates.
  • the leather auxiliary compositions according to the invention are swell regulators, in particular swell regulators for the water workshop, preferably swell regulators for use in soaking or liming, most preferably swell regulators for use in liming.
  • the leather auxiliary compositions according to the invention can be in liquid or in solid form.
  • the leather auxiliary composition according to the invention is in the form of a solid at 25° C., ideally in particulate form, such as, for example, powder, granules or pellets.
  • the screening tests were carried out on DIN A4 rawhide samples. These were cut from the core of a salted rawhide so that all samples had a similar fiber structure. The samples in a series were taken from the same hide as the fibrous structure of the hide differs from animal to animal. The specimens were weighed individually. All percentages in the process recipe refer to this weight (the rawhide salt weight).
  • the test procedure included the process steps "soaking” and “liming”.
  • the amounts of chemicals and products used in the process, as well as the amount of water, are percentages by weight based on the rawhide salt weight of each sample.
  • the amounts were weighed on a scale with an accuracy of 0.5 g.
  • test tanning drums diameter 300 mm with temperature control (manufacturer Dose).
  • the process temperature was kept constant at 28°C +/- 1°C.
  • the specimens were placed individually in the sample barrel and 200% water (based on the salt weight) at a temperature of 28° C. and 0.3% Peltec BH softening agent (mixture of surfactant and bactericide from LANXESS Deutschland GmbH) were added.
  • the test barrel was rotated at 10 RPM for 300 minutes.
  • the liquor (process water) was then drained.
  • the specimen was then dabbed off, weighed and the average thickness determined at four measuring points.
  • the specimen was placed back into the test barrel and 200% water at a temperature of 28°C was added and rotated for 15 minutes. The remaining salt content of the liquor was then determined. This should not exceed 3.5°Bé. If the salt content is too high, the liquor must be changed once.
  • the swelling regulator was added to the liquor and the test barrel was rotated for 60 minutes. It was then weighed and the average thickness determined. The specimen was placed back in the float, 3% lime (Ca(OH) 2 ) and 2.5% Na 2 S added and rotated for 4 hours. This was followed by 15 hours of drum rotation at intervals (rotate 10 minutes/pause 50 minutes). The pH of the liquor was then measured (pH 12-12.5), the specimen is removed, weighed again and the average thickness measured. The swelling was determined from the increase in thickness.

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Description

  • Während des Lederherstellung wird aus einer Rohhaut in mehreren Prozessschritten Leder hergestellt. Die als Wasserwerkstatt zusammengefassten Prozessschritte stehen am Anfang dieses Verfahrens und bereitet die Rohhaut auf die Gerbung vor, d.h. findet vor der eigentlichen Gerbung statt. Die Wasserwerkstatt umfasst die typischerweise in dieser Reihenfolge vorgenommenen Arbeitsschritte Weiche, Äscher, Entkälkung, Beize und Pickel.
  • Der Äscher erfolgt in wässriger Flotte typischerweise in sogenannten Äscherfässern oder alternativ in Äscherhaspeln. Hierbei werden durch Zugabe von Prozesschemikalien und der Bewegungseinwirkung die Haare und andere Nicht-Leder gebende Hautbestandteile entfernt und ein Hautaufschluss ("opening up") durch die Separierung der Kollagenfasern erreicht. Hierbei werden für die Haarentfernung üblicherweise entweder reduzierende schwefelhaltige Produkte (z.B. Na2S, NaHS, Mercaptoethanol, Thioglycolsäuren) oder starke Oxidationsmitteln (z.B. H2O2) zugegeben. Für den Hautaufschluss werden meist Kalk oder andere alkalische Stoffe hinzugegeben.
  • Durch Zugabe dieser Stoffe steigt der pH in der Flotte und in der Haut auf üblicherweise ca. 11,8 - 12,5. Dies führt zu einer deutlichen Alkalischwellung der Haut. Abhängig von Wassermenge, Produktzugabe, Bewegungseinwirkung und Hautstruktur ist diese Schwellung der Haut unterschiedlich stark ausgeprägt. Eine starke Alkalischwellung führt in Verbindung mit der Fass-/Haspelbewegung zu Qualitätseinbußen am fertigen Leder in Form ausgeprägter Mastriefen ("growth marks") oder Narbenzug ("lime draw") in lose strukturierten Hautpartien. Durch die Verwendung von Schwellungsregulatoren wird die Narbenschwellung verringert, so dass ausgeprägte Mastriefen und Narbenzug vermieden werden können. Eine starke Schwellungsreduzierung bringt jedoch meist den Nachteil einer erhöhten Losnarbigkeit in den locker strukturierten Hautpartien mit sich, d.h. die Oberschicht der Haut haftet nicht mehr richtig am Corium. Dies manifestiert sich dann beim Biegen des Leders durch wulstartiges Aufwerfen des Narben, d.h. in schlechterer Festnarbigkeit.
  • Als Schwellungsregulatoren werden im Stand der Technik zumeist Ethanolamine und zum Teil auch Zucker (z.B. Melasse) verwendet, wobei letztere aber wegen geringer Effizienz in relativ großer Menge eingesetzt werden müssen.
  • Alle während der Wasserwerkstatt zugesetzten Produkte werden nicht permanent in der Haut gebunden, sondern verbleiben in der Äscherflotte, den Waschflotten oder den Flotten der Folgeprozesse (z.B. Entkälkung). Somit führen die Zugaben aller Prozesschemikalien endgültig zur Erhöhung der Schmutzfracht des Abwassers.
  • Die Anforderungen zur Vermeidung von Abwässern und Reduzierung der Schmutzfrachten ist in den vergangenen Jahren stetig gestiegen und werden sich vermutlich weiter verschärfen. Gerade der zusätzliche Eintrag von Stickstoff führt neben hohem COD-Gehalten zu Kapazitätsengpässen der Kläranlagen. Daher ist die Reduzierung des Stickstoff- aber auch des COD-eintrags ein kontinuierlicher Entwicklungsschwerpunkt der Lederhilfsmittelindustrie. Allerdings kann derzeit aus Qualitätsgründen trotz der schlechteren Abwasserwerte auf diese Aminoethanol- bzw. melassehaltigen Produkte nicht verzichtet werden. Sie finden sich somit in fast allen Gerbereien der Welt.
  • Yuhanf Zeng et al.: "A Cleaner Deliming Process Using Sodium Gluconate for Reduction in Nitrogen Pollution in Leather Manufacture", JALCA, Vol 113, 2018, Seiten 19 bis 25, beschreibt eine Formulierung, enthaltend Natriumgluconat, Ammoniumsuzlfat und Zitronensäure um umweltfreundlichen Entkälken von geäscherten Tierhäuten.
  • CH 647 259 und DE 39 03 499 offenbaren einen Einsatz von Natriumgluconat in einer Gerblösung, enthaltend ein Eisensalz oder Titan- und Aluminiumionen.
  • CN 107 653 350 A beschreibt eine Formulierung zum Lederfärbe, enthaltend Natriumgluconat.
  • Vor diesem Hintergrund bestand ein Bedarf an alternativen Schwellungsregulatoren, welche die Nachteile des Stands der Technik vermeiden und eine ausbalanciertes Eigenschaftsprofil aufweisen hinsichtlich der Schwellung und Festnarbigkeit des zu erzeugenden Leders einerseits und des Stickstoff- oder COD-Eintrags in das Abwasser andererseits. Überraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch Verwendung von Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalzen der Zuckersäuren bei der Lederherstellung, bei Verwendung dieser Substanzen als Schwellungsregulator in der Weiche, im Äscher oder in der Weiche und im Äscher, ganz besonders im Äscher.
  • Bevorzugt werden bei der vorliegenden Erfindung Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalze der Zuckersäuren verwendet.
  • Besonders bevorzugt werden Natrium- und/oder Kaliumsalze der Zuckersäuren verwendet, ganz besonders bevorzugt Natriumsalze der Zuckersäuren.
  • Unter Zuckersäuren versteht man Polyhydroxycarbonsäuren, die durch Oxidation aus einfachen Zuckern (Monosacchariden) entstehen. Hierzu gehören Aldonsäuren (z.B. D-Gluconsäure), Uronsäuren (z.B. D-Glucuronsäure), Aldarsäuren ( z.B. D-Glucarsäure, D-Threarsäure, D-Mannozuckersäure) und Ketoaldonsäuren (z.B. D-2-Oxo-gluconsäure).
  • Bevorzugt werden bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Verwendung Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalze der Aldonsäuren, besonders bevorzugt der D-Gluconsäure eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumgluconat, bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumgluconat und besonders bevorzugt Natriumgluconat eingesetzt.
  • Als Pseudoalkalimetallsalze sind Salze zu verstehen, deren Kationen keine Alkalimetalle sind, aber sich weitgehend wie solche verhalten. Der Begriff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen als Ammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Salze der Zuckersäuren kann verbessert werden, in dem man diese zusammen mit Erdalkalimetallformiaten, vorzugsweise Magnesium- und/oder Calciumformiat, besonders bevorzugt mit Calciumformiat verwendet.
  • Weiterhin kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Salze der Zuckersäuren optimiert werden, in dem man diese zusammen mit Erdalkalimetallsalzen von C1-C3 Carbonsäuren, vorzugsweise Magnesium- und/oder Calciumsalzen der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, besonders bevorzugt Magnesium- und/oder Calciumsalzen der Ameisensäure und meist bevorzugt mit Calciumformiat verwendet.
  • Auch durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Salze der Zuckersäuren zusammen mit Ethanolaminen (d.h. Monoethanolamin, Diethanolamin und/oder Triethanolamin) oder Harnstoff kann eine Wirkungssteigerung erzielt werden.
  • Nicht zuletzt kann die Wirkung der obigen Salze der Zuckersäuren durch die Verwendung einer Kombination von Erdalkalimetallsalzen von C1-C3 Carbonsäuren und Ethanolaminen oder Harnstoff gesteigert werden.
  • Alternativ ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Salze der Zuckersäuren in Kombination mit Alkalimetallsalzen der C1-C3 Carbonsäuren, insbesondere Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Kaliumformiat, Kaliumacetat und/oder Kaliumpropionat möglich, welcher durchaus zusammen mit Erdalkalimetallsalzen von C1-C3 Carbonsäuren, Ethanolaminen oder Harnstoff erfolgen kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren wie in Anspruch 9 definiert zur Behandlung von tierischen Häuten im Äscher unter Verwendung von Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalzen der Zuckersäuren, wobei diese der Flotte zugegeben werden, in der die Behandlung der Häute erfolgt. Diese Behandlung umfasst auch Varianten, bei denen die Zugabe der Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalzen der Zuckersäuren zur Flotte bereits vor dem Äscher in der Weiche erfolgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Flotte zusätzlich oben aufgeführte Verbindungen zugegeben, die die Wirkung der Schwellungsregler unterstützen, wie Erdalkalimetallformiate, Erdalkalimetallacetate, Erdalkalimetallpropionate, Ethanolamine und/oder Harnstoff.
  • Die Flotte in der die Behandlung der Häute im Äscher erfolgt enthält typischerweise noch weitere, dem Fachmann bekannte Verbindungen, wie reduzierende schwefelhaltige Produkte (z.B. Na2S, NaHS, Mercaptoethanol, Thioglycolsäuren), starke Oxidationsmittel (z.B. H2O2) und/oder stark alkalische Stoffe (z.B. Kalk).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Leder wie in Anspruch 10 definiert, beinhaltend die erfindungsgemäße Behandlung von tierischen Häuten. Besagte Verfahren können weiterhin dem Fachmann vertraute Schritte der Lederherstellung umfassen, wie z.B. Weiche, Entfleischen, Spalten, Entkälkung, Enzymatische Beize, Entfettung, Pickel, Gerbung, Entwässern, Falzen, Bleichen, Nachgerben, Färben, Fetten, Ausrecken, Trocknen, Anfeuchten, Weichmachen und Trockenzurichtung.
  • Die Gerbung erfolgt bevorzugt mit Mineralgerbstoffen wie Aluminiumsalzen, insbesondere Alaunen, dreiwertigen Chromsalzen, Zirkoniumsalzen, Eisen-, Zink- oder Titansalzen, mit Polyphosphaten, mit Aldehyden wie Formaldehyd und Glutardialdehyd, mit synthetischen Gerbstoffen auf Basis von Phenolderivaten (Syntanen) oder mit Polymer-Gerbstoffen (Harzgerbstoffen) wie Acrylate und Polyurethane oder Vegetabilfarbstoffen. Besonders bevorzugt erfolgt die Gerbung mit dreiwertigen Chromsalzen oder Syntanen. Am meisten bevorzugt erfolgt die Gerbung mit dreiwertigen Chromsalzen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird bei erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Salzen der Zuckersäuren auf Zugabe von Ethanolaminen und Harnstoff verzichtet, da dadurch der Eintrag von Stickstoff ins Abwasser reduziert werden kann.
  • In bevorzugten Ausführungsformen werden bei erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bei der erfindungsgemäßen Verwendung Alkalimetallsalze der Gluconsäuren, besonders bevorzugt Natriumgluconat eingesetzt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bei der erfindungsgemäßen Verwendung bezogen auf das Salzgewicht der eingesetzten Rohhaut von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren verwendet.
  • Unter dem Salzgewicht versteht der Gerber das Gewicht, dass die Haut nach der erfolgten Konservierung mit Salz besitzt. Dabei hat die konservierte Haut typischerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 Gew.-%.
  • Weitere bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der der erfindungsgemäßen Verwendung betreffen die Kombination von Alkalimetallsalzen der Gluconsäuren mit Erdalkalimetallformiaten allein oder zusammen mit Erdalkalimetallacetaten, und/oder Erdalkalimetallpropionaten.
  • Weitere bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der der erfindungsgemäßen Verwendung betreffen die Kombination von Natriumgluconat mit Magnesium- und/oder Calciumformiat.
  • Weitere bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der der erfindungsgemäßen Verwendung betreffen die Kombination von Natriumgluconat mit Magnesium- und/oder Calciumformiat und Alkali- oder Erdalkalimetallacetaten und/oder Erdalkalimetallpropionaten.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch Lederhilfsmittelzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren, vorzugsweise Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze der Zuckersäuren, besonders bevorzugt Natriumsalze der Zuckersäuren.
  • Vorteilhafterweise enthalten erfindungsgemäße Lederhilfsmittelzusammensetzungen ein oder mehrere Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Gluconsäure, vorzugsweise Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumgluconat, besonders bevorzugt Natriumgluconat, wobei die Lederhilfsmittelzusammensetzungen zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Erdalkalimetallsalze von C1-C3 Carbonsäuren, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff, vorzugsweise Magnesium- und/oder Calciumsalze der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff, besonders bevorzugt Magnesium- und/oder Calciumsalze der Ameisen- oder Essigsäure und meist bevorzugt Calciumformiat, enthalten.
  • Weitere vorteilhafte der genannten Lederhilfsmittelzusammensetzungen enthalten Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumgluconat in Kombination mit Magnesiumformiat, Calciumformiat, Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat, bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumgluconat in Kombination mit Magnesiumformiat und/oder Calciumformiat.
  • Bevorzugt enthält die Lederhilfsmittelzusammensetzung Natriumgluconat und ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Calciumformiat und Magnesiumformiat, vorzugsweise Calciumformiat.
  • In besonders vorteilhaften Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Lederhilfsmittelzusammensetzung beträgt das Verhältnis der Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren zu den Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Erdalkalimetallformiate, Erdalkalimetallacetate, Erdalkalimetallpropionate, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff in der Lederhilfsmittelzusammensetzung von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 20:80 bis 80:20 und besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 beträgt. Das Verhältnis bestimmt sich dabei als Quotient aus der Gesamtmasse der eingesetzten Verbindungen der obigen Salze der Zuckersäuren zu der Gesamtmasse der eingesetzten Verbindungen der obigen Formiate, Acetate und Propionate.
  • Typischerweise sind die erfindungsgemäßen Lederhilfsmittelzusammensetzungen Schwellungsregulatoren, insbesondere Schwellungsregulatoren für die Wasserwerkstatt bevorzugt Schwellungsregulatoren zur Anwendung in der Weiche oder im Äscher, meist bevorzugt Schwellungsregulatoren zur Anwendung im Äscher.
  • Die erfindungsgemäßen Lederhilfsmittelzusammensetzungen können in flüssiger oder in fester Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Lederhilfsmittelzusammensetzung bei 25°C als Feststoff vor, idealerweise in partikulärer Form, wie zum Beispiel als Pulver, Granulat oder Pellets.
    • Beispiele Probenvorbereitung:
  • Die Screening-Versuche wurden auf Rohhautproben DIN A4 ausgeführt. Diese wurden aus dem Kernbereich einer gesalzenen Rohhaut geschnitten, so dass alle Proben eine ähnliche Faserstruktur aufwiesen. Die Proben einer Reihe wurden von der selben Haut entnommen da sich die Faserstruktur der Haut von Tier zu Tier unterscheidet. Die Probenkörper wurden einzeln gewogen. Auf dieses Gewicht (der Rohhaut-Salzgewicht) beziehen sich alle Prozentangaben der Prozess-Rezeptur.
  • Das Prüfverfahren umfasste die Prozessschritte "Weiche" und "Äscher". Die Mengen der in dem Prozess verwendeten Chemikalien und Produkte sowie die Wassermenge sind in Gewichtsprozent auf das Rohhaut-Salzgewicht der einzelnen Proben bezogen. Die Mengen wurden auf einer Waage mit der Genauigkeit von 0,5g abgewogen.
  • Die Versuche wurden in kleinen Versuchs-Gerbfässern, Durchmesser 300mm mit Temperaturregulierung (Hersteller Fa. Dose), durchgeführt. Die Prozesstemperatur wurde konstant auf 28°C +/- 1°C gehalten.
    • Weiche:
  • Der Probenkörper wurde einzeln in das Musterfass gegeben und 200% Wasser (bezogen auf das Salzgewicht) mit einer Temperatur von 28°C, und 0,3% Weichhilfsmittel Peltec BH (Mischung Tensid und Bakterizid der Fa. LANXESS Deutschland GmbH) zugegeben. Das Versuchsfass wurde 300 Minuten mit 10RPM rotiert. Danach wurde die Flotte (Prozess-Wasser) abgelassen. Der Probenkörper wurde nun abgetupft, gewogen und die durchschnittliche Dicke an vier Messpunkten ermittelt.
    • Äscher:
  • Der Probenkörper wurde wieder in das Versuchsfass gegeben und 200% Wasser mit einer Temperatur von 28°C hinzugefügt und 15 min. rotiert. Danach wurde der restliche Salzgehalt der Flotte ermittelt. Dieser soll 3,5°Bé nicht übersteigen. Bei zu hohem Salzgehalt ist die Flotte einmal zu wechseln.
  • Der Schwellungsregulator wurde in die Flotte geben und das Versuchsfass 60 min. rotiert. Danach wurde gewogen und die durchschnittliche Dicke bestimmt. Der Probenkörper wurde zurück in die Flotte gegeben, 3% Kalk (Ca(OH)2) und 2,5% Na2S zugeben und für 4 Std. rotieren gelassen. Danach erfolgten 15 Std. Fassrotation im Intervallbetrieb (10min. rotieren/ 50 min. Pause). Anschließend wurde der pH-Wert der Flotte gemessen (pH 12-12,5), der Probenkörper entnommen, wieder gewogen und die durchschnittliche Dicke gemessen. Aus der Dickenzunahme wurde die Schwellung bestimmt.
  • Die Probenkörper wurden anschließend gewaschen und mit einer Standard Chromgerbung (wie beispielsweise beschrieben in E.Heidemann, Fundamentals of Leather Manufacturing, S. 295 - 340, E. Roether Verlag, Darmstadt, 1993) gegerbt und danach die Festnarbigkeit durch Biegen des Leders geprüft. Wenn die Oberfläche in der Biegefalte glatt war, sich nicht aufwarf und nicht wellte, wurde eine positive Festnarbigkeit beschieden.
  • Die Ergebnisse der Schwellungsmessung und der Beurteilung der Festnarbigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Salzen der Zuckersäuren es erlaubt, auf die Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen, wie Harnstoff oder Ethanolamine, zu verzichten, wodurch der Stickstoff-Eintrag in das Abwasser wesentlich reduziert werden kann, aber gleichzeitig die Festnarbigkeit beibehalten oder verbessert werden kann. Zudem geht aus den Ergebnissen hervor, dass bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Salzen der Zuckersäuren zusammen mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Harnstoff oder Ethanolaminen, d.h. bei gleichbleibendem Stickstoff-Eintrag in das Abwasser, eine wesentliche Verbesserung der Festnarbigkeit erzielt werden kann. Tabelle 1
    Nr. Additiv % Additiv Dicke vorher (mm) Dicke nachher (mm) Schwellung (mm) Schwellung (%) Festnarbigkeit (Crust)
    1 0 ohne 3,1 5,8 2,7 87% ○
    2 0,5 Harnstoff 2,7 5,0 2,3 85% ○
    3 0,5 Natriumsulfat 3,3 5,7 2,4 73% ○
    4 0,5 Natriumacetat 3 5,8 2,8 93% ○
    5 0,5 Magnesiumacetat 3,6 6,0 2,4 67% ○
    6 1 24% Ethanolamine 3,3 5,5 2,2 67% +
    7 2 24% Ethanolamine 4 6,2 2,2 55% +
    8 0,5 Calciumformiat 3,4 5,4 2 59% ○
    9 1 Calciumformiat 3,4 5,0 1,6 47% ○
    10 0,5 Magnesiumformiat 5,2 7,5 2,3 44% ○
    11 0,8 Natriumgluconat 4 6,5 2,5 63% +
    12 0,8 10% Magnesiumacetat 3,3 5,1 1,8 55% +
    20% Natriumgluconat
    70% Calciumformiat
    13 0,8 33% Magnesiumacetat 4 6,0 2 50% +
    33% Natriumgluconat
    33% Calciumformiat
    14 0,8 30% Natriumgluconat 3,4 4,9 1,5 44% +++
    70% Calciumformiat
    15 0,5 30% Natriumgluconat 5 8 3 60% +
    70% Harnstoff
    16 0,5 10% Magnesiumacetat 3,2 5,2 2 63% +
    20% Natriumgluconat
    70% Calciumformiat
    17 0,5 70% Natriumgluconat 5,2 7,7 2,5 48% +
    30% Magnesiumformiat
    18 0,5 30% Natriumgluconat 5,3 7,7 2,4 45% ++
    70% Magnesiumformiat
    19 0,5 70% Natriumgluconat 4,9 7 2,1 43% +++
    30% Calciumformiat
    20 0,5 30% Natriumgluconat 5 7 2 40% ++
    70% Calciumformiat
    21 1 20% Ethanolamine 5,3 7,2 1,9 36% ++
    20% Natriumgluconat
    22 1 30% Natriumgluconat 5,1 6,9 1,8 35% +++
    70% Calciumformiat

Claims (14)

  1. Verwendung von Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalzen der Zuckersäuren bei der Lederherstellung in der Weiche, im Äscher oder in der Weiche und im Äscher.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze der Zuckersäuren, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze der Zuckersäuren, besonders bevorzugt Natriumsalze der Zuckersäuren eingesetzt werden.
  3. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, wobei Salze der Aldonsäuren, Uronsäuren, Aldarsäuren oder Ketoaldonsäuren, bevorzugt der Aldonsäuren und besonders bevorzugt der Gluconsäure eingesetzt werden.
  4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumgluconat, bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumgluconat und besonders bevorzugt Natriumgluconat eingesetzt wird.
  5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Schwellungsregulator im Äscher.
  6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verwendung zusammen mit Erdalkalimetallsalzen von C1-C3 Carbonsäuren, vorzugsweise Magnesium- und/oder Calciumsalzen der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, besonders bevorzugt Magnesium- und/oder Calciumsalzen der Ameisensäure und meist bevorzugt mit Calciumformiat erfolgt.
  7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verwendung zusammen mit Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Harnstoff erfolgt.
  8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei, bezogen auf das Salzgewicht der eingesetzten Rohhaut - definiert als das Gewicht, das die Haut nach erfolgter Konservierung mit Salz bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 Gew-% besitzt - von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren verwendet werden.
  9. Verfahren zur Behandlung von tierischen Häuten im Äscher unter Verwendung von Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalzen der Zuckersäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren der Flotte zugegeben werden, in der die Behandlung der Häute erfolgt.
  10. Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend die Behandlung gemäß Anspruch 9.
  11. Lederhilfsmittelzusammensetzung enthaltend ein oder mehrere Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze von Zuckersäuren, zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Erdalkalimetallsalze von C1-C3 Carbonsäuren, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff, vorzugsweise Magnesium- und/oder Calciumsalze der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff, besonders bevorzugt Magnesium- und/oder Calciumsalze der Ameisen- oder Essigsäure und meist bevorzugt Calciumformiat.
  12. Lederhilfsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze der Zuckersäuren sind, besonders bevorzugt Natriumsalze der Zuckersäuren; und/oder enthaltend ein oder mehrere Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall, und/oder Erdalkalimetallsalze der Gluconsäure, vorzugsweise Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumgluconat, besonders bevorzugt Natriumgluconat.
  13. Lederhilfsmittelzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 oder 12, enthaltend Natriumgluconat und ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Calciumformiat und Magnesiumformiat, vorzugsweise Calciumformiat.
  14. Lederhilfsmittelzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 oder 13, wobei das Verhältnis der Pseudoalkalimetall-, Alkalimetall-, und/oder Erdalkalimetallsalze der Zuckersäuren zu den Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Erdalkalimetallformiate, Erdalkalimetallacetate, Erdalkalimetallpropionate, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Harnstoff von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 20:80 bis 80:20 und besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 beträgt.
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