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Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe Es ist bekannt, zur
Erzielung von Gerbstoffen Phenolsulfosäuren mit Formaldehyd zu kondensieren oder
diese Kondensationsprodukte mit Harnstoff und neuen Mengen Formaldehyd zu benutzen.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher
Gerbstoffe mit vorzüglichen Eigenschaften, bei welchen die Sulfonierungsprodukte
von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten, beispielsweise Phenolen oder Naphtholen,
mit schwefelhaltigen Produkten, welche durch Einwirkung von Harnstoff, Formaldehyd
und schwefelhaltigen Stoffen, wie Schwefelammonium oder Ammoniumpolysulfiden, erhalten
werden, kondensiert und das Kondensationsprodukt teilweise neutralisiert.
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Wenn man Ammoniumsalze auf Formaldehyd einwirken läßt, erhält man
Hexatnethylentetramin. Wenn man aber als Ammoniumsalz Schwefelammonium verwendet,
so geht die Kondensation in ganz anderer Weise vor sich.
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Formaldehyd gibt mit Schwefelammonium Stickstoff und Schwefel enthaltende
Derivate. Eines dieser Derivate hat zum erstenmal D c -1 e p i n e beschrieben und
es Pentamethylenediamine-disulfine genannt (Annales de Chimie et de Physique VII.
Ser., Bd. 15, 1898, S. 570 bis 574). Für diese Reaktionen können Schwefelammonium,
Ammoniumsulfhydrat, Ammoniumpolysulfid oder Rhodanammonium bzw. Rhodancalcium verwendet
werden.
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Wenn man in eine Vorlage Formaldehyd, Schwefelammonium und Harnstoff
gießt, so wird gleichzeitig eine Reaktion des Formaldehyds mit Harnstoff und mit
Schwefelammonium stattfinden. Man erhält eine Lösung, die bei Anwendung einer großen
Menge Schwefelammonium nicht kristallisiert und Ähnlichkeit mit Methylolharnstoff,
aber auch besondere Eigenschaften besitzt.
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Dieses Verfahren erlaubt die Einführung ganz besonders hoher Mengen
von Schwefel in das Molekül, wodurch die für die Praxis so wichtigen Eigenschaften
erzielt werden.
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Die mit diesen Verbindungen behandelten Häute werden vollkommener
gegerbt und haben eine viel hellere Farbe als diejenigen, die mit den üblichen künstlichen
Gerbstoffen behandelt sind, welche keinen Schwefelgehalt aufweisen. Gleichzeitig
ist die Farbe des damit hergestellten Leders lichtbeständiger.
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Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Gerbstoffe können
zum Gerben von Pelzen ebensogut benutzt werden wie zum Gerben von Hautblößen, wobei
sonstigenatürliche oder künstliche Gerbstoffe mitverwendet werden können.
Die
nach oben beschriebenem Verfahren hergestellten Gerbstoffe werden noch in hohem
Maße verbessert, wenn man zur teilweisen Neutralisation an Stelle der Alkalihydroxyde
Oxyde oder Hydroxyde von Metallen, wie Chrom, Magnesium, Aluminium oder Mangan,
verwendet. Jedes Metall kann hier auch besondere Eigenschaften hervorrufen und insbesondere
die Geschmeidigkeit, den Farbton oder die Färbbarkeit des Leders verbessern.
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Alle diese künstlichen Gerbstoffe zeigen die üblichen Reaktionen der
Gerbstoffe, fällen insbesondere Gelatine sowie basische Farbstoffe aus.
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Diese Gerbstoffe können in gelöstem Zustande flüssig oder auch in
festem Zustande angewandt oder in den Handel gebracht werden. Im letzten Falle werden
sie durch Trocknen des vorher neutralisierten Produkts gewonnen. Bei ihrer Verwendung
zum Gerben werden sie auf einen passenden Säuregehalt eingestellt, indem man entweder
feste organische Säuren oder saure Mineralsalze mit dem Gerbstoff vermischt oder
indem man die Gerbbrühen selbst umändert.
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Das Gerben ist sehr einfach. Man kann die Pelze in ein Walkfaß bringen,
den Gerbstoff mit einer genauen Menge Wasser zugießen und das Walkfaß einige Stunden
bewegen. Fettstoffe können gleichzeitig oder erst nach der Gerbung zugesetzt werden.
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Die Gerbbrühen werden zweckmäßig je nach den verschiedenen Häutesorten,
gewöhnlich jedoch auf eine PH-Zahl von q. bis 6, eingestellt.
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Beispiele i. Man läßt 5 Teile 3o%igen Handelsformaldehyds auf i Teil
Harnstoff und 2 Teile 25%iges Schwefelammonium einwirken. Hierauf bringt man zum
Kochen, bewegt die Masse und dampft so weit ein, bis das Gewicht der Mischung bis
auf etwa die Hälfte verringert ist.
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Man fügt sodann zu 2o Teilen Metaparakresol, das mit 2o Teilen ioo%iger
Schwefelsäure sulfoniert ist, 9 Teile ebengenannten Produkts zu. Hierauf hält man
eine Temperatur von -8o° etwa i/2 Stunde lang und fügt q.o Teile Wasser zu. Man
erhält nun eine Lösung, die teilweise neutralisiert wird. Die Verwendung der so
erhaltenen Gerbstoffe geschieht in üblicher Weise. Beispielsweise werden i oo kg
Schaffelle in ein Walkfaß gleichzeitig mit 25o 1 Wasser eingebracht. Dann werden
5o kg des im vorstehenden Beispiel hergestellten Gerbstoffes, welcher auf die PH-Zahl
von 5 eingestellt wurde, zugesetzt. Man läßt nun das Walkfaß i S Stunden lang laufen
und wäscht die Felle in fließendem Wasser i Stunde lang aus. Die Felle werden dann
in gewöhnlicher Weise gefettet und getrocknet.
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2. i oo Teile Naphthalin werden mit 125 Teilen ioo%iger Schwefelsäure
sulfoniert. Hierauf setzt man noch 5o Teile des schwefelhaltigen Kondensationsprodukts,
wie es nach Beispiel i erhalten wurde, zu.
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Man erhält hierauf etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 8o°,
fügt Zoo Teile Wasser zu und neutralisiert teilweise.
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3. Man sulfoniert 5o Teile Phenol mit 5o Teilen ioo%iger Schwefelsäure
und fügt 2o Teile eines nach Beispiel i erhaltenen schwefelhaltigen Kondensationsprodukts
zu, bei welchem die Schwefelammoniumlösung durch eine Ammoniumpolysulfidlösung,
welche etwa durch Zusatz von 5o g Schwefel auf den Liter Schwefelammonium erhalten
wurde, ersetzt wurde.