DE293640C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVi 293640 — KLASSE \2q. GRUPPE

in KARLSRUHE.

monosulfosäuren und Formaldehyd.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. August 1913 ab.

Es sind bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aminonaphtalinsulfosäuren und Formaldehyd bekannt. In der britischen Patentschrift 4648/1911 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem 2 - Aminonaphtalin - 3 · 6 - disulfosäure, Formaldehyd und Schwefelsäure gleichzeitig aufeinander zur Einwirkung gebracht werden, in der Art, daß nicht nur der Formaldehyd, sondern auch die Schwefelsäure mit der SuIf osäure in Reaktion tritt, wobei weitgehende Umwandlungen stattfinden. Nach dem Verfahren der Patentschrift 84379, Kl. 12, kann man das Natriumsalz der i-Aminonaphtalin-2-monosulfosäure in siedender wässeriger Lösung bei Gegenwart von Salzsäure mittels Formaldehyd in die 1 · i'-Diamino-4 · 4'-dinaphtylmethan - 2 · 2' - disulfosäure überführen. Bei diesem Verfahren ist besonders hervorgehoben, daß bei nichtbesetzter o-Stellung zur Aminogruppe unter Abspaltung von Ammoniak Akridinderivate des Naphtalins entstehen.

Behandelt man die i-Aminonaphtalin-3-monosulfosäure (oder Derivate derselben) in saurer Lösung und in der Hitze mit viel Formaldehyd (vgl. Patentschrift 179020, Kl. 22 b), so entstehen wohlcharakterisierte Farbstoffe, die sich durch Reduktionsmittel in Leukoverbindungen überführen und aus diesen durch Oxydation wieder in die ursprünglichen Farbstoffe zurückverwandeln lassen. Diese Farbstoffe bilden Küpen und können mit Hilfe dieser auf der Faser fixiert werden.

Die bisher bekannten Verfahren beziehen sich nur auf solche Aminonaphtalinsulfosäuren, welche Aminogruppe und mindestens eine Sulfogruppe im gleichen Kern enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Einwirkung von Formaldehyd in ganz anderer Weise vor sich geht und zu vollständig anderen Kondensationsprodukten führt als nach den oben erwähnten Methoden und bei den oben angewandten Ausgangsstoffen, wenn man heteronucleare Sulfosäuren des a- oder ß-Naphtylamins mit Formaldehyd in wässeriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur und in bestimmten molekularen Verhältnissen: 1 Mol. Formaldehyd zu 2 Mol. Sulfosäure zusammenbringt. Man erhält in diesem Fall im Gegensatz zu der seitherigen Annahme trotz unbesetzter o-Stellung zu der Aminogruppe keine Akridinderivate, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß in keinem einzigen Fall eine Abspaltung von Ammoniak stattfindet. Von den Farbstoffen der Patentschrift 179020 unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte dadurch, daß sie entweder nicht oder nur unbedeutend gefärbt sind und keinen Farbstoffcharakter besitzen. Dagegen zeichnen sich die neuen Produkte durch andere wertvolle Eigenschaften aus, insbesondere dadurch, daß sie bei Gegenwart

von Säuren Leim aus seinen Lösungen auszufällen und tierische Haut in Leder überzuführen vermögen.

g Beispiel:

5 Gewichtsteile i-Aminonaphtalin-6-monosulfosäure werden unter Zugabe der zur Bildung des Natriumsalzes erforderlichen Menge von 1,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in

30 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In die kalte Lösung dieses Natriumsalzes läßt man langsam eine Mischung von

0,84 Gewichtsteilen Formaldehyd (4oprozentig) und der der angewandten Natriumcarbonatmenge äquivalenten Menge von

13,6 Gewichtsteilen Essigsäure (ioprozentig) einlaufen. Das Einlaufen regelt man so, daß jeder Überschuß von Essigsäure vermieden wird, um ein Ausfallen von freier Sulfosäure zu verhindern, und damit der Kondensationsprozeß sich entsprechend der Zugabe des Formaldehyd-Essigsäuregemisches vollzieht; es sind hierzu ¹Z₂ bis 3 Stunden erforderlich.

Die bald nach der Zugabe des Formaldehyds erfolgte Beendigung der Reaktion erkennt man daran, daß bei einer mit verdünnter Salzsäure angesäuerten, mit Wasser verdünnten Probe keine freie i-Aminonaphtalin-6-sulfosäure mehr ausfällt. Zur Abscheidung des entstandenen Kondensationsproduktes versetzt man die Lösung mit einem Überschuß von starker Salzsäure, wobei die neue Verbindung als ein grauweißer amorpher Niederschlag ausgefällt wird, der durch Zugabe von festem Chlornatrium noch vollständiger zur Abscheidung gebracht werden kann. Die neue Verbindung ist in Wasser leicht löslich und gibt in verdünnter Lösung mit Eisenchlorid eine blaue Färbung.

Man kann an Stelle von Essigsäure auch entsprechende Mengen anderer Säuren anwenden. Wesentlich ist nur, daß die Säure so zugegeben wird, daß ein Ausfallen der freien Aminonäphtalinsulfosäuren nicht eintritt. Ferner können an Stelle der freien Aminonäphtalinsulfosäuren auch fertig gebildete Salze, z. B. die Natriumsalze, treten, in welchem Fall der im Beispiel angegebene Sodazusatz selbstverständlich wegfällt. Der Formaldehyd kann durch entsprechende Mengen anderer formaldehydabspaltender Stoffe, z. B. Trioxymethylen oder Methylal, ersetzt werden. Es ist aber in jedem Fall zu beachten, daß ein

Überschuß von Formaldehyd nicht verwendet werden darf.

Die Kondensationsprodukte aus der 1 · 7- und ι · 8-Aminonaphtalinmonosulfosäure sowie diejenigen aus der 2-5-, 2 · 6-, 2 · 7- und 2 · 8-Aminonaphtalinmonosulfosäure lassen sich in derselben Weise herstellen, wobei man die Lösungen der Aminonäphtalinsulfosäuren so konzentriert verwendet, wie es die Löslichkeit der angewandten Salze in Wasser gestattet.

Die i-Aminonaphtarin-7-monosulfosäure gibt ein hellgraues, in Wasser leicht lösliches amorphes Kondensationsprodukt, in dessen Lösung Eisenchlorid ebenfalls eine blaue Färbung erzeugt.

Das Kondensationsprodukt aus der i-Aminonaphtalin-8-monosulfosäure fällt schon beim stärkeren Ansäuern mit Essigsäure als grauweißer gallertiger Niederschlag aus, der in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich ist. Die Lösung gibt mit Eisenchlorid eine schmutzig violette Färbung.

Das Kondensationsprodukt aus der 2-Aminonaphtalin-5-monosulfosäure fällt mit starker Salzsäure als grünlich gefärbter gallertiger, in Wasser leicht löslicher Niederschlag aus. Auf Zusatz von Eisenchlorid zur wässerigen Lösung tritt sofort eine weiße Trübung ein.

Das Kondensationsprodukt aus der 2-Aminonaphtalin-6-monosulfosäure fällt mit konzentrierter Salzsäure ebenfalls in gallertiger Form mit grünlicher Farbe aus. Der Niederschlag ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leichter, bei Zugabe von essigsaurem Natrium sehr leicht löslich. In der wässerigen Lösung des Produktes erzeugt Eisenchlorid eine hellbraune Ausfällung.

Auch die 2-Aminonaphtalin-7-monosulfosäure gibt ein gallertiges, grünlich gefärbtes, in heißem Wasser lösliches Kondensationsprodukt, in dessen Lösung Eisenchlorid eine leichte hellbraune Trübung hervorbringt.

Das Kondensationsprodukt aus der 2-Aminonaphtalin-8-monosulfosäure fällt zum Teil nach beendigter Reaktion als hellbrauner amorpher Niederschlag aus, der Rest kann leicht durch Chlornatrium vollends abgeschieden werden. Das Produkt ist in kaltem Wasser löslich. Eine klare Lösung der Säure wird durch Zugabe von Eisenchlorid nicht verändert.

Die i-Aminonaphtalin-5-monosulfosäure läßt sich im Vergleich zu den anderen isomeren Säuren etwas langsamer mit Formaldehyd kondensieren. Man ändert bei ihr das Verfahren zweckmäßig dahin ab, daß man zu der wie oben angegeben bereiteten Lösung des Natriumsalzes die ganze erforderliche Menge Formaldehyd zugibt und hierauf in längeren Abständen langsam die Essigsäure nachfließen läßt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine verdünnte, mit Salzsäure versetzte Probe keine Fällung von unveränderter i-Aminonaphtalin-5-sulfosäure mehr zeigt. Das Kondensationsprodukt fällt bei Zugabe von starker Salzsäure zur konzentrierten Lösung als fast weißer amorpher, in Wasser leicht löslicher Nieder-

schlag aus. Mit Eisenchlorid gibt seine Lösung eine bräunlich violette, nicht besonders charakteristische Färbung.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus i- oder 2-Aminonaphtalinmonosulfosäuren und Formaldehyd, darin bestehend, daß man ι Mol. Formaldehyd oder die entsprechende Menge eines formaldehydabspaltenden Stoffes auf 2 Mol. einer heteronuclearen i- oder 2-Aminonaphtalinmonosulfosäure oder deren Salze in wässeriger Lösung bei gewöhnlieher Temperatur einwirken läßt.