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Verfahren zur Herstellung in kongo-neutraler Lösung anwendbarer, gerbend wirkender
Stoffe.
Zum Gerben tierischer Häute wurden bisher künstliche Gerbstoffe, welche durch Verkettung organischer Verbindungen unter sich, durch Atome oder Atomgruppen erhalten werden, benutzt. (Siehe die deutschen Patentschriften 265855,266139 und 280233.) Solche Gerbstoffe oder Mischungen derselben mit andern gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen-wobei es sich aber lediglich um blosse Mischungen verschiedener Stoffe nebeneinander handelt-können aber auf Grund der angegebenen Beschreibungen nur als saure Lösungen in Frage kommen, da die genannten Patentschriften über deren Anwendung in neutraler Lösung keine Angaben enthalten, mithin augenscheinlich nur an die bisher übliche Anwendung in saurer Lösung gedacht war.
Schliesslich besitzen diese künstlichen Gerbstoffe in kongo-neutraler Lösung, wie auch ihre Alkalisalze, keinen Gerbstoffeharakter und fällen tierischen Leim nicht.
Demgegenüber wurde von der Anmelderin die überraschende Beobachtung gemacht, dass Gerbstoffsalze, welche durch die chemische Umsetzung von künstlichen Gerbstoffen, bestehend aus verketteten, organischen Komponenten mit Aluminium-oder Chromverbindungen gebildet werden, in kongo-neutraler Lösung Leim stark fällen und tierische Häute gerben, was den grossen Vorteil hat, dass die schädlich wirkenden Säuren ausgeschaltet werden und somit das lästige Auswaschen der fertigen Leder fortfällt, was sonst stets auf Kosten des Lederrendements geschah, widrigenfalls ein Brüchigwerden der Leder die Folge war.
Die gerbende Wirkung der kongo-neutralen Gerbstoffsalze war bisher nicht bekannt, auch war dieselbe gegenüber dem Verhalten der entsprechenden Alkalisalze nicht vorauszusehen, sonst würde in den obengenannten Patentschriften mit Rücksicht auf die mit ihnen zu erzielenden, grossen Vorteile zweifellos auf ihre Bildung und Anwendung hingewiesen worden sein.
Zur Herstellung dieser kongo-neutralen Gerbstoffsalze verfährt man vorteilhaft in folgender Weise :
Beispiel 1 : 150 kg Teeröl werden mit 150 leg 98%iger Schweff'lsäure sulfuriert und vorsichtig
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Die steif gewordene Masse wird durch Einleiten von Dampf gelöst. Die überschüssige Schwefelsäure wird hierauf mit Kalilauge bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft, worauf man Tonerdehydrat zusetzt bis eine Probe auf Kongopapier keinen Farbenumschlag hervorruft. Die so erhaltene Lösung kann direkt zum Gerben benützt werden, sie reagiert gegen Lackmus sauer, gegen Kongo neutral und fällt Leim stark mit grauer Farbe. Die durch Eindampfen erhaltene Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne vorher zu schmelzen und ist in Äther oder Benzol unlöslich.
Beispiel 2 : 100 kg Teerphenole vom Siedepunkt 185-200'werden mit 275 krystallisiertem Natriumsulfit, 275l Wasser und 150 30% iger Formatdehydiösung versetzt und während etwa 8 Stunden bei 140-1500 im Autoklaven erhitzt. Die Kondensationsmasse wird mit Schwefelsäure angesäuert und die schweflige Säure verkocht. Hierauf wird mit Chromoxydhydrat neutralisiert, bis Kongopapier keine Farbenänderung zeigt. Die Lösung reagiert gegen Lackmus sauer, gegen Kongo aber neutral und fällt Leim mit bräunlicher Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne vorher zu schmelzen,
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bis eine Probe mit Leimlösung keine weitere Zunahme der Fällung zeigt.
Die erhaltene Masse wird vor dem Steifwerden mit 100 1 Wasser verdünnt, mit Kalkhydrat bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft und filtriert. Die Lösung wird mit basischem Chromisulfat versetzt, bis Kongopapier keinen Farbenumschlag erleidet, sie reagiert gegen Lackmus sauer, gegen Kongo neutral und fällt Leim mit brauner Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, ist in Wasser löslich, in Äther oder Benzol unlöslich.
Beispiel 4 : 100 leg Kreosotöl werden mit 150 98% iger Schwefelsäure sulfuriert und wie in Beispiel 3 mit 45 leg 30% iger Formaldehydiösung kondensiert. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 150 leg Chromsulfat und 200 leg Natronlauge von 400 Bé versetzt.
Die erhaltene Gerbbrühe reagiert gegen Lackmus sauer, gegen Kongo neutral und fällt Leim mit graugrüner Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne vorher zu schmelzen und ist in Äther oder Benzol unlöslich.
Beispiel5 : 75 kg Naphtalin und 75 leg Phenol werden wie in Beispiel 3 mit 150 kg 98 iger Schwefel- säure sulfuriert und mit 75 kg 30%iger Formaldehydlösung kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird vor dem Steifwerden mit 100 Wasser verdünnt und nach Zusatz von 50 leg Tannin bei 70-80 mit 50 kg 30%iger Formaldehydlösung verkettet. Hierauf werden 85 leg Kalilauge von 360 Bé zugesetzt und mit Tonerdehydrat neutralisiert, bis Kongopapier keine Farbenänderung zeigt. Die Lösung reagiert neutral und fällt Leim mit grauer Farbe ; die Trockensubstanz verhält sich wie diejenige, welche nach Beispiel 4 erhalten wurde.
Beispiel 6 : 23 kg 2-6 Naphtolsulfosäure werden mit einer Lösung von 16 kg Glukose in 10 1 Wasser versetzt und bei Wasserbadtemperatur mit 10 kg 30%iger Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird in heissem Wasser gelöst, filtriert und mit Chromoxydhydrat versetzt, bis Kongopapier nicht verändert wird. Die Lösung reagiert auf Lackmus sauer, auf Congo neutral und fällt Leim mit graugrüner Farbe. Die Trockensubstanz zeigt keinen Schmelzpunkt, sondern verkohlt beim Erhitzen und ist in den genannten organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Die beschriebenen neutralen Gerbstoffe sind in Wasser löslich und zeigen die Eigenschaften der gebräuchlichen Gerbmittel, indem sie für sich, unter Beimischung anderer Gerbstoffe oder sonstiger Zusätze, wie auch für Kombinationsgerbungen benutzt werden können. Bei starker Verdünnung der wässrigen Lösungen der oben, wie auch im folgenden beschriebenen Gerbstoffe scheiden sich Flocken aus, was aber durch einen Zusatz geeigneter Mittel, wie beispielsweise Sulfitablauge oder deren Metallverbindungen verhindert werden kann.
Das Verfahren zur Gerbung des Leders mit den vorgenannten kongo-neutralen Gerbstoffsalzen wird in folgender Weise ausgeführt.
Die vorbereitete Blösse wird mit einer etwa 2-3% igen Gerbbrühe, deren Gerbstoff in der wie oben unter 1-6 angegebenen Weise zusammengesetzt ist, behandelt. Die Gerbung erfolgt dabei, je nach der Art des Blössenmaterials, in Hängefarben, im Haspel oder Walkfass und dementsprechend wird der Gehalt der Brühe eingestellt und die Gerbdauer geändert.
Es hat sich gezeigt, dass mit dem beschriebenen Verfahren Blössen ohne Vorgerbung direkt im Fass in kurzer Zeit ausgegerbt werden können, ohne dass man einen rauhen Narben oder Totgare zu befürchten braucht.
An Stelle der beschriebenen, aus verketteten organischen Komponenten und Aluminium-oder Chromverbindungen hergestellten künstlichen Gerbstoffe können durch Behandlung der letzteren mit Verbindungen anderer Schwermetalle neue Gerbstoffprodukte erzielt werden, die gleichfalls den Vorteil bieten. dass sie in kongo-neutraler Lösung Leim stark fällen, tierische Häute gerben und in Wasser löslich sind.
Als solche Schwermetallverbindungen kommen beispielsweise in Betracht Zerihydroxyd, Zinnchlorid, Zerisulfat u. dgl.
Auf Grund dieser Beobachtungen weiter ausgeführte Versuche haben gezeigt, dass man solche künstliche Gerbstoffe auch in der Weise mit Verbindungen der Schwermetalle umsetzen kann, dass sich basische Metallsalze bilden, die den Vorteil besitzen, dass beim Gerben entsprechend grössere Mengen von Schwermetallen in der tierischen Haut abgelagert werden. Die neuen Produkte der künstlichen Gerbstoffe stellen demnach komplexe Verbindungen von basischen Metallsalzen dar, welche gleichfalls den Vorteil haben, die tierische Haut in kongo-neutraler Lösung zu gerben.
Je nach Art des Blössenmaterials erfolgen auch hier die Gerbungen in Hängefarben, im Haspel oder Walkfass, u. zw. wird der Gehalt der Brühe dementsprechend eingestellt und die Gerbdauer geändert. Auch diese Gerbstoffverbindungen zeigen die Eigenschaften der gewöhnlichen Gerbmittel indem sie für
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die schweflige Säure verkocht. Hierauf wird mit Zerihydroxyd neutralisiert, bis Kongopapier keine Farbenänderung zeigt. Die Lösung reagiert auf Lackmus sauer, auf Kongo neutral und fällt Leim mit brauner Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen unter starkem Aufblähen ohne vorher zu schmelzen ; sie ist in Wasser leicht löslich, in Äther oder Benzol aber unlöslich.
Beispiel 8 : 75 kg Naphtalin und 75 kg Phenol werden mit 150 kg 98% iger Schwefelsäure sulfurierf und mit 75 kg 30% iger Formaldehydiösung kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird vor dem Steifwerden mit 100 l Wasser verdünnt und nach Zusatz von 50 kg Tannin bei 70-80'mit 50 kg piger Formaldehydlösung verkettet. Hierauf werden 85 kg Kalilauge von 36 Bé zugesetzt und mit Zerihydroxyd versetzt, bis Kongopapier nicht verändert wird. Die Lösung reagiert auf Lackmus sauer, auf Kongo neutral und fällt Leim mit bräunlicher Färbung.
Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen auf dem Spatel ohne zu schmelzen, ist in Wasser leicht löslich, in Äther oder Benzol unlöslich.
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98% iger Schwefelsäure sulfuriert und mit 75 kg 30%iger Formaldehydlösung bei 60#80 kondensiert, bis eine Probe mit Leimlösung keine weitere Zunahme der Fällung zeigt. Die erhaltene Masse wird vor dem Steifwerden mit 100 Wasser verdünnt, mit Kalkhydrat neutralisiert und heiss filtriert, hierauf mit Soda umgesetzt und der kohlensaure Kalk abfiltriert. Die Metallsalzlösung des Gerbstoffes lässt man nun unter Umrühren in eine etwa 2 Moleküle Chremechlorid enthaltende Chromchloridlösung, berechnet auf ein Molekül des Gerbstoffes, einlaufen, wonach zur Bildung des basischen Salzes Soda zugegeben wird, bis alle Salzsäure an Natrium gebunden ist.
Die Lösung reagiert auf Kongo neutral und gibt mit tierischem Leim eine starke Fällung. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen auf dem Spatel ohne vorher zu schmelzen, ist in Wasser löslich, in Äther oder Benzol dagegen unlöslich.
An Stelle von Chromechlorid können auch andere Schwermetallverbindungen mit künstlichen Gerbstoffen zu entsprechenden Salzen umgesetzt werden, auch kann natürlich die Umsetzung nach andern für die Bildung basischer Salze bekannten Verfahren erfolgen.
Schliesslich können auch die Erdalkalisalze solcher Gerbstoffe, bestehend aus verketteten, organischen Komponenten zum Gerben tierischer Häute benützt werden. Solche Gerbstoffsalze haben ebenfalls die Eigenschaft tierische Häute in kongo-neutraler Lösung zu gerben, was bisher nicht bekannt war und worauf sich die oben angeführten Vorteile stützen.
Bekanntlich sind nun zwar Kalkverbindungen od. dgl. in der Gerberei sehr unbeliebt, weil sie für gewöhnlich das Leder spröde, hart und brüchig machen, der an solche künstliche Gerbstoffe gebundene Kalk dagegen, hat keinen derartigen schädlichen Einfluss.
In den deutschen Patentschriften 265855,266139, 280233 und 281484 der Klasse 28 und in der
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nenten, für sich oder in Mischung mit andern gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen vorgeschlagen, von einer chemischen Umsetzung zu kongo-neutral gerbenden Erdalkalisalzen ist aber dabei nicht die Rede, sondern es handelt sich lediglich um blosse Mischungen verschiedener Stoffe nebeneinander. Die neuen Produkte fällen tierischen Leim, sind im Wasser löslich und zeigen die Eigenschaften der gebräuchlichen Gerbmittel, indem sie für sich, unter Beimischung anderer Gerbstoffe oder sonstigen Zusätzen, wie auch für Kombinationsgerbungen benutzt werden können.
Beispiel 10 : Die vorbereitete Blösse wird mit einer etwa 2-3%igen Gf'rbbrühe, deren Gerbstoff folgendermassen hergestellt wird, behandelt. 75 kg Naphtalin und 75 kg Phenol werden bei 120'während
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60-800 kondensiert, bis eine Probe mit Leimlösung keine weitere Zunahme der Fällung zeigt. Die erhaltene Masse wird vor dem Steifwerden mit 100 1 Wasser verdünnt, mit Kalkhydrat neutralisiert und heiss filtriert. Die erhaltene Lösung kann zum Gerben benutzt oder auch zum Trocknen eingedampft werden. Die Gerbung erfolgt je nach der Art des Blössenmaterials in Hängefarben, im Haspel oder Walkfass, dementsprechend der Gehalt der Brühe eingestellt und die Gerbdauer abgeändert wird.
Beispiel 11 : Die Gerbung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem Gerbstoff, welcher.
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und während etwa 8 Stunden bei 140-]500 im Auto : daven erhitzt. Die Kondensationsmasse wird mit Schwefelsäure angesäuert und die schweflige Säure verkocht. Hierauf wird mit Kalkhydrat neutralisiert bis Kongopapier keine Farbenänderung zeigt und filtriert.
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30% iger Formaldehydlösung kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird vor dem Steifwerden mit 00 l Wasser verdünnt und nach Zusatz von 50 leg Tannin bei 70-80 mit 50 30% iger Formal- dehydlösung verkettet. Hierauf wird Kalkhydrat bis zur neutralen Reaktion zugesetzt und heiss filtriert.
Beispiel 13 : Die Gerbbrühe wird mit folgendem Gerbstoff angesetzt : 23 kg 2-6-Naphtol- sulfosäure werden mit einer Lösung von 18 leg Glukose in 10 l Wasser vermischt und bei Wasserbadtemperatur mit 10 kg 30%iger Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird in heissem Wasser gelöst, filtriert und mit Kalkhydrat versetzt bis Kongopapier nicht verändert wird.
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Die Gerbdauer ist bei sämtlichen beschriebenen Verfahren, je nach der Dicke des Leders, etwa 24-60 Stunden. Das fertige Leder weist gegenüber dem mit natürlichen Gerbstoffen gegerbten Leder eine hellere Farbe auf und der Schnitt des fertigen Leders ist von ganz gleichmässigem Aussehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung in kongo-neutraler Lösung anwendbarer, gerbend wirkender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass künstliche Gerbstoffe, welche durch Verkettung von auf synthetischem Weg oder aus Naturprodukten hergestellten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder aus Gemischen von solchen Verbindungen gewonnen sind, mit geeigneten Aluminium-oder Chromverbindungen zu Salzen umgesetzt werden, die auf Kongorot neutral reagieren.
2. Verfahren zur Herstellung in kongo-neutraler Lösung anwendbarer, gerbend wirkender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass künstliche Gerbstoffe, welche durch Verkettung von auf synthetischem Weg oder aus Naturprodukten hergestellten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder aus Gemischen von solchen Verbindungen gewonnen sind, mit geeigneten Schwermetallverbindungen zu Salzen umgesetzt werden, die auf Kongorot neutral reagieren.
3. Verfahren zur Herstellung in kongo-neutraler Lösung anwendbarer, gerbend wirkender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass künstliche Gerbstoffe, welche durch Verkettung von auf synthetischem Weg oder aus Naturprodukten hergestellten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder aus Gemischen von solchen Verbindungen gewonnen sind, mit geeigneten Schwermetallverbindungen zu basischen Salzen umgesetzt werden.
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