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Verfahren zum Gerben Die Lohgerberei beruht auf der Einwirkung höhermolekularer
organischer Verbindungen phenolischen Charakters auf die tierische Haut. Solche
Verbindungen, vegetabilischeGerbstoffe, verdanken ihre Reaktionsfähigkeit und Wasserlöslichkeit
der Anwesenheit zahlreicher phenolischer Hydroxylgruppen. In den letzten Jahrzehnten
haben sich in steigendem Maße auch künstliche organische Gerbstoffe, die neben phenolischen
Hydroxylgruppen meist noch die wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppe im Molekül
enthalten, in der Lohgerberei Eingang verschafft, wo sie meist in Mischung mit den
Pflanzengerbstoffen Verwendung finden. Beiden Stoffklassen ist gemeinsam, daß ihre
Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit saurer Gruppen bedingt ist; die Stoffe sind
anionisch. Weiter ist ihnen gemeinsam, daß die Intensität der Gerbung mit zunehmenderAcidität
der Gerbflotten zunimmt. Im Gegensatz dazu gerben die basischen Chromisulfate, die
Gerbstoffe der technisch ebenso wichtigen Chromgerbung, im stark sauren Gebiet schwach,
und die Intensität der Gerbung nimmt mit der Annäherung des pH-Wertes der Gerbbrühen
an den Neutralpunkt zu. Bisher war ein dem Chromgerbverfahren analoges Gerbverfahren
mit organischen gerbenden Stoffen nicht bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich mit organischen Stoffen ein Gerbverfahren
durchführen läßt, das in dem geschilderten Sinn mit der Chromgerbung vergleichbar
ist, wenn als Gerbstoffe amphotere aromatische Verbindungen benutzt werden, die
als kationische Gruppe die Aminogruppe und als anionischeGruppe die phenolischeHydroxylgruppe,
und zwar gegenüber den kationischen Gruppen im Überschuß enthalten, Verbindungen,
wie sie z. B. nach den Verfahren der Patente 872 946, 881 347
und
916:224 erhältlich sind oder wie sie durch Kondensation von Ammoniak oder dessen
Salzen mit mehrwertigen Phenolen erhalten werden können.
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Diese Verbindungen besitzen folgende Eigenschaften: Sie sind in Form
ihrer salzsauren Salze mit mehr oder weniger saurer Reaktion wasserlöslich; beim
Neutralisieren mit Alkalien fallen sie vollständig aus ihrer Lösung aus, um beim
weiteren Zusatz von Alkali als Phenolate wieder in Lösung zu gehen; sie haben also
amphoteren Charakter: die sauren Lösungen fallen mit den Lösungen überwiegend oder
ausschließlich anionischer organischer Verbindungen, wie pflanzliche oder synthetische
Gerbstoffe, Ligninsulfonsäure usw., vollständig aus.
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Voraussetzung für eine gute Gerbwirkung ist bei den genannten Stoffen
ebenso wie bei den bekannten organischen Gerbstoffen die Anwesenheit einer genügenden
Anzahl gerbaktiver Gruppen, also von phenolischen Hydroxylgruppen. Es ist deshalb
die Feststellung überraschend, daß die Gerbung mit den genannten Stoffen um so intensiver
verläuft und die Gerbstoffaufnahme um so größer ist, je mehr sich die Acidität der
Gerbbrühe der schwach sauren bis sogar neutralen Reaktion nähert, was dadurch gefördert
werden kann, daß man wie bei der Chromgerbung die Gerbbrühen während der Gerbung
durch dosierte Alkalizusätze abstumpft.
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So kann das neue Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß die
Gerbstoffe allmählich zu dem zu gerbenden Blößenmaterial zugegeben werden. Dann
wird das Gerbbad durch allmählichen Zusatz von Ammoniak oder einem anderen Alkali
abgestumpft, bis die gewünschte Erschöpfung des Gerbbades eingetreten ist.
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Man erhält auf diese Weise Leder von außerordentlicher Fülle und einem
sehr ansprechenden Charakter. Die Aufnahme von Farbstoffen bei der Färbung solcher
Leder ist hervorragend.
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Mischungen mit pflanzlichen oder künstlichen organischen Gerbstoffen
und Ligninsulfonsäuren sind, wie erwähnt, wegen der gegenseitigen Ausfällung nicht
zum Gerben verwendbar.
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Das neue Gerbverfahren kann aber, wie in der Technik in anderen Fällen
üblich, selbstverständlich auch für sogenannte kombinierte Gerbungen angewandt werden,
d. h. es kann zur Vorgerbung oder zur Nachgerbung von solchem Häutematerial benutzt
werden, das noch eine andere Gerbung, sei es mit vegetabilischen, synthetischen
oder Mineralgerbstoffen, Formaldehyd, Paraffinsulfochloriden, Tran usw., erfahren
soll oder erfahren hat.
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Dabei ergeben sich bei der Kombinationsgerbung mit pflanzlichen, synthetischen
Gerbstoffen und Ligninsulfonsäuren zusätzlich wertvolle Effekte durch die gegenseitige
Beeinflussung der genannten Gerbstoffe einerseits und der amphoteren Gerbstoffe
andererseits, die zu besonders wasserbeständigen Ledern mit stark herabgesetzten
Anteilen an auswaschbaren Stoffen führt. Behandelt man z. B. Hautmaterial mit Ligninsulfonsäuren,
so wird bekanntlich nur bei verhältnismäßig saurer Reaktion (pH unter 4) eine gewisse
Bindung an das Hautmaterial erzielt. Ein so behandeltes Hautmaterial ergibit aber
beim Auftrocknen kein handelsfähiges Leder. Gerbt man es jedoch mit den amphoteren
Gerbstoffen nach, so tritt eine sehr starke Gerbstoffaufnahme ein, obschon die Gerbbrühen
bei dieser Nachgerbung sich im allgemeinen auf einen wesentlich höheren PH-Wert
von selbst einstellen. Eine weitere Steigerung der Gerbstoffaufnahme und Fülle des
dabei erzielten Leders wird durch allmähliches Abstumpfen der Gerbstoff lösung erzielt.
In dem Leder ist die Ligninsulfonsäure durch die Einwirkung des amphoteren Gerbstoffes
trotz der schwach sauren Reaktion der Ausgerbebrühen ausgezeichnet fixiert.
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Bei der üblichen Nachgerbung von Vacheleder wird in das ausgegerbte,
abgepreßte Leder im Warmluftfaß Gerbeextrakt und anschließend ein gerbstoffällendes
Fixiermittel, wie Leim, Casein u. a., eingewalkt. Meist wird zur Verbesserung der
Fixierwirkung und der Lederfarbe noch ein saures Mittel, wie Oxalsäure, zugesetzt.
Ersetzt man bei dieser Arbeitsweise, das Fixiermittel oder außerdem auch noch den
Nachgerbeextrakt durch die genannten amphoteren Gerbstoffe, so findet nicht nur
eine starke Fixierung, sondern gleichzeitig eine Nachgerbung statt, die ganz im
Gegensatz zu der erwähnten üblichen Nachbehandlungsmethode um so stärker ist, je
weniger sauer der Prozeß durchgeführt wird. Die Nachgerbung mit Hilfe der wasserlöslichen
Salze der amphoteren Gerbstoffe ist im allgemeinen ohnehin wesentlich weniger sauer
als die üblichen Nachgerbeextrakt- und Fixiermischungen. Man kann aber die Intensität
der Nachbehandlung durch die amphoteren Gerbstoffe dadurch weiter steigern, daß
man im Verlauf der Nachbehandlung ein schwach alkalisch reagierendes Mittel, wie
z. B. Natriumacetat, in das Leder einwalkt.
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Auf diese Weise wird auch die Lederfarbe verbessert und aufgehellt,
was bei dem bekannten Verfahren bekanntlich gerade umgekehrt durch Ansäuern erfolgen
muß. Damit wird die Gefahr, die in der Anwesenheit starker Säuren im Leder für dessen
Haltbarkeit liegt, mit Sicherheit ausgeschlossen. Die Wasserfestigkeit solcher Leder
ist besonders gut, da die amphoteren Gerbstoffe gleichzeitig gerbend und gerbstoffixierend
wirken. Beispiel i ioo Gewichtsteile Kalbsblöße werden in ioo Gewichtsteilen Wasser
mit einer Lösung von 6o Gewichtsteilen des folgenden Gerbstoffes aus i8 Gewichtsteilen
Ammoniumchlorid und ioo Gewichtsteilen Resorcin in 6o Gewichtsteilen Wasser mit
ioa Gewichtsteilen Formaldehydlösung, 3oo/oig, in 5o Gewichtsteilen Wasser wie folgt
gegerbt: Die G'erbstofflösung wird in 5 gleichen Teilen mit je i Stunde Abstand
zugegeben. Nach der letzten Zugabe bewegt man das :Material noch i1/2 Tage im Gerbfaß,
der pH-Wert der Brühe liegt dann bei 4,4 bis 4,6 und wird anschließend langsam durch
Zugabe einer verdünnten Ammoniaklösung
auf pH etwa 6 gestellt. Etwa
während der Ammoniakzugabe auftretende leichte Trübungen verschwinden jeweils nach
kurzer Zeit wieder. Die Leder laufen noch 16 Stunden in der abgestumpften Gerbbrühe,
werden dann kurz gewässert, leicht gefettet und getrocknet. Man erhält ein außerordentlich
volles, schönes Leder von heller Farbe und lohgarem Charakter.
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Beispiel e ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden in der im Beispiel
i beschriebenen Weise mit einer Gerbstofflösung von 4o Gewichtsteilen eines nach
Beispiel 8 des Patents 872 946 aus Brenzöl, Anilinchlorhydrat und Formaldehyd hergestellten
Gerbstoffes (Reingerbstoffgehalt 37,5 0/0) gegerbt. Nach einer Gesamtlaufzeit des
Gerbfasses von 45 Stunden hat sich in der Gerbbrühe ein PH-Wert von 4 bis 4,2 eingestellt.
Durch langsame Zugabe einer verdünnten Ammoniaklösung stellt man auf pH-Wert 5,5
bis 5,7. Nach dem üblichen Spülen, Fetten und Trocknen erhält man ein sehr volles,
gelbbraunes Leder von festem Griff.
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Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden in der üblichen Weise
mit 5o Gewichtsteilen eines handelsüblichen Ligninsulfonsäurepräparates mit einem
Reingerbstoffgehalt von 40% bei einem PH-Wert von 3,o bis 3,2 vorgegerbt. Die vorgegerbten
Leder werden mit der Fleisch- und dann mit der Narbenseite je 5 Minuten auf eine
doppelte Lage von Filterpapier gelegt und i Stunde zum Ablüften aufgehängt. Anschließend
wird die durchschnittliche Dicke der Leder durch Messung an verschiedenen Stellen
festgelegt. Dann erfolgt eine Nachgerbung mit 27 Gewichtsteilen des im Beispiel
2 verwendeten Brenzöl-Anilinchlorhydrat-Formaldehyd-Gerbstoffes (mit 37,51/o Reingerbstoffgehalt)
in folgender Weise: Die vorgegerbten Leder werden in ioo Gewichtsteilen Wasser mit
der Lösung des Gerbstoffes in 5o Gewichtsteilen Wasser in 5 Anteilen mit je i Stunde
Abstand versetzt. Nach einer Laufzeit von etwa 2 bis 3 Tagen werden die Leder entnommen
(End-pH-Wert 4,4), gespült, gefettet und getrocknet. Man erhält ein hellgelbbraunes,
weiches, schönes, volles Leder von gutem Griff, das gegenüber einem mit weiteren
251/o des handelsüblichen Ligninsulfonsäurepräparates nachgegerbten Leder (End-PH-Wert
3,o bis 3,2) eine Dickenzunahme von etwa 3o% aufweist. Die nur mit der Sulfitablauge
gegerbten Leder sind sehr hart, dunkelbraun und brechen beim Knicken.
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Beispiel 4 ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden in der üblichen Weise
mit 5o Gewichtsteilen eines handelsüblichen Ligninsulfonsäurepräparates wie im BeisPie13
vorgegerbt (PH 3,8). Dann gerbt man mit 3o Gewichtsteilen des im Beispiel i erwähnten,
aus Resorcin, Ammoniumchlorid und Formaldehyd hergestellten Gerbstoffes, wie im
Beispiel 3 beschrieben, nach (End-pH-Wert 5,o). Man erhält sehr helle, volle Leder
von schmalzigem Griff. Die Dickenzunahme gegenüber nur mit dem Ligninsulfonsäurepräparat
wie im Beispiel 3 nachgegerbten Leder beträgt trotz des viel höheren pH-Wertes etwa
350/0.
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Beispiel 5 ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden in der üblichen Weise
mit ioGewichtsteilen eines handelsüblichen synthetischen Vorgerbstoffes vorgegerbt.
Der PH-Wert nach der Vorgerbung ist 4,5. Man gerbt dann in neuer Flotte (ioo Gewichtsteile)
mit 45 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 4 des Patents 8813q.7 aus Brenzöl, Athanolamin
und Formaldehyd erhältlichen Gerbstoffes, der in 5 0 Gewichtsteilen Wasser
gelöst ist, in der im Beispiel 3 geschilderten Weise nach. Der End-pH-Wert ist 5,4.
Man erhält ein gelbbraunes, volles, etwas standiges Leder mit guten Eigenschaften.
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Führt man die Nachgerbung mit 45 Gewichtsteilen eines aus Resorcin,
Ammoniumchlorid und Formaldehyd hergestellten Gerbstoffes, wie er im Beispiel i
verwendet ist, aus (End-pH-Wert 5,0), so erhält man ein sehr helles, rötlichgelbes,
volles Leder mit schmalzigem Griff. Beispiel 6 ioo Gewichtsteile einer mit ioo Gewichtsteilen
Wasser, i o Gewichtsteilen Kochsalz und i Gewichtsteil Salzsäure gepickelten Ziegenblöße
werden mit 3o Gewichtsteilen des im Beispiel i verwendeten Resorcin-Ammoniumchlorid
- Formaldehyd - Gerbstoffes, der in 5o Gewichtsteilen Wasser gelöst ist, in einer
Flotte von ioo Gewichtsteilen Wasser folgendermaßen vorgegerbt: Man gibt die Gerbstofflösung
in 4 Anteilen mit s/4 Stunde Abstand zu und läßt über Nacht laufen. Die 1/z Stunde
abgetropften, vorgegerbten Leder werden dann in neuer Flotte in der üblichen Weise
mit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen 4/12 basischen Chrom(III)-sulfates mit
einem Chromoxydgehalt von 26% nachgegerbt. 2 Stunden nach der letzten Zugabe der
Chromgerbstofflösung wird mit 0,3 Gewichtsteilen Soda (i : 2o in Wasser gelöst)
in 2 Anteilen abgestumpft. Die Gerbbrühe wird bei der Sodazugabe zunächst trüb,
um nach kurzer Zeit wieder klar zu werden. Man läßt noch 2 Stunden in der abgestumpften
Brühe laufen und entnimmt dann die Leder (End-pH-Wert abgestumpft 4,8). Nach dem
Fetten und Trocknen erhält man ein graubeige gefärbtes, volles Leder mit schönem,
schmalzigem Griff. Beispiel ? ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden in der üblichen
Weise mit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Chromgerbstoffes (26% Chromoxydgehalt)
vorgegerbt und mit 0,3 Gewichtsteilen (i : 2o gelöst) Soda abgestumpft. Die
vorgegerbten Leder werden über Nacht abgelagert und dann in neuer Flotte mit 3o
Gewichtsteilen des im Beispie16 verwendeten Resorcin-Ammoniumchlorid-Formaldehyd-Gerbstoffes
folgendermaßen nachgegerbt:
Der in 6o Gewichtsteilen Wasser gelöste
Gerbstoff wird zu dem in 75 Gewichtsteilen Flotte befindlichen Leder in 4 Anteilen
mit je 3/a Stunde Abstand zugegeben. Man walkt die Leder über Nacht in der Flotte
und stumpft am nächsten Morgen durch vorsichtige Zugabe einer 5%igen Sodalösung
bis auf einen pH von 5,5 ab. Man erhält ein hellgraues, gut gefülltes Leder. Ein
wesentlich weicheres Leder erhält man, wenn man nach der Chromvorgerbung nicht abstumpft,
sondern den synthetischen Gerbstoff in die ausgezehrte Chrombrühe, wie oben geschildert,
zugibt und nach Laufen über Nacht mit Sodalösung (i : 2o) bis zum pH 5,o abstumpft.
Beispiel 8 ioo Gewichtsteile ostindischer Bastards werden gut aufgewalkt und dann
mit einer Lösung von 22 Gewichtsteilen eines aus Brenzöl, Anilinchlorhydrat und
Formaldehyd hergestellten Gerbstoffes, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde, in
4o Gewichtsteilen Wasser, wie im Beispiel 3 beschrieben, nachgegerbt (End-PH-Wert
4,2). Man erhält ein gelbbraunes Leder von guten Eigenschaften, das gegenüber dem
nicht nachgegerbten Leder eine Dickenzunahme von etwa 30% aufweist. Stumpft man
zum Schluß der Gerbung die Gerbflotte durch vorsichtigen Zusatz von Ammoniaklösung
bis auf einen pH von 5,6 bis 5,8 ab, so erhält man ein noch volleres Leder.
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Beispiel g Auf ioo Gewichtsteile Abwelkgewicht pflanzlichsynthetisch
gegerbten Unterleders (Vacheleder) werden 25 Gewichtsteile der 2o%igen Lösung des
im Beispiel i verwandten amphoteren Gerbstoffes aus Resorcin, Ammoniumchlorid und
Formaldehyd im Luftstrom eingewalkt. Anschließend walkt man eine konzentrierte Lösung
von o,5 bis i % Natriumacetat, bezogen auf Abwelkgewicht, ein. Das Leder, das nach
dem Einwalken des Gerbstoffes einen PH-Wert von 3,8 bis 4 aufweist, wird durch die
Nachbehandlung auf pH etwa 4,3 bis 4,5 abgestumpft.
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Man erhält ein Leder "von guter Farbe, gleichmäßiger Beschaffenheit
und wesentlich verringertem Aüswaschbaren. Die Verringerung beträgt trotz des zusätzlich
eingewalkten Gerbstoffes 15 bis 2o% gegenüber dem Auswaschbaren im ursprünglichen,
nicht behandelten Leder.