CN1676614A - 制革生产用的新型助剂 - Google Patents

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CN1676614A CN 200510064299 CN200510064299A CN1676614A CN 1676614 A CN1676614 A CN 1676614A CN 200510064299 CN200510064299 CN 200510064299 CN 200510064299 A CN200510064299 A CN 200510064299A CN 1676614 A CN1676614 A CN 1676614A
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Abstract

一种用于制革生产中的新型助剂，及这种新型助剂的用法。此助剂中含有醇类化合物、无机盐类、酰胺类化合物和钙的多价螯合物等。此助剂用于制革生产中能产生特殊的效果，能显著提高成革的得革率、厚度、丰满度、柔软度、降低松面率和明显减少污水排放。

Description

制革生产用的新型助剂
技术领域
本发明涉及一种制革生产用的新型助剂领域。
背景技术
目前制革行业最大的缺点是：由于“里生外熟”现象而导致的得革率低、松面严重、丰满度差、环境污染严重等。尽管制革者们一直在致力于解决这些问题，但至今没有达到理想的效果。使用本发明助剂后，这些问题得到了非常明显的改善，是制革行业的一个突破。而浸灰工序又是制革行业中与这些问题关系最为密切的工序。在此，我们主要阐述本发明助剂用于浸灰工序时所产生的效益和作用机理及使用方法。当然，本发明助剂用于其它工序，如浸水工序、软化后工序等也能取得类似的效果。
制革生产中浸灰的主要目的，是通过硫化碱和石灰等化学品的作用，去除表皮、毛被、纤维间质等，使生皮适度膨胀并充分松散胶原纤维结构，同时要求最小限度地破坏和胶解胶原蛋白。为后工序尤其是鞣制工序所用材料的进入和结合打开通道并提供足够多的交联点(-NH2和-COOH)。
交联点的多少取决于胶原纤维的松散程度。成革的得革率、柔软度、丰满度不仅取决于胶原纤维松散的程度更取决于内外层胶原纤维松散的均匀性。松散程度的好坏主要取决于灰皮内外层纤维中OH-和Ca2+的吸收总量及分布的均匀程度。在此Ca2+起着至关重要的作用，它是剥离和分散胶原纤维的主力军。充分发挥Ca2+对胶原纤维的剥离、分散作用，才能取得理想的浸灰效果。由于市场对皮革的得革率、柔软度、丰满度要求越来越高，因此，也就要求在制革过程中对胶原纤维进行更为充分均匀地松散。
胶原纤维束的分散过程如下所述。众所周知，浸灰开始时NaOH和Na2S能快速进入生皮内层，使生皮组织快速地充水膨胀起来。与前者相比，Ca(OH)2的渗透速度慢一些，且膨胀作用弱，但是它对纤维的分散效果要优于NaOH和Na2S。这时主要是原始的生皮胶原纤维束之间大量充水膨胀，束与束之间的距离迅速拉大。由于灰碱的分散作用，部分网状纤维被破坏，原始胶原纤维束膨胀变粗，束与束之间的距离变得更大。我们认为浸灰中最重要的成分应该是Ca2+。因为Ca2+能够温和地、充分地剥离和分散胶原纤维束，使大的纤维束变成很多细小纤维束。灰皮中Ca2+含量越高，作用时间越长、越深入、越充分，那么，纤维束被分散的程度就越大、越均匀，产生的细小纤维束就越多。纤维束的剥离分散越来越细，纤维束的表面积和空间体积越来越大，最后形成的反应点(-NH2和-COOH)越来越多，后期工序中鞣制材料和填充材料的结合量就越多。
NaOH和Na2S也能分散胶原纤维，但这种作用太强烈，易造成胶原蛋白的消解和胶原纤维分散的不均匀性。
胶原纤维束分散过程详解如下：
1.当OH-和Ca2+进入后，大量水分子迅速地进入纤维之间，纤维束之间间隙拉大。
2.由于灰碱的分散作用，部分网状纤维被破坏，原始胶原纤维束膨胀变粗，束与束之间的距离变得更大。
3.Ca2+和OH-进入纤维束内部，继续剥离和分散胶原纤维，使每一根分散成更多的小纤维束，表面积增大2倍以上，反应点-NH2和-COOH亦相应增加。
4.每一根小纤维束又进一步分散成更多更细的纤维束，表面积增大4倍以上，反应点-NH2和-COOH亦相应增加。
传统浸灰法最大的缺点是：“里生外熟”。大量的Ca2+由于各种原因未能充分到达生皮断面内层(内层Ca2+含量仅为外层含量的一半左右，后附测试报告表1和表2)，使得外层纤维剥离分散程度明显大于内层纤维的剥离分散程度。当内层纤维分散不充分，即“内生”时，内层纤维死板、紧实，无法使铬粉等鞣性材料充分作用并结合于内层纤维。最后的成革必然是“内紧外松”，得革率难以提高。这也是产生松面的根本原因。
为此制革者们在浸灰中加入了一些帮助石灰溶解和渗透的材料，如渗透剂和有机醇胺类材料(常用浸灰助剂)等，在一定程度上改善了灰皮的内外层纤维分散不均的现象，但是仍然时常出现松面、部位差大、得革率不理想等缺陷，这就需要进一步改善这种弊端。
另外，众所周知，制革行业是污染环境最严重的行业之一。而浸灰工序又是制革过程中污染最重的工序，制革行业85％的污染来自浸灰工序。所以减少浸灰工序的污水排放就可大大改善制革行业对环境的污染。
灰碱处理的不均匀性即“里生外熟”现象，制约了得革率、丰满度和柔软度的大幅度提高。灰碱处理就象面粉发酵一样。只有将面团发好了，做出的馒头或面包才会口感好、手感好、体积大、看着舒服。可以看到，发酵既均匀又充分的面团，其内层的空隙多而小。发酵不好的面团死板、硬结、色泽暗、内层不见空隙。在生皮浸灰时即便外层纤维松散非常彻底，且延伸性、柔软性很大，但由于内层纤维没有得到相应的松散而死板、硬结，我们还是无法将皮子伸展开的。即皮革的延伸率取决于皮层中延伸率最小的部分。可将“里生外熟”的皮革比喻成上下两面都覆上软橡胶的一张铁皮，虽然软橡胶的延伸率非常大，但是由于内层铁皮的巨大应力，即便我们用尽了力气也是无法将这张复合体拉开的。由此可知，内外层纤维松散程度和延伸性越接近，成革的得革率越高，丰满性、柔软性越好。
发明内容
本发明涉及一种制革生产用的新型助剂。这种助剂用于制革生产中从原皮到蓝皮阶段，能产生特殊的效果。尤其是用于浸灰工序中，明显克服了“里生外熟”现象，从而使成革的各项理化性能得到明显的提高，且环境效益大大改善。(I)增尺，成革的得革率和厚度可增加4％以上。由此，基本上使目前制革厂的纯利润提高一倍。(II)降低松面率5％以上，由此必然提高成品革的等级率。(III)显著提高成革柔软度(可缩短摔软时间30％以上)(IV)环境效益特别显著，可降低有害物质排放量20％左右，废水中Na2S、Cr3+的含量分别降低了15％和16％以上，废水中石灰的含量降低了30％左右。
为了清楚显示使用本发明助剂后，胶原纤维结构分散程度的变化情况，我们对采用不同浸灰助剂的灰皮在头部取样切片，通过灰皮纵切面放大图可以看到，使用本发明助剂后，纤维结构得到了充分、均匀的分散；同时与外层相比，内层纤维分散程度的提高更为明显。
对比用灰皮样取自同一张皮相对应部位。生皮浸水前沿脊背线冲开为左右两片，同一转鼓中浸水，然后分为两鼓分别使用本发明助剂和有机胺类浸灰助剂进行浸灰。灰皮块面积为5cm×5cm，冷冻，然后切成长约1.5cm，厚度约为0.3mm薄片，脱水，复红染色，放在显微镜下观察。
通过火焰原子吸收光谱仪的测试报告(见附表1和附表2)可以看到，使用本发明助剂后，与常规法相比，灰皮头部内层纤维中Ca2+的吸收总量从0.0266％提高到0.0816％，腹部内层纤维中Ca2+吸收总量从0.0244％提高到0.0715％。由此可见Ca2+分布的均匀性得到了十分显著的改善。且整个断面层中吸收总量增加30％(这一点亦可由废液中CaO减少30％加以证明，见附表4)。
大生产应用证明，使用本发明助剂后，裸皮在鞣制过程中对Cr2O3结合量提高20％(见附表5，废铬液中Cr2O3降低20％可以证明)；同时蓝皮的收缩温度(Ts)从102℃左右提高到105℃左右(见附表6)；蓝皮在复鞣工序对复鞣剂、填料和染料的吸收率增加15％(见附表7，填充、染色废液的波美度降低了15％可以佐证)。
从以上三个方面，可以判定，与常规法相比，成革的各项理化性能必然得到明显提高。
实践证明，成品革的得革率、厚度、丰满度、柔软度大幅度提高，同时，松面率明显降低。从河南鞋城和福建兴业两个厂家生产检测数据可以看到，应用本发明助剂后，成品革(坯革)的得革率和厚度提高了4％以上，松面率降低了5％以上，柔软度提高了30％以上(原本摔软12小时，现在只需6-8小时)。
实践证明，使用本发明助剂后，明显提高了灰碱成分从肉面的渗入扩散速度，减少了灰碱对粒面的损伤程度，可看到脱毛速度慢于常规法。如此保护了粒面层，即使后期辅以较强的机械作用，也不至于造成松面。
本发明能缩小灰碱作用的部位差。多次实验证明，使用本发明助剂后，胶原越紧实的部位灰碱分布就越多，作用就越强。所以，臀部等紧实部位获得的灰碱处理就越强，膨胀较重，而腹肷部则膨胀较轻，较柔软。这样，腹肷部可免受过度的破坏，减少部位差，降低松面率。
通过废液分析证明，使用本发明助剂后，废灰液中Na2S的含量降低了15％以上(见附表3)、CaO的含量降低了30％左右(见附表4)，废铬液中Cr3+的含量降低了20％左右(见附表5)。由此证明本发明助剂显著提高了上述材料的吸收率，大大减少了有害物质的排放量。以福建兴业皮厂为例，每天废水的排放量减少60吨左右。以全国范围计算，每年可减少废水排放量两百万吨以上。因此可以说本发明的诞生大大减小了制革行业对环境的污染。
具体实施方式
下面结合这种新型助剂所包含的成份及使用方法对本发明进一步说明。
1.本发明所说的新型助剂包含的成份如下：
(a)至少一种碱金属、碱土金属、过渡金属或铵或铝的硫酸盐或相对应的硫化物，存在于所说助剂中。
(b)钙的多价螯合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
(c)至少一种碱金属、碱土金属、过渡金属或铵或铝的碳酸盐或相对应的氯化物，存在于所说助剂中。
(d)至少一种无机的磷酸碱金属盐或碱土金属盐或过渡金属盐，存在于所说助剂中。
(e)至少一种碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，选择其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)聚硅酸或硅酸或硅胶或它们的碱金属盐或碱土金属盐或过渡金属盐或铵盐或铝盐，或它们的混合物，存在于所说助剂中。
(g)至少一种醇类化合物或酰胺类化合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到80％。
(h)至少一种酯类化合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到5％。
2.权利要求1中所述成份，其中(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
3.权利要求1中所述的成份，其中(b)至少是葡萄糖、蔗糖或葡糖酸、葡庚糖酸或酒石酸的碱金属盐或碱土金属盐和山梨醇之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
4.权利要求1中所述的成份，其中(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
5.权利要求1中所述的成份，其中(d)至少是下列中之一：三聚磷酸钠、正磷酸钠、中等链长的聚磷酸钠或长链聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠或相对应的钾盐或锂盐或钙盐或镁盐或铝盐或铁盐，而且是存在于所说助剂中。
6.权利要求1中所述的成份，其中(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、A12O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
7.权利要求1中所述的成份，其中(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
8.权利要求1中所述的成份，其中(g)至少是下列中之一：乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、甲酸磺酰胺、碳酰二胺，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到80％。
9.权利要求1中所述的成份，其中(h)至少是乙酸乙酯、苯甲酸酯、苯乙酸酯、水扬酸酯、羟基苯甲酸酯、烟酸肌醇酯、维生素E烟酸酯、环扁桃酯、血管舒缓素中之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到5％。
10.权利要求1中的助剂，其中：
(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
(b)至少是葡萄糖、蔗糖或葡糖酸、葡庚糖酸或酒石酸的碱金属盐或碱土金属盐和山梨醇之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
(d)至少是下列中之一：三聚磷酸钠、正磷酸钠、中等链长的聚磷酸钠或长链聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠或相对应的钾盐或锂盐或钙盐或镁盐或铝盐或铁盐，而且是存在于所说助剂中。
(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
11.权利要求l中的助剂，其中：
(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
12.本发明助剂，主要由上述第1项和/或第10项和/或第11项所述的成份组成；其中每种的存在量用重量百分数表示，其数值等于每100份中该成份的份数。
13.一种用于制革生产中从原皮到蓝皮阶段的新型助剂及其使用方法，它包括所说的生皮或裸皮与权利要求中的新型助剂相接触。这种接触方式就是把生皮或裸皮浸入到含有新型助剂的浴液中，或与其它制革用化工材料一起作用，其用量为皮重的0.1％到8％。其它条件如温度、机器转速等可与制革厂的正常条件相同。本发明助剂不宜与酶类和有机胺类材料同时加入浴液中，可分开加入。
使用方法
本发明助剂用于制革生产中从原皮到蓝皮阶段的具体使用方法是，生皮或裸皮必须与本发明助剂相接触，这种接触方式就是把生皮或裸皮浸入到含有新型助剂的浴液中。或与其它制革常用的化工材料一起使用(不宜与酶类和有机胺类材料同时加入浴液中，可分开加入)，其用量为皮重的0.1％到8％，其它条件如温度、机器转速等可与制革厂的正常条件相同。
我们推荐本发明助剂在浸灰工序的使用方法是：先加入本发明助剂，机器转动5-15分钟后，再加入硫氢化钠或硫化碱，机器再转动10-15分钟后加入石灰等材料。本发明助剂在浸灰工序的最佳用量是1.8％-4.4％。其它条件如温度、机器转速等可与制革厂的正常条件相同。
在其它工序的使用方法是：可与其它制革用化工材料一起使用(不宜与酶类和有机胺类材料同时加入浴液中，可分开加入)，最好是先加入本发明助剂，后加入其它制革常用化工材料。其它条件如温度、机器转速等可与制革厂的正常条件相同。如果使用本发明助剂处理脱灰软化后的裸皮时，可单独加入本发明助剂，用量是4％-8％。结果能明显增加裸皮的存放时间，与只在浸灰工序用本发明助剂相比更多地减少了复鞣、染色阶段废液中的染料、加脂剂、三价铬等的排放量。
                                             附表1头部不同层次Ca2+含量(％)
  加本发明助剂   常规浸灰法     同层比值
    粒面层     0.1068     0.0554     1.9∶1
    内层     0.0816     0.0266     3.1∶1
    肉面层     0.088     0.0616     1.4∶1
                                             附表2腹部不同层次Ca2+含量(％)
  加本发明助剂   常规浸灰法     同层比值
    粒面层     0.1038     0.0543     1.9∶1
    内层     0.0715     0.0244     2.9∶1
    肉面层     0.0831     0.0593     1.4∶1
                                              附表3浸灰废液中Na2S含量(g/l)
    厂家     加本发明助剂     常规浸灰法
    徐州鹰球     4.077     4.875
    河南鞋城     5.603     6.682
    安徽汝集     6.019     7.473
                                              附表4浸灰废液中CaO含量(g/l)
    厂家     加本发明助剂     常规浸灰法
    徐州鹰球     0.967     2.232
    河南鞋城     0.709     1.253
    安徽汝集     1.199     2.615
                                              附表5浸灰废液中Cr2O3含量(g/l)
    厂名     加本发明助剂     常规浸灰法
    徐州鹰球     1.5198     2.0264
    河南鞋城     2.4908     3.1638
    安徽汝集     2.4064     3.5863
                                              附表6蓝皮收缩温度(℃)
    加本发明助剂(℃)     常规浸灰法(℃)
    105     102
                                              附表7复鞣加脂废液波美度
    厂家     加本发明助剂     常规浸灰法
    徐州鹰球     2.9     3.5
    河南鞋城     2.6     3.2
    安徽汝集     2.7     3.3

Claims (13)

1.一种可用于制革生产中从毛皮到蓝皮阶段的新型助剂。其特征是：配制它的浓缩组合物，是以液体状态或固体粉状存在。且所含成份如下：
(a)至少一种碱金属、碱土金属、过渡金属或铵或铝的硫酸盐或相对应的硫化物，存在于所说助剂中。
(b)钙的多价螯合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
(c)至少一种碱金属、碱土金属、过渡金属或铵或铝的碳酸盐或相对应的氯化物，存在于所说助剂中。
(d)至少一种无机的磷酸碱金属盐或碱土金属盐或过渡金属盐，存在于所说助剂中。
(e)至少一种碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，选择其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)聚硅酸或硅酸或硅胶或它们的碱金属盐或碱土金属盐或过渡金属盐或铵盐或铝盐，或它们的混合物，存在于所说助剂中。
(g)至少一种醇类化合物或酰胺类化合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到80％。
(h)至少一种酯类化合物，选择其在所说助剂中的存在量是约0％到5％。
2、权利要求1中所述的成份，其中(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
3、权利要求1中所述的成份，其中(b)至少是葡萄糖、蔗糖或葡糖酸、葡庚糖酸或酒石酸的碱金属盐或碱土金属盐和山梨醇之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
4、权利要求1中所述的成份，其中(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
5、权利要求1中所述的成份，其中(d)至少是下列中之一：三聚磷酸钠、正磷酸钠、中等链长的聚磷酸钠或长链聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠或相对应的钾盐或锂盐或钙盐或镁盐或铝盐或铁盐，而且是存在于所说助剂中。
6、权利要求1中所述的成份，其中(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
7、权利要求1中所述的成份，其中(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
8、权利要求1中所述的成份，其中(g)至少是下列中之一：乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、甲酸磺酰胺、碳酰二胺，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到80％。
9、权利要求1中所述的成份，其中(h)至少是乙酸乙酯、苯甲酸酯、苯乙酸酯、水扬酸酯、羟基苯甲酸酯、烟酸肌醇酯、维生素E烟酸酯、环扁桃酯、血管舒缓素中之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到5％。
10、权利要求1中的助剂，其中：
(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
(b)至少是葡萄糖、蔗糖或葡糖酸、葡庚糖酸或酒石酸的碱金属盐或碱土金属盐和山梨醇之一，而且其在所说助剂中的存在量是约0％到95％。
(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
(d)至少是下列中之一：三聚磷酸钠、中等链长的聚磷酸钠或长链聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠，或相对应的钾盐或锂盐或钙盐或镁盐或铝盐或铁盐，而且是存在于所说助剂中。
(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
11、权利要求1中的助剂，其中：
(a)至少是下列中之一：硫酸钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钙、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫化钾、硫化钠、硫氢化钠、硫化锌、硫化钙、硫化铵、硫化锰，而且其在所说助剂中的存在量是约0.0001％到80％。
(c)至少是碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸锰、碳酸锂、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铵、氯化铝、氯化镍中之一，而且是存在于所说助剂中。
(e)至少是下列中之一：MgO、CaO、Fe2O3、Fe3O4、Na2O、K2O、Al2O3、ZnO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2，或其它碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，而且其在所说助剂中的存在量要足以使所说助剂的PH值调整到至少为3。
(f)至少是聚硅酸、硅酸、硅胶、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、偏硅酸钾、偏硅酸钠、硅酸铝、硅酸季铵中之一，而且当这种助剂中含有聚硅酸或硅酸或硅胶时，则可用也可不用碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物调节PH值。
12、一种用于制革生产中的新型助剂，它主要由权利要求1中所述的成份组成，和/或主要由权利要求10中所述的成份组成，和/或主要由权利要求11中所述的成份组成。其中每种的存在量用重量百分数表示，其数值等于每100份中该成份的份数。
13、一种用于制革生产中从原皮到蓝皮阶段的新型助剂及其使用方法，它包括所说的生皮或裸皮与权利要求中的新型助剂相接触。这种接触方式就是把生皮或裸皮浸入到含有新型助剂的浴液中，或与其它制革用化工材料一起作用，其用量为皮重的0.1％到8％。其它条件如温度、机器转速等可与制革厂的正常条件相同。本发明助剂不宜与酶类和有机胺类材料同时加入浴液中，可分开加入。
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