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Verfahren zum Gerben von Leder
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(Zusatz zu Hauptpatent (Patentanmeldung P 26 26 430.2) Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben, insbesondere zum Chromgerben
von Blößen bzw. Leder gemäß Hauptpatent (Patentanneldung P 26 26 430.2) unter Einsatz
von Polymerisaten und/oder Polykondensaten von carbonsäurehaltigen Monomeren.
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Bei der Chromgerbung fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt,
z.B. 6 - 10 g Cr203/l an.
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Insgesamt verbleiben etwa 20 - 30 % des angebotenen Chromoxids in
den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet diese
unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung
der Abwässer.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen
zu verbessern. So wurde z.B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende
Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu venqenden.
Dieses Verfahren ist umständlich, und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern
sich in
zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an. Bei Anwendung
von Abstumpfgemischen oder sonstigen Zusätzen, die unlösliche Verbindungen bilden,
reichern sich diese an und stören den Gerbvorgang.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen
und/oder Leder mit gerberisch aktiven Stoffen sowie Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen,
insbesondere zusamen mit Chrom-(III)-Salzen gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung F
26 26 430.2), gefunden, welches dadurch gekernzeichret ist, daß man als gerberisch
aktive Stoffe Polymerisate und/oder Polykondensate von carbonsäurehaltigen Monomeren
einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Leder in sehr weicher Qualität
zu erhalten. Darüber hinaus erhält man eine sehr gute Durchgerbung der Leder und
da zu dem auch eine sehr gute Auszehrung der Chrombrühe erzielt wird, bietet das
erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Vorteile und übertrifft die bis jetzt bekannten
Verfahren.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen Produkte können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. 2. B. E. Müller, Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV-I 1961, Seite 1010 - 1080 und Band XIV-II,
1963, Seite 631 - 633 und 705 bis 713).
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Das Molgewicht der erfindungsgemäßen Produkte beträgt im allgemeinen
mehr als 170 und weniger als 100 000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.
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Da diese Verbindungen bei der Polymerisation und Polykondensation
nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung
noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen. Bevorzugt sind allerdings solche
Produkte, die zu mehr als 90 % im Molekulargewichtsbereich 170 bis 30 000 und besonders
bevorzugt im Bereich 310 bis 10 000 liegen.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe können je
nach Polymerisations- bzw. Kondensationsgrad und in Abhängigkeit von den verwendeten
Ausgangsstoffen die Ledereigenschaften in nahezu beliebiger Weise variiert werden.
In Abhängigkeit von der Weichheit der erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe
läßt sich die Weichheit des Leders steuern. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen
Zusatzprodukte Vorteile bezüglich der Fülle der erhaltenen Chromleder.
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In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
man die COOH-Gruppen enthaltenen Polymerisations- oder Kondensationsprodukte zumindestens
teilweise bereits bei der Entkälkung einsetzen. Hierdurch wird der unreltbelastende
Schritt der Entkälkung mit viel anorganischen bzw. organischen Salzen vermieden,
bzw. stark vermindert. Es hat sich gezeigt, daß eine so entkälkte Blöße ohne Pickeln,
bei dem ja weitere Salze und Säuren verwendet werden müssen, chromgegerbt werden
kann. Ein Einsatz im Pickel ist ebenfalls möglich. Hierbei können selbstverständlich
konventionelle Pickelsalze und -säuren mitverwendet werden.
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Darüber hinaus verbessern die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe die Durchgerbung
der Leder - verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik.
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Als Ausgangssubstanzen für die Polymerisation seien beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure oder deren leicht verseifbare Ester genannt.
Diese Produkte können mit sich selbst oder in Mischung mit anderen COOH-gruppenfreien
Substituenten polymerisiert werden.
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Kondonsationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd mit
Salicylsäure, Benzoesäure, Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder Phenol und
Harnstoff anteilsweise seien Weispielswelse erwähnt.
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Je nach dem Arbeitsschritt bei dem diese Zusatzstoffe verwendet werden,
können sie in Form der freien Säure ihrer Anhydride oder ihrer Salze eingesetzt
werden.
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In der Entkälkung muß man die Säuren oder deren Anhydride einsetzen.
Möglich ist es jedoch auch bei diesem Schritt,z.B. die Ester, Säureamide usw. einzusetzen,
die bei den hohen pH-Werten leicht verseifen können. Im Pickel und insbesondere
der Chromgerbung werden zweckmäßigerweise die freien Säuren oder deren Teilsalze
eingesetzt.
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Die Gerbung wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Die Blöße
wird bei Raumtemperatur - gegebenenfalls im gepickelten Zustand - mit (bezogen auf
Blößengewicht) 3-100 % Carboxyl-gruppcnhaltiger Verbindung (bezogen auf Trockengicht)
in Gegenwart von 0-300 8 Flotte ~~«setzt. Gegebenenfalis kann durch pH-Erniedrigung
die Gerbung beschleunigt
werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen
zwischen etwa 1 und 12 , bevorzugt zwischen 3 und 10; gerberisch aktive Cr(III)-Verbindungen
werden bei pH 1 bis 7, bevorzugt zwischen 3 und 5, besonders bevorzugt zwischen
3,5 und 4,5 gleichzeitig oder danach eingesetzt. Auch die Nachgerbung und Chromfixierung
von chromgaren Ledern nach üblichen Prozessen ist möglich und liefert volle, weiche
Leder.
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Die Zugabe von üblichen Emulgatoren wie z.B. Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten,
Alkylphenolpolyglykoläther, Alkalisalze von langkettigen Alkylcarbonsäuren, quaternierte
langkettige Alknlammoniun5alze kann die Gerbung gegebenenfalls begünstigen.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht darin, die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zusammen mit Chromgerbsalzen anzuwenden.
Dabei kommt deren gerberische und weichmachende Wirkung besonders gut zur Wirkung.
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Als Chrom-(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen
für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrorn-(III)-Sulfate,
basische Chrom-(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z.B. Ameisensäure,
Essigsäure, maskierte Chrom-(111)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe,
die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natrisulfat oder andere
gerberisch.aktive Verbindungen wie Alsminium-, oder Zirkonsalze oder organische
Gerbstoffe, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6-wertigen Chromverbindungen
mit Reduktionsmitteln.
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Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(III)-Salze
bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(III)-Salze,
insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad
aufweisen, einsetzbar.
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Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Dolomit, Alkalicarbcnate
und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.
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Weiter kann man bei der Chromgerbung in Gegenwart von aliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren wie 2.3. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure,
Glutaminsäure, Maoleinsäure, Fumarsäure oder auch Derivate der genannten Carbonsäuren
bzw. deren Salzen zu arbeiten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich
bekannter Weise entkälkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten
Chrom-(III)-Salze erden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0, 2 % Cr2O3,
bevorzugt von wenigstens 0,8 % Cr203, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, daß die Häute
bereits durch den gesanten Querschnitt durchgegerbt sind.
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Die Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der
Gemische in beliebiger Form (flüssig, fest, dispergiert).
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Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam
zuego wden. Von diesen Komponenten können auch
nur einige gemeinsam,aber
auch jede für sich zugegeben werden. Zweckmäßig werden die basischen Chrom-(III)-Salze
allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom-(III)-Salze
können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben
werden.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte können vor, während oder
nach der Chromgerbung eingesetzt werden.
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Bevcrzugt ist es, die Produkte zusammen mit den Chromsalzen einzusetzen
oder als Nachsatz zu bringen.
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Die erfindungsgzmäß anzuwendenden Stoffe werden in einer Menge von
0,1-1(0 %, vorzugsweise von 0,3-50 %, besonders bevorzugt von 0;5-30%, bezogen auf
das Blößen- bzw. Falzgewicht eingesetzt.
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Die Temperatur während der Gerbung sollte zwischen SOC und 50 C liegen;
die Endtemperatur erreicht normalerweise Werte zwischen 100C und 500C, vorzugsweise
20 und 46 0C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden (Prozentangaben oder Teile sind - soweit nichts anderes
verert ist - Gew.-% bzw. Gew.-Teile).
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Beispiel 1 In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden
in der Gerbflasche mit 200 % Wasser 38 C, bezogen auf B1öenaewicht, 10 Minuten gewaschen.
Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 3,5 % Ammoniumsulfat, 1 ° Natriumbisulfit
35 Minuten entkälkt, 50 % Wasser von 35°C und 0,2 % Ameisensäure zugesetzt und 20
Minuten weiter entkälkt und 20 Minuten mit 0,5 % eines handelsüblichen Beizmittels
gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,9). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein
keine Rotfärbung mehr.
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100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz,
3 Teilen Polyacrylsäure (mittleres Molgewicht etwa 5000), 0,2 Teilen Schwefelsäure
in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,5).
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In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 0 basischen
Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben und nach 2 Stunden
Laufzeit werden 0,67 reile Dolomit nachgesetzt und 10 Stunden gewalkt. Endtemperatur
400C, End-pH 4,05. Die Auszehrung beträgt 0,13 g Cm203/1.
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100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden mit 3
Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher
Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,5).
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In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen
Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben und nach 2 Stunden
Laufzeit werden 0,8 Teile Glutarsäure, 1,31 Teile Natriumglutarat und 0,67 Teile
Dolomit nachaesetzt und 10 Stunden aewalkt. Endtemneratur 400C, End-pH 3,95. Die
Auszehrung beträgt 0,76 g Cr203/l.
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Beispiel 2 In üblicher Weise geäscherte Rindblöße wird in der Gerbflasche
mit 300 e Wasser (350C), bezogen auf Blößengewicht, 10 Minuten gewaschen. Die Flotte
wird abgelassen.
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100 Teile dieser Rindblöße werden mit 10 Teilen Polyacrylsäure (mittleres
Molgewicht ca. 5000) 120 Minuten entkälkt und 120 Minuten mit 0,5 % eines handelsüblichen
Beizmittels auf Basis eines proteolytischen Enzyms gebeizt (pH-Wert der Flotte 4,05).
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In diese salzfreie Flotte werden 6 Teile pulverförmiges, 33 t basisches
Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von 2 Stunden
werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt 15 Stunden, die Endtemperatur
350C, die Auszehrung 0,28 g Chromoxid/l.
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Beispiel 3 In üblicherweise geäscherte Rindblöße wird in der Gerbflasche
mit 300 % Wasser(350C), bezogen auf Blößengewicht, 10 Minuten gewaschen. Die Flotte
wird abgelassen.
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100 Teile dieser Rindblöße werden mit 10 Teilen Polyacrylsäure 60
Minuten entkälkt und 50 Minuten mit 0,5 % eines handelsüblichen Beizmittels auf
Basis eines proteolytischen Enzyms gebeizt (pH-Wert der Flotte 3,9). Der Querschnitt
der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.
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Anschließend wird gewaschen und mit 3 Teilen Kochsalz und 20 t Wasser
in der Gerbflasche 90 Minuten gepickelt (pH-Wert 3,9).
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In die Pickelflotte werden 6 Teile pulverförmiges, 33 % basisches
Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, gegeben.
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Nach einer Laufzeit von 2 Stunden werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt.
Die Gerbdauer beträgt 15 Stunden, die Endtemperatur 35°C, die Auszehrung 0,3 g Chromoxid/l.
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Beispiel 4 Entsprechend der französischen Patentschrift 1 572 572
wurde ein Kondensationsprodukt der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 4 Mol
Salicylsäure 3 Mol Formaldehyd 276 g Salicylsäure 50 g Wasser 12 g Schwefelsäure
100 %ig gemischt 150 g Formaldehyd (30 %) werden 15 Stunden am Rückfluß gekocht
bei 100°C; es bildet sich ein körniger niederschlag, der mit
190
g 45 %iger Natronlauge gelöst wird. Man stellt auf pH 6,5, gibt noch 100 g Wasser
zu und erhält eine klare Lösung.
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Ausbeute: 778 g Konzentration : 50 % 100 Teile Rindblöße, wie in Beispiel
1 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,6 Teilen
Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH
3,7).
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In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen
Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit
von 2 Stunden werden 6 Teile des oben hergestellten Kondensationsproduktes und 0,67
Teile Dolomit zugesetzt und weiter 10 Stunden gewalkt. End-Temperatur 400C. End-Temperatur
400C, Auszehrung 3,0 g Chromoxid/l.