EP2257650A1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder

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EP2257650A1
EP2257650A1 EP09722872A EP09722872A EP2257650A1 EP 2257650 A1 EP2257650 A1 EP 2257650A1 EP 09722872 A EP09722872 A EP 09722872A EP 09722872 A EP09722872 A EP 09722872A EP 2257650 A1 EP2257650 A1 EP 2257650A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
alkali metal
tanning
polycarboxylic acid
corresponding ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09722872A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Hüffer
Sebastien Garnier
Michael Kluge
Markus Brym
Franz Glocknitzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09722872A priority Critical patent/EP2257650A1/de
Publication of EP2257650A1 publication Critical patent/EP2257650A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that the pretanning, main tanning or retanning in the presence of (a) at least one compound of general formula I.
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, phenyl, benzyl, hydroxymethyl, isopropyl, isobutyl and sec-butyl.
  • the present invention relates to mixtures of
  • Bright leather is in demand in many applications. In particular, if you want a brilliant color of the leather, black, brown or dark gray spots are undesirable. In conventional tanning processes, however, such unwanted stains are often observed.
  • iron compounds especially iron oxides and iron hydroxide, F ⁇ 2 ⁇ 3-aq
  • iron stains typical of Fe when using vegetable tannins.
  • Such stains are formed, for example, by separating chips from knives or other metal parts from folding machines having rotating blades made of steel, and dissolving them in the aqueous tanning liquor to form iron compounds.
  • iron oxide and / or iron hydroxide can then be deposited on the leather.
  • Vegetable tannins usually contain gallic acid or gallate.
  • Gallic acid forms complexes with iron, these have a deep black Color and have been known as an ingredient of inks since the Middle Ages.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • the process according to the invention is a process for pretanning, main tanning-which also includes tanning-or retanning, preferably the process according to the invention is a retanning process.
  • the inventive method is based on pretreated hides of dead animals such as cattle, pigs, goats or deer. It is not essential for the method according to the invention, whether the animals were killed, for example, by slaughtering or huntsman or died of natural causes.
  • Conventional methods of pre-treatment include, for example, liming, descaling, pickling and pimpling, as well as mechanical operations, for example, for fleshing out the hides, and in particular folding.
  • the process according to the invention is carried out as a retanning process.
  • the tanning can be carried out with any known tanning substances, for example with Cr (III) compounds, with polymer tanning agents, with aldehyde tanning agents, with vegetable tanning agents or with syntans.
  • the semi-finished products used may be wet blue or wet white.
  • Suitable flotation lengths can be, for example, 50 to 250%.
  • alkali metal is selected from lithium, rubidium, cesium, preferably potassium and more preferably sodium, and
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, phenyl, benzyl, hydroxymethyl, isopropyl, isobutyl and sec-butyl.
  • R 1 is selected from methyl and hydroxymethyl, in particular methyl.
  • the nitrogen atom in compound of the general formula I may be unprotonated or protonated.
  • ammonium or alkali metal salts of compound of the general formula I are mono-, di and triammonium salts or mono-, di- and Trialkalimetallsalze of compound of general formula I to understand where in the case of di- and Trialkalimetallsalze also mixed salts for example, the monosodium monopotassium salt, the disodium monopotassium salt and the monosodium monoammonium salt.
  • Compound of the general formula I can be present as a racemate or in the form of one or the other enantiomer.
  • oxalic acid (b) or a corresponding ammonium or alkali metal salt is used.
  • Corresponding ammonium or alkali metal salts of oxalic acid are understood as meaning mono- and diammonium salts or mono- and dialkali metal salts of oxalic acid, and in the case of dialkali metal salts also mixed salts are included, for example monosodium monokoxaloxalate and monosodium monoammonium oxalate.
  • alkali metal is selected from lithium, rubidium, cesium, preferred
  • the process according to the invention is additionally carried out in the presence of (d) at least one di- or polycarboxylic acid or in each case the corresponding ammonium or alkali metal salts, alkali metal being selected from lithium, rubidium, cesium, preferably potassium and particularly preferably Sodium.
  • mixed di- or polyalkali metal salts are also included, and also those ammonium and alkali metal salts are included, which are attributable to a partial neutralization of di- or polycarboxylic acid (d).
  • Dicarboxylic acid (d) is different from oxalic acid.
  • dicarboxylic acid (d) may be a C3-C12 dicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acid (d) may have a straight or branched C chain, and it may be cyclic or preferably non-cyclic. Dicarboxylic acid (d) may have an aromatic or alicyclic ring, and dicarboxylic acid (d) may have a bicyclic or polycyclic carbon skeleton. Dicarboxylic acid (d) may have one or more ethylenically unsaturated double bonds.
  • dicarboxylic acids (d) are phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, in particular the isomeric 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, norbornanedicarboxylic acid and norbornenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid (d) is preferably one or more aliphatic dicarboxylic acids, unsubstituted or mono- or polysubstituted by hydroxycarboxylic acids. xyl distr (s).
  • dicarboxylic acid (d) is a mono- or dihydroxydicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids are tartaric acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, pimellic acid; preferred are tartaric acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid and binary and ternary mixtures of succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • Polycarboxylic acid (d) may have a straight or branched C chain.
  • polycarboxylic acid (d) is a compound having three to five carboxylic acid groups per molecule, particularly preferably aliphatic polycarboxylic acids, unsubstituted or mono- or polysubstituted with hydroxyl group (s).
  • Butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid is preferred, citric acid is particularly preferred.
  • the process according to the invention is additionally carried out in the presence of ascorbic acid (s).
  • the implementation is also included in the presence of ammonium ascorbate or one or more alkali metal ascorbates.
  • Ascorbic acid can be present as a racemate or in the form of one of its enantiomers, in particular as (L) -ascorbic acid.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of
  • C optionally a total of 0.001 to 0.75 wt .-%, preferably 0.03 to 0.175 wt .-% of di- or polycarboxylic acid (s) (d), optionally 0.001 to 0.3 wt .-%, preferably 0 , 05 wt .-% ascorbic acid (s), wherein in wt .-% are based on the shaved weight.
  • the process according to the invention is carried out, for example, by reacting at least one compound of the general formula I and oxalic acid (b) optionally in admixture with alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e) in one or more portions Add portions immediately before or during a tanning step.
  • the process according to the invention is then preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH during the performance of the process according to the invention increases by about 0.3 to three units. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the inventive method is generally carried out at temperatures ranging from 10 to 45 ° C, preferably in the range 20-30 0 C from. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, a duration of up to 3 hours is preferred.
  • the process of the invention can be carried out in any conventional tanning vessels, for example, by walking in barrels or in rotatable drums with internals.
  • At least one compound of the general formula I and oxalic acid (b), optionally in admixture with alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e) together with one or more conventional tanning agents For example, with chrome tanning agents, mineral tannins, Syntanen, polymer tanning or especially vegetable tanning agents, as described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemistry Weinheim.
  • Particularly preferred vegetable tannins are quebracho extracts and mimosa.
  • At least one compound of the general formula I and oxalic acid (b) is present as a mixture with alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e) in one portion or in several portions during the Vorgerbens, in a special variant already in the pimple.
  • At least one compound of the general formula I and oxalic acid (b) is optionally present as a mixture with alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e) in one or more portions or during a retanning step.
  • This variant will also be referred to below as a post-treatment process according to the invention.
  • the Nachgerb vide invention is based on pre-tanned hides.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, for example 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is possible to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, one or more conventional retanning agents, for example chromium tanning agents, mineral tanning agents, syntans, polymer tanning agents or, in particular, vegetable tanning agents, furthermore leather dyes, pH-dulling agents or emulsifiers.
  • At least one compound of the general formula I and oxalic acid (b), if appropriate alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e), are used separately in the tanning, prebirth or retanning to.
  • the inventive method gives - optionally after a workup by conventional methods - stain-free leather with excellent mechanical properties. Furthermore, effluents are obtained which are generally readily workable and whose chemical and biological oxygen demand can be obtained by combining the general formula I and oxalic acid (b) optionally together with alkali metal formate (c), di- or polycarboxylic acid (d) or ascorbic acid (e). , is not unduly increased.
  • Another object of the present invention are mixtures comprising (a) at least one compound of general formula I.
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, phenyl, benzyl, hydroxymethyl, isopropyl, isobutyl and sec-butyl.
  • R 1 is selected from methyl and hydroxymethyl, especially methyl.
  • the nitrogen atom in compound of the general formula I may be unprotonated or protonated.
  • mixtures according to the invention additionally contain (c) an alkali metal formate.
  • mixtures according to the invention additionally comprise
  • polycarboxylic acid (d) is a tri- or tetracarboxylic acid or a corresponding ammonium or alkali metal salt.
  • di- or polycarboxylic acid is a mono- or dihydroxydi- or polycarboxylic acid.
  • mixtures according to the invention additionally comprise
  • mixtures according to the invention may further comprise water.
  • mixtures according to the invention may also contain a salt which improves the flowability, for example sodium sulfate.
  • a salt which improves the flowability for example sodium sulfate.
  • mixtures according to the invention may contain from 5 to 30% by weight of salt, in particular sodium sulfate.
  • mixtures according to the invention contain
  • Mixtures according to the invention are particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the mixtures according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of leather using at least one mixture according to the invention. In one embodiment, from 0.1 to 1, 5 wt .-% mixture according to the invention, preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, based on the shaved weight, for carrying out the method according to the invention.
  • Mixtures according to the invention can be prepared by processes known per se, in particular by mixing compound of general formula I with oxalic acid (b), optionally an alkali metal formate (c), optionally at least one di- or polycarboxylic acid (d) and optionally ascorbic acid (e), in particular by stirring.
  • Bovine wet blue (short: wb, US-Packer) and bovine wet white (short: ww) were folded to 1, 8 mm and cut to the core area. Then they were distributed to two separate barrels. The mixture was then neutralized by allowing to work at 20 ° C. and a liquor length of 100% by weight of water, 0.7% by weight of sodium formate and 0.2% by weight of NaHCO 3 over a period of 60 minutes. At the end of the treatment, a pH of 4.8 to 5.0 was measured. Subsequently, the semi-finished products were washed twice with 100 wt .-% water and cut into 10 strips (wb and ww), each about 400 g.
  • the semifinished strips were sprinkled evenly with 0.5 g of iron granulated powder per dm 2 (50 ⁇ m average diameter). Then you put the semi-finished strips for 8 hours with a plastic film covered over Bock. The semifinished strips were then distributed to 20 separate rotatable drums and treated with 60 wt .-% water and treated with 6 wt .-%% of the sulfone Fongerbstoffs from EP-B 0 459 168, Example K1. After a walk time of 20 minutes at 30 0 C was metered 0.9 wt .-% sodium formate and further 30 minutes (30 0 C).
  • reaction was carried out for a further 20 minutes and then 2% by weight of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1.” The reaction was continued for a further 120 minutes, after which the liquor was drained off.
  • the pieces of leather obtained were washed twice with 100% by weight of water each time.
  • the leather pieces were covered with a foil, stored for at least 6 hours over Bock.
  • the pieces of leather were then dried at 60 to 70 0 C over a period of 4 minutes in vacuo.
  • the conditioning prior to visual inspection was carried out at 40 0 C in a conditioned room for 12 hours, or alternatively by insertion into moistened sawdust.
  • the comparative leathers VL.1 to VL.10 and the leathers L.1 1 to L.20 produced according to the invention were obtained.
  • the leathers according to the invention and the comparative leathers were evaluated according to a grading system of 1 to 5.
  • Note 1 in this case means based on the color number no discoloration beyond the intrinsic color of Crust leather (wet blue or wet white) and correspondingly neither iron stains nor inhomogeneities in the appearance of the leather.
  • Grade 5 corresponds to a gray-black leather.
  • Table 2 Test results of comparative leather V-L.1 to V-L.10 and leathers L.11 to L.20 produced according to the invention
  • V-L.3 and V-L.4 had extremely unfavorable COD (chemical oxygen demand) and contained unused EDTA.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorgerbung, Hauptgerbung oder Nachgerbung in Gegenwart von (a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (b) und Oxalsäure oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen durchführt, wobei R1gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorgerbung, Hauptgerbung oder Nachgerbung in Gegenwart von (a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(b) und Oxalsäure oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen durchführt, wobei R1 gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen von
(a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und
(b) Oxalsäure,
(c) gegebenenfalls Alkalimetallformiat und
(d) gegebenenfalls mindestens einer Di- oder Polycarbonsäure oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen.
Helle Leder sind in vielen Anwendungen gefragt. Insbesondere dann, wenn man eine brillante Farbe des Leders wünscht, sind schwarze, braune oder dunkelgraue Flecken unerwünscht. Bei herkömmlichen Gerbverfahren werden jedoch in vielen Fällen derar- tige unerwünschte Flecken beobachtet.
Die Bildung von schwarzen, braunen oder dunkelgrauen Flecken ist in vielen Fällen auf Eisenverbindungen zurückzuführen, insbesondere Eisenoxide und Eisenhydroxid, Fβ2θ3-aq, sowie die bei der Verwendung von vegetabilen Gerbstoffen Fe-typischen dunklen Flecken (englisch: iron-spots). Derartige Flecken werden beispielsweise gebildet, indem von Falzmaschinen, die rotierende Messer aus Stahl aufweisen, Späne von Messern oder anderen Metallteile abgetrennt und in der wässrigen Gerbflotte unter Bildung von Eisenverbindungen aufgelöst werden. Bei der Neutralisation können dann Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid auf dem Leder abgeschieden werden.
Besonders gravierend sind die Probleme mit den dunklen Flecken bei der Verwendung von vegetabilen Gerbstoffen. Vegetabile Gerbstoffe enthalten in der Regel Gallussäure oder Gallate. Gallussäure bildet Komplexe mit Eisen, diese haben eine tiefschwarze Farbe und sind als Ingredienz von Tinten schon seit dem Mittelalter bekannt. Zur Herstellung von hellen Ledern ist die Anwesenheit von Gallussäuretinten während der Gerbung und der Nachgerbung zu vermeiden.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Bildung von Eisenverbindungen im Gerbprozess zu verhindern. Stahl erscheint bei der Herstellung von Falzmaschinen unverzichtbar. Daher versucht man, das gelöste Eisen durch Maskierung (Sequestrierung, Komplexie- rung) daran zu hindern, auf dem Leder abgeschieden zu werden. Jedoch sind die gängigen Liganden mit Nachteilen verbunden.
Versuche, Eisen mit Ethylendiamintetraacetat (EDTA) zu komplexieren, waren zwar erfolgreich im Hinblick auf die Maskierung des Eisens. EDTA kann jedoch Schwermetalle aus Schlämmen in Gewässern mobilisieren und ist daher in Abwässern nicht gewünscht. Außerdem ist EDTA nur schwer abbaubar, und der CSB (chemischer Sauer- stoffbedarf) ist hoch.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, das den bekannten Nachteilen abhilft und fleckenfreie Leder zur Verfügung stellt. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Substanzen oder Substanzgemische zur Verfügung zu stellen, mit denen man fleckenfreie Leder herstellen kann.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, das im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Vorgerbung, Hauptgerbung - worunter auch die Gerbung subsumiert ist - oder Nachgerbung, vorzugsweise handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Nachgerbung.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von vorbehandelten Häuten toter Tiere wie beispielsweise Rinder, Schweine, Ziegen oder Hirsche. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten oder waidmännisch getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitschritte, bei- spielsweise zur Entfleischung der Häute, und insbesondere das Falzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Nachgerbverfahren aus. Dazu geht man von gegerbten Tierhäuten aus, so genannten Halbzeugen, wobei die Gerbung mit beliebigen an sich bekannten Gerb- Stoffen, beispielsweise mit Cr(lll)-Verbindungen, mit Polymergerbstoffen, mit Aldehydgerbstoffen, mit Vegetabilgerbstoffen oder mit Syntanen durchgeführt sein kann. Es kann sich bei den eingesetzten Halbzeugen also um Wet Blue oder Wet White handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man in wässriger Flotte durch. Geeignete Flot- tenlängen können beispielsweise 50 bis 250% sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man weiterhin
(a) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
und
(b) Oxalsäure durch oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen, wobei Alka- limetall gewählt wird aus Lithium, Rubidium, Caesium, bevorzugt Kalium und besonders bevorzugt Natrium, und
wobei R1 gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl. Bevorzugt ist R1 gewählt aus Methyl und Hydroxymethyl, ins- besondere Methyl.
Dabei kann das Stickstoffatom in Verbindung der allgemeinen Formel I unprotoniert oder protoniert sein.
Unter den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Verbindung der allgemeinen Formel I sind Mono-, Di und Triammoniumsalze bzw. Mono-, Di- und Trialkalimetallsalze von Verbindung der allgemeinen Formel I zu verstehen, wobei im Falle der Di- und Trialkalimetallsalze auch gemischte Salze mit umfasst sind, beispielsweise das Mononatriummonokaliumsalz, das Dinatriummonokaliumsalz und das Mononatriummonoammoniumsalz.
Verbindung der allgemeinen Formel I kann als Racemat vorliegen oder in Form des einen oder des anderen Enantiomeren.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt und gelingt beispielsweise durch Carboxymethylierung von Aminosäuren. Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man weiterhin Oxalsäure (b) ein oder ein korrespondierendes Ammonium- oder Alkalimetallsalz. Unter korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen der Oxalsäure sind Mono- und Diammoniumsalze bzw. Mono- und Dialkalimetallsalze der Oxalsäure zu verstehen, wobei im Falle der Dialka- limetallsalze auch gemischte Salze mit umfasst sind, beispielsweise Mononatriummo- nokaliumoxalat und Mononatriummonoammoniumoxalat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße
Verfahren zusätzlich in Gegenwart von (c) mindestens einem Alkalimetallformiat durch, wobei Alkalimetall gewählt wird aus Lithium, Rubidium, Caesium, bevorzugt
Kalium und besonders bevorzugt Natrium, oder in Gegenwart von Ameisensäure als korrespondierender freier Säure. Dabei ist auch die Durchführung in Gegenwart eines Ameisensäure/Formiat-Puffers mit einge- schlössen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich in Gegenwart von (d) mindestens einer Di- oder Polycarbonsäure durch oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen, wobei Alkalimetall gewählt wird aus Lithium, Rubidium, Caesium, bevorzugt Kalium und besonders bevorzugt Natrium.
Dabei sind in Analogie zu Verbindung der allgemeinen Formel I auch gemischte Di- oder Polyalkalimetallsalze mit umfasst, und es sind auch solche Ammonium- und Alkalimetallsalze mit umfasst, die auf eine partielle Neutralisierung von Di- bzw. Polycarbonsäure (d) zurückzuführen sind.
Dicarbonsäure (d) ist von Oxalsäure verschieden. Beispielsweise kann es sich bei Di- carbonsäure (d) um eine C3-Ci2-Dicarbonsäure handeln.
Dicarbonsäure (d) kann eine unverzweigte oder verzweigte C-Kette aufweisen, und sie kann cyclisch oder vorzugsweise nicht cyclisch sein. Dicarbonsäure (d) kann einen aromatischen oder alicyclischen Ring aufweisen, und Dicarbonsäure (d) kann ein bi- oder polycylisches Kohlenstoffgerüst aufweisen. Dicarbonsäure (d) kann eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren (d) sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Cyclohexandicarbonsäure, insbesondere die isomeren 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuren, Norbornandicarbonsäure und Norbornendicarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei Dicarbonsäure (d) jedoch um eine oder mehrere aliphati- sche Dicarbonsäuren, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Hydro- xylgruppe(n). In einer Variante der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Dicar- bonsäure (d) um eine Mono- oder Dihydroxydicarbonsäure. Beispiele für besonders geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind Weinsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimellinsäure, bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie binäre und ternäre Gemische von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.
Polycarbonsäure (d) kann eine unverzweigte oder verzweigte C-Kette aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei Polycarbonsäure (d) um eine Verbindung mit drei bis fünf Carbonsäuregruppen pro Molekül, besonders bevorzugt sind aliphatische Polycar- bonsäuren, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Hydroxylgruppe(n). Bevorzugt ist Butan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäure, besonders bevorzugt ist Citronensäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich in Gegenwart von Ascorbinsäure (e) durch. Dabei ist auch die Durchführung in Gegenwart von Ammoniumascorbat oder einem oder mehreren Alka- limetallascorbaten mit umfasst. Ascorbinsäure kann dabei als Racemat oder in Form eines ihrer Enantiomeren vorliegen, insbesondere als (L)-Ascorbinsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch in Gegenwart von
0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,25 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I, 0,005 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,125 Gew.-% Oxalsäure (b), gegebenenfalls 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Alkalimetallformiat
(C), gegebenenfalls insgesamt 0,001 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,175 Gew.-% Di- oder Polycarbonsäure(n) (d), gegebenenfalls 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% Ascorbinsäure (e), wobei Angaben in Gew.-% bezogen sind auf das Falzgewicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren übt man beispielsweise so aus, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b) gegebenenfalls als Gemisch mit Alkalimetallformiat (c), Di- oder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e) in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während eines Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dann vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe ab- stumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren übt man im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 45°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 300C aus. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt ist eine Dauer bis 3 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in drehbaren Trommeln mit Einbauten.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b) gegebenenfalls als Gemisch mit Alkalimetallformiat (c), Di- oder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e) zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder insbesondere vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Besonders bevorzugte ve- getabile Gerbstoffe sind Quebracho-Extrakte und Mimosa.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b) gegebenenfalls als Gemisch mit Alkalimetallformiat (c), Di- oder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b) gegebenenfalls als Gemisch mit Alkalimetallformiat (c), Di- oder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines Nachgerbungs- schrittes zu. Diese Variante wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nach- gerbverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von vorgegerbten Häuten.
Man kann das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man kann einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel einsetzen, beispielsweise Fettlicker, einen oder mehreren herkömmliche Nachgerbstoffe, beispielsweise Chromgerbstoffe, mineralische Gerbstoffe, Syntane, Polymergerbstoffe oder insbesondere vegetabile Gerbstoffen, weiterhin Lederfarbstoffe, pH-Wert abstumpfende Mittel oder Emulgatoren. In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b), gegebenenfalls Alkalimetallformiat (c), Dioder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e), getrennt in der Gerbung, der Vor- gerbung oder der Nachgerbung zu.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man - gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung nach an sich üblichen Methoden - fleckenfreie Leder mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften. Weiterhin erhält man Abwässer, die sich in der Regel gut aufarbeiten lassen und deren chemischer und biologischer Sauerstoffbedarf durch Verbindung der allgemeinen Formel I und Oxalsäure (b) gegebenenfalls zusammen mit Alkalimetallformiat (c), Di- oder Polycarbonsäure (d) oder Ascorbinsäure (e), nicht unangemessen erhöht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, enthaltend (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
(b) und Oxalsäure oder jeweils die korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalze, wobei R1 gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl. Bevorzugt ist R1 gewählt aus Methyl und Hydroxymethyl, insbesondere Methyl.
Dabei kann das Stickstoffatom in Verbindung der allgemeinen Formel I unprotoniert oder protoniert sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen zusätzlich (c) ein Alkalimetallformiat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen zusätzlich
(d) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäure oder korrespondierende Ammonium- oder Alkalimetallsalze. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polycarbon- säure (d) um eine Tri- oder Tetracarbonsäure oder um ein korrespondierendes Ammonium- oder Alkalimetallsalz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Di- oder PoIy- carbonsäure um eine Mono- oder Dihydroxydi- oder -polycarbonsäure.
Zu korrespondierenden Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen von Verbindung der allgemeinen Formel I, von Di- oder Polycarbonsäure (d) und von Oxalsäure (b) gilt das vorstehend gesagte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen zusätzlich
(e) Ascorbinsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Mischungen weiterhin Wasser enthalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsge- mäße Mischungen noch ein Salz enthalten, welches die Rieselfähigkeit verbessert, beispielsweise Natriumsulfat. Beispielsweise können erfindungsgemäße Mischungen 5 bis 30 Gew.-% Salz, insbesondere Natriumsulfat, enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Mischungen
10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I,
5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Oxalsäure (b), gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Alkalimetallformiat (c), gegebenenfalls insgesamt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% Di- oder Po- lycarbonsäure(n) (d), gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% Ascorbinsäure (e), wobei Angaben in Gew.-% auf gesamte erfindungsgemäße Mischung bezogen sind.
Erfindungsgemäße Mischungen eigenen sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Mischung. In einer Ausführungsform verwendet man 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% erfindungsgemäße Mischung, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Erfindungsgemäße Mischungen lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, insbesondere durch Vermischen von Verbindung der allgemeinen Formel I mit Oxalsäure (b), gegebenenfalls einem Alkalimetallformiat (c), gegebenenfalls mindestens einer Di- oder Polycarbonsäure (d) und gegebenenfalls Ascorbinsäure (e), insbesondere durch Verrühren.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen
Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 und erhielt die erfindungsgemäßen Mischungen M.2 bis M.5 und Vergleichsmischung V-M.1.
Tabelle 2 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischungen M.2 bis M.5 und der Vergleichsmischung V-M.1
Erläuterungen: (a.1 ):
Na )
N-CH2COONa
H3C
COO- Na+
(c.1 ): Natriumformiat
(d.1 ): C4-C6-Dicarbonsäuregemisch, Mischung von Bernsteinsäure : Glutarsäure : Adi- pinsäure, Gewichtsverhältnis: 1 : 1 : 3.
(d.2): Zitronensäure
(b): Oxalsäure; (e): (L)-Ascorbinsäure Angaben jeweils in Gew.-%
II. Einsatz von erfindungsgemäßen Mischungen und Vergleichsmischungen bei der
Nachgerbung/erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Leder
Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht und bezeichnen die Wirkstoffmenge, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
In den Beispielen wurde kein Farbstoff verwendet, um die Fleckenbildung leichter messen zu können. Außerdem wurde Eisengranulatpulver zugesetzt. Man kann die Bei- spiele jedoch auch durchführen unter Verwendung von einem oder mehreren Lederfarbstoffen und unter Weglassen der definierten Behandlung mit Eisengranulatpulver.
Rinder-wet blue (kurz: wb, US-Packer) sowie Rinder-wet white (kurz: ww) wurden auf 1 ,8 mm gefalzt und auf den Kernbereich beschnitten. Danach wurden sie auf zwei ge- trennte Fässer verteilt. Anschließend neutralisierte man, indem man bei 200C und einer Flottenlänge von 100 Gew.-% Wasser, 0,7 Gew.-% Natriumformiat und 0,2 Gew.-% NaHCθ3 über eine Zeit von 60 Minuten unter Walken einwirken ließ. Am Ende der Behandlung wurde ein pH-Wert von 4,8 bis 5,0 gemessen. Anschließend wurden die Halbzeuge zweimal mit je 100 Gew.-% Wasser gewaschen und in jeweils 10 Streifen (wb und ww) zu je ca. 400 g geschnitten. Nunmehr bestreute man die Halbzeugstreifen gleichmäßig mit 0,5 g Eisengranulatpulver pro dm2 (50 μm mittlerer Durchmesser). Anschließend legt man die Halbzeugstreifen für 8 Stunden mit einer Kunststofffolie bedeckt über Bock. Die Halbzeugstreifen wurden dann auf 20 separate drehbare Fässer verteilt und mit 60 Gew.-% Wasser beaufschlagt sowie mit 6 Gew.-% % des SuI- fongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten bei 300C dosierte man 0,9 Gew.-% Natriumformiat und walkte weitere 30 Minuten (300C). Anschließend wurden 0,3 Gew.-% der in Tabelle 1 aufgelisteten erfindungsgemäßen Mischungen oder Vergleichsmischungen oder Komplexmittel zugesetzt, gefolgt von 1 Gew.-% eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A (Basis sulfitiertes Fischöl). Nach 15 Minuten Walkzeit wurden je 6 Gew.-% der Vegetabilgerb- stoffe Mimosa und Quebracho dosiert. Nach einer Walkzeit von weiteren 40 Minuten wurden 3 Gew.-% eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A dosiert. Man walkte weitere 20 Minuten und gab dann 2 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ". Man walkte weitere 120 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab.
Nach dem Ablassen der Flotte wusch man die erhaltenen Lederstücke zweimal mit je 100 Gew.-% Wasser. Die Lederstücke wurden, mit einer Folie überdeckt, für wenigstens 6 Stunden über Bock gelagert. Nach dem Ausrecken wurden die Lederstücke dann bei 60 bis 700C über einen Zeitraum von 4 Minuten im Vakuum getrocknet. Die Konditionierung vor der visuellen Begutachtung erfolgte bei 400C im Klimaraum über 12 Stunden oder alternativ durch Einlegen in befeuchteten Sägespänen. Man erhielt die Vergleichsleder V-L.1 bis V-L.10 und die erfindungsgemäß hergestellten Leder L.1 1 bis L.20.
Die Ergebnisse der visuellen Begutachtung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die erfindungsgemäßen Leder und die Vergleichsleder wurden nach einem Notensystem von 1 bis 5 bewertet. Note 1 bedeutet hierbei bezogen auf die Farbzahl keine Verfärbung über die Eigenfarbe des Crust-Leders hinaus (wetblue bzw. wet white) und entsprechend weder Eisenflecken noch Inhomogenitäten im Erscheinungsbild des Leders. Note 5 entspricht einem grauschwarzen Leder.
Tabelle 2: Untersuchungsergebnisse der Vergleichsleder V-L.1 bis V-L.10 und der erfindungsgemäß hergestellten Leder L.11 bis L.20
Die Abwässer, welches bei der Herstellung von V-L.3 und V-L.4 entstanden, hatten einen äußerst ungünstigen CSB (chemischen Sauerstoffbedarf) und enthielten unverbrauchtes EDTA.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Vorgerbung, Hauptgerbung oder Nachgerbung in wässriger Flotte in Gegenwart von
(a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(b) und Oxalsäure oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen durchführt, wobei R1 gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl,
Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man es zusätzlich in Gegenwart von
(c) einem Alkalimetallformiat durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es zusätzlich in Gegenwart von
(d) mindestens einer Di- oder Polycarbonsäure oder jeweils den korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzen durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Polycarbonsäure (d) um eine Tri- oder Tetracarbonsäure oder um ein korrespondierendes Ammonium- oder Alkalimetallsalz handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Di- oder Polycarbonsäure um eine Mono- oder Dihydroxydi- oder -polycarbonsäure handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von
(e) Ascorbinsäure durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von mindestens einem Vegetabilgerbstoff durchführt.
8. Mischung, enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
(b) und Oxalsäure oder jeweils die korrespondierenden Ammonium- oder Alkalimetallsalze, wobei R1 gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Isopropyl, Isobutyl und sec.-Butyl.
9. Mischung nach Anspruch 8, enthaltend zusätzlich
(c) ein Alkalimetallformiat.
10. Mischung nach Anspruch 8 oder 9, enthaltend zusätzlich
(d) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäure oder korrespondierende Ammonium- oder Alkalimetallsalze.
1 1. Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Polycarbonsäure (d) um eine Tri- oder Tetracarbonsäure oder um ein korrespondierendes Ammonium- oder Alkalimetallsalz handelt.
12. Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Di- oder Polycarbonsäure um eine Mono- oder Dihydroxydi- oder -polycarbonsäure handelt.
13. Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, zusätzlich enthaltend
(e) Ascorbinsäure.
14. Verwendung von Mischungen nach einem der Ansprüche 8 bis 13 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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