ES2963618T3 - Agentes auxiliares para cuero para el proceso de ribera - Google Patents
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Abstract
A base de sales de ácidos sacáricos de metales pseudoalcalinos, metales alcalinos y metales alcalinotérreos se proporcionan nuevos auxiliares para el cuero para la ribera, que tienen un perfil de propiedades equilibrado en cuanto a hinchamiento y estanqueidad de la flor del cuero a producir. y en términos del aporte de nitrógeno y DQO a las aguas residuales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Agentes auxiliares para cuero para el proceso de ribera
Durante la producción de cuero, se produce cuero a partir de cuero crudo en un proceso de varias etapas. Las etapas del proceso que en conjunto se denominan proceso de ribera se encuentran al comienzo de este procedimiento y preparan el cuero crudo para el curtido, es decir, tienen lugar antes del curtido real. El proceso de ribera incluye las etapas de trabajo sigientes, que habitualmente se realizan en este orden: remojo, calero, desencalado, rendido y piquelado.
El calero se realiza en un licor acuoso, normalmente en las denominadas cubas de calero o, alternativamente, tinas de calero. A este respecto, mediante la adición de productos químicos de proceso y el efecto del movimiento, se elimina el pelo y otros componentes de la piel que no forman el cuero y se logra una apertura de la piel("opening up")mediante la separación de las fibras de colágeno. A este respecto, para la eliminación de pelo se añaden generalmente o bien productos reductores que contengan azufre (por ejemplo Na<2>S, NaHS, mercaptoetanol, ácidos tioglicólicos) o bien agentes oxidantes fuertes (por ejemplo H<2>O<2>). Generalmente para la apertura de la piel se añade cal u otras sustancias alcalinas.
Mediante la adición de estas sustancias, el pH del licor y de la piel aumenta generalmente hasta aproximadamente 11,8-12,5. Esto provoca un hinchamiento alcalino significativo de la piel. Dependiendo de la cantidad de agua, la adición de producto, el efecto del movimiento y la estructura de la piel, este hinchamiento de la piel es más o menos acusado. Un fuerte hinchamiento alcalino, en combinación con el movimiento de la cuba/tina, provoca una pérdida de calidad del cuero acabado en forma de estrías de crecimiento("growth marks")pronunciadas o distensión de la flor("lime draW)en zonas de la piel con una estructura laxa. Mediante el uso de reguladores del hinchamiento se reduce el hinchamiento de la flor, de modo que se pueden evitar marcas de crecimiento pronunciadas y distensión de la flor. Sin embargo, una fuerte reducción del hinchamiento generalmente tiene el inconveniente de un aumento de la soltura de la flor en las zonas de la piel con una estructura laxa, es decir, la capa superior de la piel ya no se adhiere correctamente al corio. Cuando se dobla el cuero, esto se manifiesta en un abombamiento de la flor en forma de bultos, lo que se traduce en una peor firmeza de la flor.
En el estado de la técnica como reguladores del hinchamiento se utilizan principalmente etanolaminas y en ocasiones también azúcares (por ejemplo melaza), aunque estos últimos deben utilizarse en cantidades relativamente grandes debido a su baja eficacia.
Todos los productos añadidos durante el proceso de ribera no quedan fijados permanentemente en la piel, sino que permanecen en el licor de calero, en el licor de lavado o en el licor de los procesos posteriores (por ejemplo, desencalado). La adición de todos los productos químicos del proceso se traduce en última instancia en un aumento de la carga contaminante de las aguas residuales.
Los requisitos para evitar aguas residuales y reducir la carga contaminante han aumentado constantemente en los últimos años y probablemente serán más estrictos. Además de los altos niveles de DQO, el aporte adicional de nitrógeno provoca, en particular, limintaciones de capacidad en las plantas de tratamiento de aguas residuales. Por lo tanto, reducir el aporte de nitrógeno y la DQO es un foco de desarrollo continuo en la industria de agentes auxiliares para cuero. Sin embargo, por razones de calidad, actualmente no se puede prescindir de estos productos que contienen aminoetanol o, respectivamente, melaza, a pesar de los peores valores de las aguas residuales. Se pueden encontrar, por lo tanto, en casi todas las curtidurías del mundo.
Yuhanf Zeng et al.: "A Cleaner Deliming Process Using Sodium Gluconate for Reduction in Nitrogen Pollution in Leather Manufacture", JALCA, Vol 113, 2018, páginas 19 a 25, describe una formulación que contiene gluconato de sodio, sulfato de amonio y ácido cítrico para el desencalado respetuoso con el medio ambiente de pieles de animales encaladas.
Los documentos CH 647 259 y DE 3903499 divulgan el uso de gluconato de sodio en una solución de curtido que contiene una sal de hierro o iones de titanio y de aluminio.
El documento CN 107653350 A describe una formulación de tinte para cuero que contiene gluconato de sodio.
Con estos antecedentes, existía la necesidad de reguladores del hinchamiento alternativos que evitaran las desventajas del estado de la técnica y que presentaran un perfil equilibrado de propiedades con respecto al hinchamiento y la firmeza de la flor del cuero que se va a producir, por una parte, y del aporte de nitrógeno o de la DQO a las aguas residuales, por otra parte. Sorprendentemente se ha descubierto ahora que el objetivo según la invención se logra mediante el uso de sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar en la producción de cuero, utilizándose estas sustancias como reguladores del hinchamiento en el remojo, en el calero o en el remojo y en el calero, especialmente en el calero.
En la presente invención se utilizan preferentemente sales de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o de magnesio de ácidos de azúcar.
De forma particularmente preferida se utilizan sales de sodio y/o de potasio de ácidos de azúcar, de forma muy particularmente preferida sales de sodio de ácidos de azúcar.
Por ácidos de azúcar se entiende ácidos polihidroxicarboxílicos que se forman mediante la oxidación de azúcares sencillos (monosacáridos). Estos incluyen ácidos aldónicos (por ejemplo ácido D-glucónico), ácidos urónicos (por ejemplo ácido D-glucurónico), ácidos aldáricos (por ejemplo ácido D-glucárico, ácido D-treárico, ácido D-manárico) y ácidos cetoaldónicos (por ejemplo ácido D-2-oxoglucónico).
En el presente uso según la invención se utilizan preferentemente sales de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o de magnesio de ácidos aldónicos, de forma particularmente preferida de ácido D-glucónico.
En una forma de realización preferida se utiliza gluconato de amonio, de sodio y/o de potasio, preferentemente gluconato de sodio y/o de potasio y de forma particularmente preferida gluconato de sodio.
Por sales de metales pseudoalcalinos se entiende sales cuyos cationes no son metales alcalinos, pero se comportan en gran medida como tales. En el contexto de la presente invención, por este término se entienden sales de amonio y/o de tetraalquilamonio.
El efecto de las sales de ácidos de azúcar según la invención se puede mejorar utilizándolas junto con formiatos de metales alcalinotérreos, preferentemente formiato de magnesio y/o de calcio, de forma particularmente preferida con formiato de calcio.
Además, el efecto de las sales de ácidos de azúcar según la invención se puede optimizar utilizándolos conjuntamente con sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, preferentemente sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico, acético o propiónico, de forma particularmente preferida sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico y de forma muy preferida con formiato de calcio.
También se puede conseguir un aumento de la eficacia utilizando las sales de ácidos de azúcar según la invención junto con etanolaminas (es decir, monoetanolamina, dietanolamina y/o trietanolamina) o urea.
Por último, pero no menos importante, el efecto de las sales de ácidos de azúcar anteriores se puede aumentar utilizando una combinación de sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>y etanolaminas o urea. Alternativamente, el uso de las sales de ácidos de azúcar según la invención en combinación con sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, en particular formiato de sodio, acetato de sodio, propionato de sodio, formiato de potasio, acetato de potasio y/o propionato de potasio es posible, pudiendo realizarse perfectamente junto con sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, etanolaminas o urea.
La presente invención también se refiere a procedimientos tal como se definen en la reivindicación 9 para el tratamiento de pieles de animales en el calero utilizando sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar, añadiéndose estas al licor en el que se realiza el tratamiento de las pieles. Este tratamiento también incluye variantes en las que las sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar se añaden al licor ya en el remojo antes del calero.
En una forma de realización preferida se añaden adicionalmente al licor los compuestos enumerados anteriormente, que favorecen el efecto de los reguladores del hinchamiento, tales como formiatos de metales alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinotérreos, propionatos de metales alcalinotérreos, etanolaminas y/o urea.
El licor en el que se realiza el tratamiento de las pieles en el calero contiene normalmente otros compuestos conocidos por los expertos en la técnica, tales como productos reductores que contienen azufre (por ejemplo, Na<2>S, NaHS, mercaptoetanol, ácidos tioglicólicos), oxidantes fuertes (por ejemplo H<2>O<2>) y/o sustancias fuertemente alcalinas (por ejemplo cal).
La presente invención también se refiere a procedimientos para producir cuero tal como se definen en la reivindicación 10, incluido el tratamiento de pieles de animales según la invención. Dichos procedimientos también pueden comprender etapas de la producción de cuero familiares para los expertos en la técnica, tales como, por ejemplo, remojo, descarnado, división, desencalado, rendido enzimático, desengrasado, piquelado, curtido, drenaje, plegado, blanqueo, recurtido, tinción, engrasado, estiramiento, secado, humectación, ablandamiento y acabado en seco. El curtido se realiza preferentemente con curtientes minerales tales como sales de aluminio, en particular alúminas, sales de cromo trivalentes, sales de circonio, sales de hierro, zinc o titanio, con polifosfatos, con aldehídos tales como formaldehído y glutaraldehído, con curtientes sintéticos a base de derivados de fenol (sintanos) o con curtientes poliméricos (curtientes de resina) tales como acrilatos y poliuretanos o colorantes vegetales. De forma particularmente preferida, el curtido se realiza con sales de cromo trivalentes o sintanos. De la forma más preferida el curtido se realiza con sales de cromo trivalentes.
En formas de realización preferidas, en el procedimiento según la invención o, respectivamente, en el uso de sales de ácidos de azúcar según la invención se prescinde de la adición de etanolaminas y urea, ya que de esta forma se puede reducir el aporte de nitrógeno a las aguas residuales.
En formas de realización preferidas, en el procedimiento según la invención o, respectivamente, en el uso según la invención se utilizan sales de metales alcalinos de ácidos glucónicos, de forma particularmente preferida gluconato de sodio.
En formas de realización preferidas, en el procedimiento según la invención o, respectivamente, en el uso según la invención, con respecto al peso de sal de cuero crudo utilizada, se utiliza del 0,05 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,2 al 1,0% en peso de sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar.
El curtidor entiende por peso de sal el peso que posee la piel después de la conservación realizada con sal. A este respecto, la piel conservada tiene generalmente un contenido de humedad del 35% en peso.
Otras formas de realización preferidas del procedimiento según la invención o, respectivamente, del uso según la invención se refieren a la combinación de sales de metales alcalinos de ácidos glucónicos con formiatos de metales alcalinotérreos solos o junto con acetatos de metales alcalinotérreos y/o propionatos de metales alcalinotérreos.
Otras formas de realización preferidas del procedimiento según la invención o, respectivamente, del uso según la invención se refieren a la combinación de gluconato de sodio con formiato de magnesio y/o de calcio.
Otras formas de realización preferidas del procedimiento según la invención o, respectivamente, del uso según la invención se refieren a la combinación de gluconato de sodio con formiato de magnesio y/o de calcio y acetatos de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o propionatos de metales alcalinotérreos.
La presente invención también comprende composiciones de agentes auxiliares para cuero que contienen una o más sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar, preferentemente sales de amonio, de sodio y/o de potasio de ácidos de azúcar, de forma particularmente preferida sales de sodio de ácidos de azúcar.
Las composiciones de agentes auxiliares para cuero según la invención contienen ventajosamente una o varias sales de metales pseudoalcalinos, metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos de ácido glucónico, preferentemente gluconato de amonio, de sodio y/o de potasio, de forma particularmente preferida gluconato de sodio, conteniendo los agentes auxiliares para cuero además uno o varios compuestos del grupo que contiene sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea, preferentemente sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico, acético o propiónico, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea, de forma particularmente preferida sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico o acético y de la forma más preferida formiato de calcio.
Otras composiciones de agentes auxiliares para cuero ventajosas de las composiciones de agentes auxiliares para cuero mencionadas contienen gluconato de amonio, sodio y/o potasio en combinación con formiato de magnesio, formiato de calcio, acetato de magnesio y/o acetato de calcio, preferentemente gluconato de sodio y/o de potasio en combinación con formiato de magnesio y/o formiato de calcio.
La composición de agentes auxiliares para cuero contiene preferentemente gluconato de sodio y uno o más compuestos del grupo que contiene formiato de calcio y formiato de magnesio, preferentemente formiato de calcio.
En formas de realización particularmente ventajosas de una composición de agentes auxiliares para cuero según la invención, la relación de las sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar con respecto a los compuestos del grupo que contiene formiatos de metales alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinotérreos, propionatos de metales alcalinotérreos, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea en la composición de agentes auxiliares para cuero es de 10:90 a 90:10, preferentemente de 20:80 a 80:20 y de forma particularmente preferida de 30:70 a 70:30. La relación se determina como el cociente de la masa total de los compuestos utilizados de las sales de ácidos de azúcar anteriores con respecto a la masa total de los compuestos utilizados de los formiatos, acetatos y propionatos anteriores.
Normalmente, las composiciones de agentes auxiliares para cuero según la invención son reguladores del hinchamiento, en particular reguladores del hinchamiento para el proceso de ribera, preferentemente reguladores del hinchamiento para su uso en el remojo o en el calero, de la forma más preferida reguladores del hinchamiento para su uso en el calero.
Las composiciones de agentes auxiliares para cuero según la invención pueden estar en forma líquida o sólida. En una forma de realización preferida, la composición de agentes auxiliares para cuero según la invención está presente a 25 °C en forma sólida, idealmente en forma de partículas, tales como polvo, gránulos o microgránulos.
Ejemplos
Preparación de muestras:
Los ensayos de selección se realizaron en muestras de cuero crudo DIN A4. Estas se cortaron de la zona central de un cuero crudo salado para que todas las muestras presentaran una estructura de fibra similar. Las muestras de una serie se tomaron de la misma piel porque la estructura de las fibras de la piel difiere de un animal a otro. Las probetas se pesaron individualmente. Todos los porcentajes en la formulación del proceso se refieren a este peso (el peso de la sal del cuero crudo).
El procedimiento de ensayo comprendía las etapas del proceso "remojo" y "calero". Las cantidades de compuestos químicos y productos utilizados en el proceso, así como la cantidad de agua, se expresan en porcentaje en peso con respecto al peso de sal de cuero crudo de las muestras individuales. Las cantidades se pesaron en una balanza con una precisión de 0,5 g.
Los ensayos se llevaron a cabo en pequeñas cubas de curtido de ensayo de 300 mm de diámetro con regulación de temperatura (fabricante: empresa Dose). La temperatura del proceso se mantuvo constante a 28 °C /- 1 °C.
Remojo:
La probeta se colocó individualmente en la cuba de muestra y se añadió el 200% de agua (con respecto al peso de sal) a una temperatura de 28 °C y el 0,3% de agente auxiliar de remojo Peltec BH (mezcla de tensioactivo y bactericida de la empresa LANXESS Deutschland GmbH). La cuba de ensayo se hizo girar a 10 rpm durante 300 minutos. A continuación se evacuó el licor (agua de proceso). Después se secó la probeta, se pesó y se determinó el espesor promedio en cuatro puntos de medición.
Calero:
La probeta se volvió a colocar en la cuba de ensayo y se añadió el 200% de agua a una temperatura de 28 °C y se hizo girar durante 15 minutos. A continuación se determinó el contenido de sal residual en el licor. Este no debe exceder 3,5 °Bé. Si el contenido de sal es demasiado alto, es necesario cambiar el licor una vez.
Se añadió el regulador del hinchamiento al licor y se hizo girar la cuba de ensayo durante 60 minutos. Después se pesó y se determinó el espesor promedio. La probeta se volvió a disponer en el licor, se añadió el 3% de cal (Ca(OH)<2>) y el 2,5% de Na<2>S y se dejó girar durante 4 horas. A continuación se hizo girar la cuba durante 15 horas en modo de operación intermitente (10 min de giro/50 min de reposo). Después se midió el pH del licor (pH 12-12,5), se retiró la probeta, se pesó nuevamente y se midió el espesor promedio. El hinchamiento se determinó a partir del aumento del espesor.
A continuación, las probetas se lavaron y se curtieron con un curtido de cromo estándar (tal como se describe, por ejemplo, por E.Heidemann, Fundamentals of Leather Manufacturing, páginas 295 - 340, E. Roether Verlag, Darmstadt, 1993) y después se comprobó la firmeza de la flor doblando el cuero. Si la superficie en el pliegue de flexión era lisa, no se abombaba ni se curvaba, se determinó una firmeza de la flor positiva.
Los resultados de la medición del hinchamiento y la evaluación de la firmeza de la flor se enumeran en la tabla 1. Los resultados demuestran que el uso de sales de ácidos de azúcar según la invención permite prescindir del uso de compuestos que contienen nitrógeno, tales como urea o etanolaminas, lo que significa que el aporte de nitrógeno a las aguas residuales se puede reducir significativamente, pero al mismo tiempo se puede mantener o mejorar la firmeza de la flor. Además, los resultados muestran que mediante el uso según la invención de sales de ácidos de azúcar junto con compuestos que contienen nitrógeno tales como urea o etanolaminas, es decir, con un aporte invariable de nitrógeno en las aguas residuales, se puede conseguir una mejora significativa en la firmeza de la flor.
Tabla 1
Claims (14)
1. Uso de sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar en la producción de cuero en el remojo, en el calero o en el remojo y en el calero.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que se utilizan compuestos seleccionados del grupo de sales de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y de magnesio de ácidos de azúcar, preferentemente sales de sodio y de potasio de ácidos de azúcar, de forma particularmente preferida sales de sodio de ácidos de azúcar.
3. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, en el que se utilizan sales de ácidos aldónicos, de ácidos urónicos, de ácidos aldáricos o de ácidos cetoaldónicos, preferentemente de ácidos aldónicos y de forma particularmente preferida de ácido glucónico.
4. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se utiliza gluconato de amonio, de sodio y/o de potasio, preferentemente gluconato de sodio y/o de potasio y de forma particularmente preferida gluconato de sodio.
5. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4 como regulador del hinchamiento en el calero.
6. Uso según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el uso tiene lugar junto con sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, preferentemente sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico, acético o propiónico, de forma particularmente preferida sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico, y de la forma más preferida con formiato de calcio.
7. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el uso se realiza junto con monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina o urea.
8. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que, con respecto al peso de sal del cuero crudo utilizado, definido como el peso que posee la piel después de realizar una conservación con sal, con un contenido de humedad del 35% en peso, se utilizan del 0,05 a al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,2 al 1,0% en peso de sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar.
9. Procedimiento para el tratamiento de pieles de animales en el calero con sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se añaden las sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar al licor en el que se realiza el tratamiento de las pieles.
10. Procedimiento para la producción de cuero, que comprende el tratamiento según la reivindicación 9.
11. Composición de agentes auxiliares para cuero que comprende una o más sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar, que comprende además uno o más compuestos del grupo que contiene sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos C<1>-C<3>, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea, preferentemente sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico, acético o propiónico, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea, de forma particularmente preferida sales de magnesio y/o de calcio de ácido fórmico o acético, y de la forma más preferida formiato de calcio.
12. Composición de agentes auxiliares para cuero según la reivindicación 11, en la que las sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar son sales de amonio, de sodio y/o de potasio de ácidos de azúcar, de forma particularmente preferida sales de sodio de ácidos del azúcar; y/o que comprende una o más sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácido glucónico, preferentemente gluconato de amonio, de sodio y/o de potasio, de forma particularmente preferida gluconato de sodio.
13. Composición de agentes auxiliares para cuero según una o varias de las reivindicaciones 11 y 12, que contiene gluconato de sodio y uno o más compuestos del grupo que contiene formiato de calcio y formiato de magnesio, preferentemente formiato de calcio.
14. Composición de agentes auxiliares para cuero según una o varias de las reivindicaciones 11 y 13, en la que la relación entre las sales de metales pseudoalcalinos, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos de ácidos de azúcar con respecto a los compuestos del grupo que contiene formiatos de metales alcalinotérreos, acetatos de metales alcalinotérreos, propionatos de metales alcalinotérreos, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y urea es de 10:90 a 90:10, preferentemente de 20:80 a 80:20 y de forma particularmente preferida de 30:70 a 70:30.
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