-
Verfahren zum Nachgerbers von Leder Es ist bekannt, daB man mit synthetischen
oder mineralischen (anionischen) Gerbstoffen gegerbte Leder mit den Salzen der Kondensationsprodukte
aus Sulfonen einwertiger Phenole, nichtaromatischen Aminen und Formaldehyd nachbehandeln
kann und gegebenenfalls bei dieser Nachbehandlung die Gerbflotte mit Alkalien zur
Auszehrung der Gerbprodukte abstumpft. Das Wesen dieser Nachgerbung besteht hauptsächlich
in der außerordentlich guten Bindung dieser .kationischen Kondensationsprodukte
'an Leder, die mit synthetischen sulfogruppenhaltigen und /oder vegetabilischen
(anionischen) Gerbstoffen vorgegerbt wurden. Die starke Bindung der Nachgerbstoffe
verursacht erhöhte Gewichtszunahme (Rendement) und Volumen- (Dicken) Zunahmen der
Leder und trägt somit zu deren Füllesteigerung bei. Weiter wurde das sogenannte
Auswaschbare im Leder vermindert. Färbbarkeit und Fettaufnahme der nachgegerbten
Leder werden weiter in erwünschter Weise stark verbessert.
-
Es wurde nun gefunden, daB sich ganz allgemein mehrkernige kationische,
zumindest in Form ihrer Salze in Wasser lösliche, aus einwertigen Phenolen, primären
oder sekundären Aminen und Carbonylverbindungen hergestellten Kondensationsprodukten,
die selbst kein ausgesprochenes Gerbvermögen besitzen, als gute Nachgerbstoffe eignen,
wenn man die Nachgerbflotten gegen Ende der Nachgerbung zu ihrer Erschöpfung auf
einen dem isoelektrischen
Punkt der Kondensationsprodukte entsprechenden
p$ Wert abstumpft. Dieser pH-Wert liegt im allgemeinen etwa zwischen 5 und 7.
-
Erfindungsgemäß werden Kondensationsprodukte verwendet, wie sie z.
B. in den deutschen Patentschriften 644 708, 692 252, 696 320 und
der französischen Patentschrift 8r6252 beschrieben sind.
-
Diese kationischen phenolischen Kondensationsprodukte besitzen amphoteren
Charakter, d. h. sie bilden mit Säuren und Alkalien lösliche Salze, sind aber in
der Gegend des isoelektrischen Punktes unlöslich.
-
Infolge ihrer kationischen Natur besitzen diese Kondensationsprodukte
eine stark gerbstoffällende und parallel damit auch eine stark lederfüllende Wirkung.
Diese Wirkung wird durch die im allgemeinen beträchtlich hohen Molgewichte und durch
das hohe Äquivalentgewicht, bezogen auf eine basische Gruppe, verstärkt. Weiterhin
wird diese füllende und gerbende Wirkung der bekannten Produkte durch Abstumpfen
der Nachgerbeflotte durch vorsichtigen Zusatz von Alkalien, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat,
auf einen pH Wert von etwa 5 bis 6,5 erhöht.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte sind jedoch
keine Alleingerbstoffe, d. h. es läßt sich mit diesen Produkten allein nach den
in der heutigen Praxis üblichen Methoden kein Leder handelsüblicher Qualität erzeugen.
Dadurch unterscheiden sich diese Kondensationsprodukte von den in der deutschen
Patentschrift 920 8i i beanspruchten Verbindungen, die auch als Alleingerbstoffe
verwendet werden können.
-
Die kationischen, phenolischen Kondensationsprodukte besitzen unter
bestimmten Bedingungen mehr oder weniger stark gelatinefällende Wirkungen, die allerdings
bei weitem nicht so stark sind wie z. B. die mit den Produkten der Patente 872 946
und 881347 erhaltenen Ausfällungen. Die gelatinefällende Wirkung ist vom Verhältnis
der phenolischen OH-Gruppen bzw. -Kerne zu den aminischen Gruppen abhängig.
-
Auf Grund der beiden charakteristischen Haupteigenschaffen der genannten
Kondensationsprodukte - einerseits der mehr oder weniger stark gelatinefällenden
Wirkung verbunden mit einem gewissen schwach ausgeprägten Gerbvermögen (das bei
Gerbungen in Alkohol stärker hervortritt), wodurch eine gewisse Verwandtschaft zu
den kätionischen Gerbstoffen hergestellt wird und andererseits der Befähigung, anionische
Verbindungen, wie z. B. Gerbstoffe, Farbstoffe, zu fällen, wodurch eine Ähnlichkeit
zu den Gerbstoff-Fixiermitteln gegeben ist - beruht deren hervorragende Eigenschaft
als Nachgerbstoffe nach Abstumpfung auf pH 5 bis 7.
-
Es ist zwar schon aus der deutschen Patentschrift 686 988 bekannt,
in verdünnter Säure lösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen, Naphtholen oder
hydrierten Phenolen mit Aldehyden, besonders Formaldehyd herzustellen. Die Kondensation
wird nach den Angaben dieser Patentschrift in Gegenwart erheblicher Mengen von Ammoniumsalzen
vorgenommen, und auf i Mol des Phenols werden mindestens 3 Mol des Aldehyds verwendet.
Diese Kondensationsprodukte werden in Form einer verdünnten Säurelösung zum Fixieren
im Leder vorgeschlagen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch, d. h. durch
den Abstumpfungsvorgang der Gerbflotte, werden qualitativ hochwertigere Leder erhalten.
Weiter fallen die in der heutigen Gerbereipraxis benutzten Gerbstoff-Fixiermittel,
die sämtlich nicht phenolischer Natur sind, stark ab. So haben z. B. Leder, die
mit Anilinchlorhydrat oder Hexamethylentetramin - die heute in der Praxis am meisten
benutzten Gerbstoff-Fixiermittel -nachbehandelt wurden, Dickenzunahmen von 6 0/0
(bei Anwendung von 2o o/o Fixiermittel) gegenüber einer Dickenzunahme von 2o bis
25 % bei Anwendung der gleichen Gewichtsmengen der beschriebenen kationischen, phenolischen
Kondensationsprodukte. Ein weiterer Vorzug gegenüber den bekannten Gerbstoff-Fixiermitteln
liegt, wie erwähnt, in dem erfindungsgemäßen Prozeß des Abstumpfens auf einen in
der Nähe des isoelektrischen Punktes liegenden pH-Wert, wodurch die Flotten vollkommen
erschöpft werden. Dieses Abstumpfen kann bei nicht phenolischen, kationischen Fixiermitteln,
wie z. B. beim Anilinchlorhydrat nicht durchgeführt werden, da dieses dann in nicht
gebundenes, flüchtiges Anilin umgewandelt würde (Giftwirkung).
-
Die durch den phenolischen Charakter bedingten schwach Berberischen
Eigenschaften gewährleisten ein gleichmäßiges Eindringen und Durchsetzen der Ledersubstanz,
wobei ungleichmäßige Durchgerbungen ausgeglichen werden. Sogenannte »Totgerbungen«
und ähnliche Verstopfungen der Ledersubstanz, wie sie gerade von nicht phenolischen
Gerbstoff-Fixiermitteln bekannt sind, treten bei der Anwendung der genannten Kondensationsprodukte
nicht auf. Die hier zum Nachgerben verwendeten Produkte sind mit den zum Gerben
von Häuten oder zum Nachgerben von Leder vorgeschlagenen Kondensationsprodukten
mischbar.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. durch den zusätzlichen
Abstumpfungsvorgang der Gerbflotte, wodurch die restlose Auszehrung des Nachgerbstoffs
aus den Gerbflotten erzeugt wird, werden qualitativ hochwertigere Leder erhalten,
was sich vor allem in einer zusätzlichen Füllesteigerung der Leder bemerkbar macht.
Durch die vermehrte Einlagerung der kationischen Nachgerbstoffe in das Leder wird
auch die Bindung von (sauren) Farbstoffen und von Fetten und Ölen weiter erhöht
und verstärkt. Weiter ergibt sich, daß abgestumpfte Leder eine erhöhe Heißwasserbeständigkeit
und Säure- sowie Alkali- und auch Schweißechtheit besitzen. Abgestumpfte oder bei
einem höheren pH-Wert ausgegerbte Leder unterliegen beim Lagern und beim Gebrauch
keinen Faserschädigungen und haben daher eine längere Lebensdauer.
-
Beispiel z Ein Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin,
gemäß Patentschrift 692 252, Beispiel i, wird mit so viel Salzsäure in Lösung gebracht,
daß diese Lösung nach Einstel-
Jung auf eine Konzentration von 25
0/0 (berechnet auf Trockensubstanz) einen pH-Wert von etwa 3,5 aufweist. Mit diesem
Produkt wird ein Ziegenleder, das mit 25 % Gewichtsteilen Reingerbstoff (Gemisch
aus gleichen Gewichtsteilen Quebracho i : o,5 sulfiert und synthetischen Austauschgerbstoffen)
ausgegerbt worden ist, folgendermaßen nachgegerbt: ioo Gewichtsteile dieses feuchten
Leders, dessen Dicke vor der Nachgerbung durch Messung an verschiedenen Stellen
genau ermittelt worden ist, werden in Zoo Raumteilen Wasser gewalkt. Man gibt 2o
Gewichtsteile der oben beschriebenen 25 %igen Lösung des basischen Kondensationsproduktes
in drei Anteilen mit 30 Minuten Abstand hinzu und läßt zwei Stunden walken.
Nach dieser Zeit beträgt der PH-Wert der Flotte etwa 4,3. Nun stellt man durch vorsichtige
Zugabe von Ammoniak (2,5 %ig) ein pH von 6,2 ein, walkt nochmals 30 Minuten
und entnimmt das Leder. In der Nachgerbung hat das Leder eine Dickenzunahme von
25,7% erfahren. Ein zum Vergleich mit 2o Gewichtsteilen einer 25 %igen Reingerbstofflösung
von Quebracho (0,5 : I,0 sulfiert) nachgegerbtes, genauso vorgegerbtes Leder zeigt
nach dieser Nachgerhung einen Dickenzuwachs von 5 %. Nach dem Auftrocknen erhält
man ein hellbraunes, volles, griffiges Leder von guter Qualität, das wesentlich
voller als das Vergleichsleder ist. Beispiel 2 Man stellt gemäß Patentschrift 923o9
durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin N,N-Dimethyl-p-oxybenzylamiii
her. Dieses Produkt wird nach Beispiel 3 der Patentschrift 692252 mit Formaldehyd
zu einem Harz kondensiert, das mit Salzsäure in Lösung gebracht wird. DieseLösungwirdauf
einenTrockensubstanzgehalt von 25-% eingestellt.
-
Wird, wie im Beispiel i beschrieben, ein Ziegenleder mit 2o Gewichtsteilen
der 25 %igen Lösung nachgegerbt und anschließend bis auf pH 5,9 abgestumpft, so
erhält man ein Leder, das in feuchtem Zustand gegenüber einem wie im Beispiel i
mit 5 0/0 Reingerbstoff Quebracho (o,5 : i,o sulfiert) nachgegerbten Leder einen
Dickenzuwachs von 29,50/0 gegenüber 4,9 % aufweist. Nach dem Auftrocknen erhält
man ein sehr volles, griffiges, schönes, helles Leder mit typisch »vegetabilischem«
Charakter. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen feuchten
Ziegenleders werden mit 2o Gewichtsteilen einer 25 %igen wäßrigen salzsauren Lösung
eines nach den Angaben der deutschen Patentschrift 692 252 hergestellten Kondensationsproduktes
nachgegerbt und auf p$ 6,4 abgestumpft. Die Dickenzunahme in der Nachgerbung beträgt
25,2 0/0. Nach dem Auftrocknen erhält man ein sehr schönes volles Leder, das sich
durch Fülle und Griff vorteilhaft von einem mit 5 Gewichtsteilen Reingerbstoff in
Form von Quebracho (0,5 : 1,0 sulfiert) nachgegerbten, unterscheidet. Beispiel
4 Ein nach Angaben der Patentschrift 692 252 aus m-Kresol, Formaldehyd und Morpholin
hergestelltes basisches Harz wird in verdünnter Essigsäure zu einer 25 %igen Lösung
gelöst.
-
ioo Gewichtsteile Ziegenleder wie im Beispiel i werden mit 2o Gewichtsteilen
dieser Lösung nachgegerbt und die Flotten dann auf pH 6,o abgestumpft. Die Dickenzunahme
in der Nachgerbung beträgt 27,3 0/0. Das fertige Leder ist voll und griffig mit
betont »vegetabilischem« Charakter. Beispiel Nach den Angaben der Patentschrift
644 708 stellt man sich ein basisches Kondensationsprodukt aus p-Cyclohexylphenol,
Diäthylamin und Formaldehyd her, löst es mit verdünnter Salzsäure und stellt die
Lösung auf einen Trockensubstanzgehalt von 25 0/0 ein.
-
ioo Gewichtsteile des im Beispiel i verwendeten feuchten Ziegenleders
werden. in der dort beschriebenen Weise mit 2o Gewichtsteilen dieser Lösung nachgegerbt
und die Flotte zum Schluß auf ein pH von 6,4 gebracht.
-
Das so nachgegerbte Leder weist eine Dickenzunahme von 30,7 % auf,
ist voll und hat einen schönen schmalzigen Griff. Beispiel 6 Man stellt sich nach
den Angaben von K o e b n e r (Zeitschrift für angewandte Chemie, 46 [I933], S.
251) aus p-Kresol und Formaldehyd 2,2'-Dioxy-5,5'-dimethyl-diphenylmethan her. 22,8
Gewichtsteile dieser Verbindung werden mit 23,4 Gewichtsteilen einer 38,6 %igen
Dimethylaminlösung verrührt und langsam bei 6o ° C 20 Raumteile 30 %iger Formaldehydlösung
zugetropft. Dann kondensiert man etwa 21/2 Stunden bei ioo ° C. Man gibt nach dem
Abkühlen 25 Gewichtsteile Salzsäure (i : i verdünnt) hinzu und stellt durch Zugabe
von Wasser auf eine Konzentration von 25 % ein. ioo Gewichtsteile feuchten ostindischen
Bastardleders werden mit io Gewichtsteilen der genannten 25 %igen Lösung in
300 Raumteilen Flotte in der in Beispiel i beschriebenen Weise nachgegerbt,
wobei die Gerbflotte zum Sehluß bis auf p-H 6,i abgestumpft wird. Das aufgetrocknete
Leder hat eine schöne helle Farbe, einen vollen Griff und einen schönen Oberflächenglanz.
Die Dickenzunahme in der Nachgerbung, gemessen in trockenem Zustand und bezogen
auf die Dicke des trockenen, nicht nachgegerbten Bastardleders beträgt 25,40/0.
-
In ähnlicher Weise kann man mit einem aus 2,2'-Dioxy-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
(22,8 Gewichtsteile), Äthanolamin (i3 Gewichtsteile) und 30 %iger Formaldehydlösung
(2o Gewichtsteile) hergestellten und mit Salzsäure in Wasser gelösten Kondensationsproduktes
nachgerben. Das erhaltene Leder hat ähnliche Fülle und ähnlichen Griff.
-
Beispiel 7 io Gewichtsteile einer nach K o e b n e r (Zeitschrift
für angewandte Chemie, 46 [i933], S. 25i)
aus p-Kresol und Formaldehyd
hergestellten Dreikernverbindung werden mit 5,2 Gewichtsteilen einer 38,6 o/oigen
Dimethylaminlösung und 5,7 Gewichtsteilen 43o°/oigerFormaldehydlösung ii/2Stunden
bei 8o bis ioo ° C kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Salzsäure in Lösung
gebracht und auf eine Konzentration von 25 0/ö eingestellt.
-
Mit io Gewichtsteilen dieser Lösung gerbt man in der im Beispiel 6
beschriebenen Weise ioo Gewichtsteile feuchtes ostindisches Bastardleder nach. Man
erhält gegenüber einem nicht nachgegerbten Bastardleder wesentlich volleres und
griffigeres Leder.
-
In ähnlicher Weise kann man mit einem aus 24,8 Gewichtsteilen derselben
Dreikernverbindung, 13 Gewichtsteilen Äthanolamin und 2o Gewichtsteilen 30 o/oiger
Formaldehydlösung hergestellten und in Salzsäure gelösten Kondensationsprodukte
nachgerben. Das erhaltene Leder ist noch etwas voller, als das im vorigen Absatz
beschriebene. Beispiel 8 Man stellt sich durch saure Kondensation von ioo Gewichtsteilen
technischem Phenol-Kresol-Gemisch mit 5o Gewichtsteilen Formaldehyd, 30 o/oig, einen
Novolak her. ioo Gewichtsteile dieses trockenen Novolakes werden in ioo Raumteilen
5 n-Natronlauge gelöst und dann nacheinander mit 35 Gewichtsteilen Äthanolamin und
5o Gewichtsteilen 30 o/oiger Formaldehydlösung versetzt. Nachdem die exotherme Reaktion
beendet ist, erhitzt man noch 2 Stunden auf ioo ° C. Man gießt das Reaktionsgemisch
in überschüssige halbkonzentrierte Salz säure, trennt das ausgeschiedene Harz ab
und befreit es durch Auskneten weitgehend von der Mutterlauge. Man stellt sich von
diesem Harz eine Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von io °/o her. Gerbt man
ioo Gewichtsteile feuchtes ostindisches Bastardleder mit 25 Gewichtsteilen dieser
Lösung nach und stumpft anschließend auf PH 5,9 ab, so erhält man ein Leder, das
wesentlich voller und griffiger als ein nicht nachgegerbtes Vergleichsleder ist.
Beispiel g ioo Gewichtsteile nicht neutralisiertes Chromkalbleder, das nach dem
üblichen Verfahren mit 3 Gewichtsteilen Chromoxyd in Form eines handelsüblichen
gerbfertigen dreiwertigen basischen Chromsalzes ausgegerbt worden ist, werden in
etwa 200 Raumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen der im Beispiel i verwendeten
25o/oigen Nachgerbstofflösung nachgegerbt, indem man die i :2 verdünnte Lösung in
zwei Anteilen mit io Minuten Abstand zugibt, 3o Minuten walkt und dann durch langsame
und gleichmäßige Zugabe von i : io verdünntem technischem Ammoniak den pH-Wert der
Flotte bis auf etwa 6,o erhöht. Nach io Minuten werden die Leder entnommen, kurz
gespült und wie üblich fertiggestellt.
-
In gleicher Weise kann man mit den in den Beispielen i bis 8 genannten
Nachgerbstoffen und -gemischen Chromleder nachgerben.
-
Die erhaltenen Leder sind deutlich voller als nicht nachgegerbte Chromleder,
sie haben eine gute Narbenfestigkeit und lassen sich gut färben, ohne daß der »Chromcharalcter«
wie bei typischem Semichromleder stärker verändert wird.