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Verfahren zur Herstellung von Leder Im Patent 92o 811 ist ein neuartiges
Gerbverfahren unter Schutz gestellt worden, das unter anderem darin besteht, daß
fertiggegerbte Leder oder vorgegerbte Häute mit Kondensationsprodukten aus Poly
phenolen, aromatischen und nicht aromatischen Aminen nebst Ammoniak sowie deren
Salzen und Aldehyden nachgegerbt und gegebenenfalls abgestumpft werden. Diese Kondensationsprodukte,
bei denen auf i Mol Amin bzw. salzsaures Amin mehr als i Mol Polyphenole entfallen,
sind Alleingerbstoffe, d. h. Produkte, die tierische Häute in handelsübliches Leder
umzuwandeln vermögen und die sich mit .4 g Reingerbstoff pro Liter analysieren lassen.
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Das Wesen dieser Nachgerbung besteht einmal darin, daß die erwähnten
kationischen Gerbstoffe, die im Leder bzw, an die Hautsubstanz gebundenen anionischen
Gerbstoffe (die bis heute verwendeten Gerbstoffe und Hilfsgerbstoffe natürlicher
und/oder synthetischer Herkunft sind anionischer Natur) durch eine der Salzbildung
vergleichbare Fällungsreaktion in völlig unlösliche Verbindungen überführen und
dadurch weiter dem Leder eine bis heute unbekannte Gewichts- und Volumenzunahme
erteilen. Zum anderen werden mangelhafte Durchgerbungen ausgeglichen. Der vorwiegend
phenolische Charakter dieser Gerbstoffe gewährleistet ein gleichmäßiges Durchsetzen
der Haut und Ledersubstanz, ohne daß die gefürchteten sogenannten Totgerbungen eintreten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Salze der Kondensationsprodukte
aus den Sulfonen einwertiger Phenole mit primären und sekundären nicht aromatischen
Basen und Formaldehyd in derselben Weise, wie im Patent 920 811 beschrieben, zum
Nachgerben von Leder verwenden kann. Dieser Effekt ist
um so überraschender,
als diese Kondensationsprodukte keine oder nur sehr schwache gelatinefällende Eigenschaften
haben und zum Gerben vorbereitete Blöße nur mangelhaft angerben.
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Die Herstellung der Sulfon-Aminsalz-Kondensationsprodukte und deren
Stabilität gegenüber überschüssigem Aldehyd und höheren Temperaturen ist im Patent
92I 625 erläutert. Höhermolekulare Produkte, die ein geringeres Diffusionsvermögen
in Haut und Leder haben, werden bei der Herstellung nicht gebildet. Die sehr niedrig
viskosen Lösungen gewährleisten ein rasches Eindringen in die Ledersubstanz.
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Die Sulfon-Aminsalz-Kondensationsprodukte sind amphoter, d. h., sie
sind sowohl mit Alkalien als auch mit Säuren löslich; am Neutralpunkt sind sie im
allgemeinen unlöslich. Stark basische Kondensationsprodukte, die pro Kern zwei Aminogruppen
gebunden enthalten, sind in einigen Fällen auch ohne Salzbildung oder durch partielle
Salzbildung löslich. In solchen Fällen genügen zur Salzbildung auch organische Säuren.
Als salzartige kationische Verbindungen fällen sie anionische Produkte wie Gerbstoffe,
Hilfsgerbstoffe, Farbstoffe und sulfonierte Öle praktisch vollständig aus.
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Zum Nachgerben walkt man die Leder mit bis zu 2501, dieser
Sulfon Aminsalz-Kondensationsprodukte in üblicher Flotte. Zum Schluß wird mit Ammoniak
abgestumpft, besonders in den Fällen, wo die Basen unlöslich sind; dadurch können
die Flotten völlig ausgezehrt und noch höhere Prozentsätze Nachgerbstoffe in die
Leder eingebaut werden, wodurch verblüffende Dickenzunahmen erzielt werden. Leichte
Leder können auch mit dem Bürstverfahren nachgegerbt werden, schwere Leder im Standverfahren.
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Nach der üblichen Aufarbeitung und Trocknen der Leder werden sehr
beachtliche Dickenzunahmen festgestellt, sie liegen für Kondensationsprodukte mit
einer Aminogruppe pro Kern um 2o %, für solche mit zwei Aminogruppen pro Kern noch
um einige Prozente höher. Trotz gesteigerter Fülle bleibt der milde Griff der Leder
erhalten, die Farbe der Leder wird aufgehellt, die Fettaufnahme ist besser, und
die Lichtbeständigkeit besonders vegetabilisch gegerbter Leder ist verbessert. Auffällig
ist die stark verbesserte Färbbarkeit solcher nachgegerbter Leder.
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Auch mineralisch gegerbte Leder, insbesondere Chromleder, können mit
den Sulfon-AminSalZ-KOndensationsprodukten nachgegerbt werden. Die Fülle der Leder
wird gesteigert, ohne daß der typische Chromcharakter und das feine Narbenbild wesentlich
verändert werden. Bemerkenswert ist, daß die Chromsalze gemeinsam mit den organischen
kationischen Kondensationsprodukten angewendet werden können; die Verträglichkeit
der Salze untereinander muß allerdings vorher geprüft werden, da die Sulfate der
organischen kationischen Produkte meist schwerer löslich sind als die Chloride und
die im Handel befindlichen Chromgerbesalze durchweg Sulfate sind. Bei solchen Einbadgerbungen
ist die Chromkomponente oft äußerlich weitgehend verdeckt.
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Die hier zum Nachgerben verwendbaren Sulfon-Amin-Kondensationsprodukte
können mit den kationischen Gerbstoffen des Patentes 881347, des belgischen Patentes
Sog 264 und des belgischen Patentes 516 959 in allen Verhältnissen gemischt werden;
sie erhöhen deren Stabilität während des Gerbprozesses. Dabei wurde die sehr überraschende
Feststellung gemacht, daß bis zu 7o bis 8o °/o jener Alleingerbstoffe durch die
eigentlich zum Nachgerben verwendbaren Sulfon-Aminsalz-Kondensationsprodukte ausgetauscht
werden können, ohne daß das Alleingerbvermögen der Mischungen gegenüber der Gerbkomponente
wesentlich beeinträchtigt wird. Solche Mischungen, denen also auch Alleingerbvermögen
zukommt, eignen sich in hervorragender Weise zum Nachgerben von mit synthetischen,
natürlichen und mineralischen Gerbstoffen gegerbten Ledern. Beispiel I a) Ioo Gewichtsteile
(bezogen auf das Falzgewicht) eines nach dem üblichen Verfahren mit 3 Gewichtsteilen
Chromoxyd in Form eines handelsüblichen gerbfertigen 3wertigen basischen Chromsalzes
ausgegerbten und auf eine Stärke von 1,6 mm gefalzten Chromkalbleders, dessen Dicke
an mehreren Stellen genau gemessen wurde, werden '!.Stunde in fließendem kaltem
'\Vasser gespült und dann in Zoo bis 25o Gewichtsteilen kaltem Wasser gewalkt.
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Man gibt eine Lösung von I Gewichtsteil Trockensubstanz des nach dem
Verfahren des Patentes 9--,1625
aus I Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2 Mol
Äthanolamin und 214Iol Formaldehyd hergestellten und mit Salzsäure- auf ein p$ von
etwa 3,5 gestellten kationischen Kondensationsproduktes (im folgenden als Nachgerbstoff
bezeichnet) in io Volumteilen Wasser in 2 Anteilen mit 5 Minuten Abstand hinzu.
Nach einer halben Stunde Walken zeigt die Gerbflotte ein p$ von etwa 4,6. Eine Probe
der Flotte gibt bei Zusatz von kleinen Mengen einer verdünnten Ammoniaklösung noch
eine leichte Trübung durch ausfallenden, nicht gebundenen Nachgerbstoff. Man gibt
nun zum Erschöpfen der Flotte in 2 bis 3 Anteilen so viel einer etwa 5°/oigen Ammoniaklösung
in 2 bis 4 Anteilen hinzu, bis der p11-Wert der Flotte auf 5,8 bis 6,o gestiegen
ist. Anschließend walkt man noch 1/2 bis 3/_I Stunde. Die Gerbflotte gibt nun mit
weiterem verdünntem Ammoniak keine Trübung mehr, d. h., der Nachgerbstoff ist aufgezogen.
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Die Leder kommen über Nacht auf den Bock und werden dann wie üblich
weiterbehandelt. Trocknet man eine Probe nach normaler Lickerung in diesem ungefärbten
Zustand auf, so erhält man ein Leder, das sich von einem nicht nachgegerbten Chromleder
durch größere Fülle, glatteren Griff und einen Charakter auszeichnet, wie man ihn
durch eine stärkere Nachgerbung mit vegetabilischen Gerbstoffen erhalten kann. Besonders
auffallend ist der schöne Oberflächenglanz der Leder. Bei der Färbung des nicht
aufgetrockneten Leders nach den normalen Methoden der Chromlederfärberei mit I Gewichtsteil
eines handelsüblichen sauren Lederfarbstoffes bekommt das der Nachbehandlung mit
dem Nachgerbstoff unterzogene Leder eine deutlich tiefere, gedecktere Nuance als
ein nicht nachbehandeltes, sonst aber genau so gelickert und
gefärbtes
und aus derselben Haut in vergleichbarer Lage stammendes Chromleder. Die getrockneten,
gefärbten Leder werden mit dem Dickenmesser gemessen und die gefundenen Werte mit
denen durch Messung im feuchten Zustand nach dem Falzen gefundenen verglichen. Das
nicht mit dem Nachgerbstoff behandelte Leder zeigt dabei einen Dickenverlust von
2,35 0/0, das mit dem Nachgerbstoff behandelte Leder hat eine Dickenzunahme von
o,i 0/0.
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b) In einem weiteren Versuch wurden ioo Gewichtsteile des gefalzten
Chromleders mit 3 Gewichtsteilen des genannten Nachgerbstoffes in der unter a) beschriebenen
Weise behandelt. Dieses Leder zeigte nach dem Färben mit i Gewichtsteil einer Mischung
aus sauren und substantiven Farbstoffen im Vergleich zu einem nicht mit dem Nachgerbstoff
behandelten Leder aus derselben Haut und vergleichbarer Lage eine wesentlich tiefere,
gedecktere Nuance. Im Schrägschnitt läßt sich erkennen, daß der Farbstoff bei dem
mit dem Nachgerbstoff behandelten Leder wesentlich weniger tief eindringt und vorzugsweise
in den obersten Schichten der Narben- und Fleischseite fixiert wird. Die, wie oben
beschrieben, vorgenommene Dickenmessung zeigt bei dem nicht behandelten Leder einen
Dickenverlust von 2,o 0/0, während das nachbehandelte Leder einen Dickenzuwachs
von 6,3 0!o aufweist.
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c) ioo Gewichtsteile Chromleder, wie unter a) beschrieben, werden
in der dort beschriebenen Weise mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Trockensubstanz
in 25 Raumteilen Wasser eines Nachgerbstoffes nachgegerbt, der wie folgt erhalten
wurde: Man mischt 3 Gewichtsteile Trockensubstanz des nach dem Verfahren des belgischen
Patentes 505 264, Beispiel e, aus Resorcin, Ammoniumchlorid und Formaldehyd
hergestellten Gerbstoffes mit 7 Gewichtsteilen Trockensubstanz des unter a) dieses
Beispiels verwendeten Kondensationsproduktes aus 4,4'-Dioxydiphenyisulfon, Äthanolamin
und Formaldehyd, das mit Salzsäure auf PH etwa 3,5 gestellt wurde, und gibt so viel
Wasser zu der Mischung, daß ein gut gießbarer Sirup entsteht. Die ungefärbt gelickerten
und aufgetrockneten Leder unterscheiden sich von einem nicht nachbehandelten Chromleder
durch größere Fülle, schönen Oberflächenglanz und glatteren Griff. Die Chromlederfarbe
ist verschwunden, die Leder sehen gelblichbraun aus und haben den Charakter eines
mit vegetabilischen Gerbstoffen nachbehandelten Leders.
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Bei der Färbung mit i Gewichtsteil eines sauren handelsüblichen Farbstoffes
erhält das nachgegerbte Leder eine wesentlich tiefere, gedecktere Nuance als das
nicht nachgegerbte Leder. Bei der Dickenmessung wie unter a) stellt man bei dem
nicht nachgegerbten Leder einen Dickenverlust von 2,o 0/0, bei dem nachgegerbten
Leder einen Dickenzuwachs von 19,40/0 fest. Beispiel 2 Ein mit einer Mischung von
vegetabilisch-synthetischen Gerbstoffen im Farbengang gegerbter Vachettencroupon,
der noch nicht in die betriebsübliche Faßausgerbung gekommen war, wird gut ausgestoßen,
11 /2 Stunde mit fließendem kaltem Wasser gespült, nochmals ausgestoßen und
in zwei vergleichbare Stücke geteilt, die als I und 1I bezeichnet und jedes für
sich gewogen werden und deren Dicke mit dem Dickenmesser an mehreren Stellen genau
gemessen werden.
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ioo Gewichtsteile (auf Abwelkgewicht bezogen) des als I bezeichneten
Stückes werden in einer Lösung von 1,2 Gewichtsteilen 300/0iger Essigsäure in 300
Raumteilen Wasser von 20°C 40 Minuten lang gewalkt. Der pH-Wert der Flotte liegt
dann bei etwa 4,o bis 4,2, Man gerbt nun in 3oo Raumteilen neuer Flotte von 20°C
mit 3 Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i, a) genannten Nachgerbstoffes
aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Äthanolamin und Formaldehyd nach, indem man die genannte
Menge des Nachgerbstoffes in etwa 30 Raumteilen Wasser löst und in 2 Anteilen
mit 5 Minuten Abstand zugibt. Nach einer Laufzeit von 45 Minuten stumpft man die
Flotte in 2o Minuten durch portionsweise Zugabe von verdünnter Ammoniaklösung (etwa
50/0ig) auf ein pH von etwa 5,o ab. Die Leder kommen über Nacht auf Bock, werden
am anderen Morgen kurz gespült und dann in 300 Volumteilen Flotte von 45°C
mit 4 Gewichtsteilen einer üblichen Fettlickermischung 7o Minuten gewalkt. Nach
dem Auftrocknen erhält man ein sehr schönes, griffiges, schmalziges und weiches
Leder von gelblichbrauner Farbe.
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ioo Gewichtsteile des mit II bezeichneten Leders werden zum Vergleich
in Anlehnung an die übliche Arbeitsweise wie folgt nachgegerbt: Man lickert das
Leder in 3oo Volumteilen Wasser von 45°C mit 4 Ge«,ichtsteilen des bei Leder I verwendeten
Fettlickergemisches 70 Minuten lang und setzt dann in das gleiche Bad 3 Gewichtsteile
Beingerbstoff Suinachextrakt, der in dem doppelten Volumen Wasser gelöst war, in
2 Anteilen mit 5 Minuten Abstand nach. i Stunde nach der letzten Zugabe zeigt die
Flotte ein pH von etwa 4,6.
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Wegen des schlechten Auszuges der Flotte erfolgt ein Nachsatz von
o,2 Gewichtsteilen Ameisensäure (850/0ig). Nach 2stündigem Walken ist das PH der
Flotte etwa 3,8. Das Leder wird entnommen und, wie üblich, aufgetrocknet. Es ist
wesentlich härter, weniger griffig und rauher als Leder I, die Farbe ist stumpfer
und röter.
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Die nachstehende Tabelle gibt vergleichende Zahlen über Dickenzunahme,
Verhältnis Trockengewicht des fertigen Leders zu Einarbeitungsgewicht, Restfettgehalt
der Lickerflotte und Auswaschbares im'Leder.
| Dicken- Trockengewicht Restfettgehalt Auswaschbares, |
| zunahme zu Einarbeitungs- der Lickerflotte bezogen auf |
| gewicht 14 ° "Wasser |
| Leder I ................................ 17,0 01o 482
% 1,2 g/1 3,60/0 |
| Leder 11 ............................... 7,00/0 44,3%
4,2 9 /1 5,2% |
Beispiel 3 ioo Gewichtsteile (berechnet auf Abwelkgewicht) eines
bei 12° B6 vegetabilisch-synthetisch ausgegerbten Vacheleders, das kurz gespült,
ausgereckt, abgepreßt und abgelüftet wurde, werden io Minuten im Warmluftfaß bei
etwa 35 bis 40°C vorgewalkt.
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Man gibt dann 1,5 Gewichtsteile Essigsäure (i: io verdünnt) hinzu
und walkt weitere io Minuten bei 35 bis 40°C. Anschließend gibt man eine Lösung
von 5 Gewichtsteilen des Nachgerbstoffes, wie er im Beispiel i, a) beschrieben worden
ist, in Form einer Lösung in der iofachen Menge Wasser in 2 Anteilen mit io Minuten
Abstand hinzu und walkt etwa i Stunde unter gelegentlichem kurzem Einleiten von
Kaltluft. Nach dieser Zeit ist der Gerbstoff in das Leder eingedrungen. Man gibt
nun eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Natriumacetat, gelöst in der iofachen
Menge Wasser, hinzu und walkt diese Lösung in 15 Minuten in das Leder ein. Das Leder
wird dann 40 Stunden abgelagert, mit einem oxydationshemmenden Lederöl gut abgeölt
und vorsichtig im dunkeln Raum getrocknet. Das Leder unterscheidet sich äußerlich
wenig von einem nicht nachgegerbten, sondern nur in der gleichen Weise abgeöltem
und aufgetrocknetem anderen Stück Leder aus derselben Haut.
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Das nachbehandelte Leder hat trotz des Einbringens der zusätzlichen
Menge an Nachgerbstoff einen Gehalt an gesamt auswaschbaren Substanzen von Io,3
°/o, während das nicht behandelte Leder einen Gehalt von 13,6 °/° aufweist. Die
Werte für den Anteil der auswaschbaren organischen Substanz sind 9,6 bzw. 1110/,.
Beispiel 4 a) je ioo Gewichtsteile (berechnet auf Abwelkgewicht) eines mit 25 Gewichtsteilen
Reingerbstoff einer vegetabilischen Mischung (bestehend aus gleichen Teilen Reingerbstoff
Quebrachoextrakt kaltlöslich und Mimosenrindenextrakt) gegerbten Ziegenleders werden
wie folgt nachgegerbt: Leder i mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel
i, a) benutzen, mit Salzsäure eingestellten Kondensationsproduktes aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
Äthanolamin und Formaldehyd.
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Leder 2 mit io Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben Nachgerbstoffes.
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Leder 3 mit 2o Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben Nachgerbstoffes.
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Leder 4 mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel, i c)
beschriebenen Nachgerbstoffes, der aus einer Mischung des Kondensationsproduktes
von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Äthanolamin und Formaldehyd und dem Kondensationsprodukt
aus Resorcin, Ammoniumchlorid und Formaldehyd besteht.
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Leder 5 mit io Gem-ichtsteilen derselben Mischung. Leder 6 mit 2o
Gewichtsteilen derselben Mischung. Leder 7 mit io Gewichtsteilen Trockensubstanz
einer vegetabilischen Mischung aus Quebrachoextrakt, kaltlöslich, Mimosarindenextrakt,
Kastanienholzextrakt, Myrobalanenextrakt und Valexpulver (30: 30:30: 5: 5 Gewichtsteilen
Reingerbstoff). Leder 8 mit 3o Gewichtsteilen Trockensubstanz derselben Mischung.
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Leder 9 wird als Vergleich nicht nachgegerbt.
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Die Nachgerbung der Leder Nr. r bis 6 erfolgt folgendermaßen: Die
kurz gespülten Leder werden gut abgewelkt. Anschließend wird die Dicke der Leder
an je zehn Stellen gemessen. Die Leder kommen dann in eine Flotte von etwa 25o bis
3oo Raumteilen kaltem Wasser.
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Unter stetem Walken gibt man mit 15 Minuten Abstand die Nachgerbstoffe
zu und läßt insgesamt 2 Stunden laufen. Nach Messen des pH stumpft man durch vorsichtige
Zugabe von etwa 5 °/oigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 5,8 bis 6,2 ab. Das
Abstumpfen ist in etwa 30 Minuten beendet. Man läßt nach der letzten Zugabe
von Ammoniak noch 3o Minuten laufen und entnimmt dann die Leder. Nach kurzem Spülen
werden die Leder abgewelkt, vom Narben mit einem sulfonierten handelsüblichen Lickeröl
abgeölt und aufgetrocknet. Leder 7 und 8 werden, wie allgemein üblich, nachgegerbt
und dann genauso gespült, ausgestoßen, abgeölt und getrocknet. Leder Nr.9 wird ohne
Nachbehandlung ebenfalls in der gleichen Weise gespült, ausgestoßen, abgeölt und
getrocknet.
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Die Dicke der abgeölten, aber noch feuchten Leder wird an zehn Stellen
gemessen. Die Dickenzunahmen gegenüber der Messung vor der Nachbehandlung im feuchten
Zustand sind folgender Tabelle zu entnehmen.
| Leder Nr. ( Dickenzunahme |
| I 27,6 °/o |
| 2 32,7 0/0 |
| 3 38,01/0 |
| 4 28,9 °/° |
| 5 29,70/0 |
| 6 _ 35,5% |
| 7 14,7 °/o |
| 8 23,4% |
| 9 0,8 °/o |
Die nach dem beanspruchten Verfahren nachbehandelten Leder Nr. i bis 6 sind sehr
voll bei gleichmäßiger, schöner, aufgehellter Lederfarbe. Die Fixierung des Nachgerbstoffes
ist auch bei den größten angebotenen Mengen gut. Leder Nr. 7 ist wesentlich weniger
voll, die Gerbstof$xierung ist gut. Leder Nr.8 ist ebenfalls deutlich weniger voll
als Leder Nr. i bis 6. Die Fixierung des Gerbstoffes ist schlecht, die Lederfarbe,
besonders an den Rändern, unruhig. Leder Nr. 9 macht einen ausgesprochen flacheren
und leereren Eindruck.
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b) je ioo Gewichtsteile des unter a) verwendeten vegetabilisch vorgegerbten
Ziegenleders werden in 25o Raumteilen Wasser wie folgt nachgegerbt: Leder I wird
mit 2 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffgemisches nachgegerbt, das
aus
gleichen Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i, a) verwendeten Nachgerbstoffes
aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Äthanolamin und Formaldehyd und des nach dem Beispiel
3 des Patentes 881347 aus Brenzkatechin, Äthylendiamin und Formaldehyd hergestellten
Nachgerbstoffes besteht.
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Leder 2 wird mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben Nachgerbstoffgemisches
nachgegerbt. Leder 3 wird mit 2 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffgemisches
nachgegerbt, das aus gleichen Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i,
a) verwendeten Nachgerbstoff aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Äthanolamin und Formaldehyd
und des nach dem Beispiel 6, Absatz 3 des Patentes 881347 aus Brenzkatechin, Morpholin
und Formaldehyd hergestellten Nachgerbstoffes besteht.
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Leder 4 wird mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben Nachgerbstoffgemisches
nahgegerbt. Leder 5 wird zum Vergleich nicht nachgegerbt.
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Die Nachgerbung und Weiterbehandlung erfolgt wie unter a) beschrieben.
Die Dicke der abgeölten, noch feuchten Leder wird an zehn Stellen gemessen. Die
Dickenzunahme gegenüber der Messung vor der Nachbehandlung ist der nachstehenden
Tabelle zu entnehmen.
| Leder Nr. Dickenzunahme |
| i 13,3 0,/0 |
| 2 20,90/0 |
| 3 10,50110 |
| 4 17,7% |
| 5 0,51/0 |
Die Leder werden im trockenen Zustand beurteilt. Leder i bis 4 sind sämtlich deutlich
voller und griffiger als das nicht nachbehandelte Vergleichsleder Nr. 5. Die Fixierung
des Nachgerbstoffes ist gut. Die Lederfarbe ist nach einem angenehmen Gelbbraun
verschoben. Beispiel 5 a) Aus einem Vachecroupon, der nach den üblichen Methoden
mit Mischungen vegetabilischer und synthetischer Gerbstoffe ausgegerbt worden ist,
werden neun Schablonen in der Größe von etwa io # 15 cm aus vergleichbaren Lagen
entnommen. Die Schablonen werden einige Minuten in fließendem Wasser gespült und
dann jeweils 2 Tage in Lösungen folgender Zusammensetzung eingehängt (auf i Gewichtsteil
Leder, bezogen auf Abwalkgewicht, werden dabei etwa 8 Raumteile der Lösungen angewandt)
Leder i in eine Lösung von io Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i,c)
dieser Anmeldung genannten Nachgerbstoffgemisches in iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 2 in eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben
Nachgerbstoffes in iooo Raumteilen Wasser. Leder 3 in eine Lösung von 4o Gewichtsteilen
Trockensubstanz desselben Nachgerbstoffes in, iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 4 in eine Lösung von 4o Gewichtsteilen Reingerbstoff, bestehend
aus je 3o Gewichtsteilen Trockensubstanz Quebrachoextrakt, kaltlöslich, Mimosarindenextrakt
und Kastanienholzextrakt und je 5 Gewichtsteilen Myrobalanen und Valexpulver in
iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 5 in eine Lösung von 8o Gewichtsteilen Beingerbstoff, bestehend
aus derselben Mischung in iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 6 wurde nicht nachbehandelt.
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Leder 7 in eine Lösung von io Gewichtsteilen Trockensubstanz des im
Beispiel i, a) genannten Nachgerbstoffes in iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 8 in eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben
Nachgerbstoffes in iooo Raumteilen Wasser.
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Leder 9 in eine Lösung von 4o Gewichtsteilen Trockensubstanz desselben
Nachgerbstoffes in iooo Raumteilen Wasser.
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Nach 2tägigem Stehen werden die Leder entnommen, kurz abgespült, abgepreßt,
ausgestoßen, mit einem oxydationshemmenden, handelsüblichen Gerböl leicht vom Narben
abgeölt und langsam im Dunkeln getrocknet.
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Die trockenen Leder zeigten folgendes Aussehen: Leder Nr. i, 2, 3
haben eine schöne helle Lederfarbe, sind gut flexibel, aber trotzdem standig. Das
Vergleichsleder Nr. 6 ist wesentlich dunkler und spröder. Der Narben bricht beim
stärkeren Biegen.
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Leder Nr. 4 und 5 sind etwas heller und deutlich besser als Nr. 6,
erreichen aber Nr. i bis 3 nicht. Leder Nr. 7 und 8 sind etwa so wie Nr. i bis 3.
Leder Nr.9 ist in Farbe und Narbenfestigkeit deutlich schlechter als Nr. 3, aber
besser als Leder Nr. 6.
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Sämtliche Leder wurden analysiert und folgende Werte für den Gehalt
an auswaschbaren Substanzen gefunden: Leder Nr. i ........................ 5,36%
Leder Nr. 2 ........................ 6,io0/0 Leder Nr. 3 ........................
6,050/,
Leder Nr. 4 ........................ 7,2504 0 Leder Nr. 5 ........................
8,550/0 Leder Nr. 6 ........................ io,5 0/0 Leder Nr.7 ........................
4,700/0 Leder Nr. 8 ........................ 5,2,80/0 Leder Nr.9 ........................
6,o20/0 b) Aus demselben wie unter a) beschriebenen Vachecroupon werden drei Schablonen
in der Größe von etwa io - 15 cm aus vergleichbaren Lagen entnommen. Die Schablonen
werden einige Minuten in fließendem Wasser gespült.
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Schablone Nr. i wird ohne weitere Behandlung nach gutem Ausstoßen
mit oxydationshemmendem, handelsüblichem Gerböl leicht vom Narben abgeölt und langsam
im Dunkeln getrocknet.
Schablone Nr. 2 wird in Zoo Raumteilen Wasser
von 4o bis 45°C (bezogen auf Abwelkgewicht) mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen
Trockensubstanz des im Beispiel z, a) genannten Nachgerbstoffes, der in 25 Raumteilen
Wasser gelöst war, nachbehandelt. Man gibt die Lösung des Nachgerbstoffes in einem
Anteil hinzu, walkt 1/2 Stunde und stellt dann den pH-Wert der Flotte durch vorsichtige
Zugabe einer etwa 5°/oigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,8. Man wallt noch
'/,Stunde in der Flotte, entnimmt das Leder, spült es kurz ab, preßt ab und behandelt
es ebenso wie das Vergleichsleder mit oxydationshemmendem, handelsüblichem Gerböl.
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Schablone Nr.3 wird in derselben Weise mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz
des im Beispiel i, c) genannten Nachgerbstoffgemisches behandelt und dann in der
gleichen Weise mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,9 abgestumpft. Die weitere Behandlung
erfolgt wie bei Leder Nr. 2.
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Nach dem Trocknen zeigten die Leder folgendes Aussehen Leder i : Graubraune
Lederfarbe, ziemlich standiges Leder, Narbenfestigkeit mäßig.
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Leder --: Farbe deutlich aufgehellt und nach Gelb verschoben bei gutem
Narbenbild, Leder etwas weicher und flexibler, keine Narbenbrüchigkeit.
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Leder 3: Dem Aussehen nach ähnlich wie Leder Nr.2, Flexibilität etwas
geringer als Leder Nr.2, Narbenfestigkeit etwas geringer als Leder Nr. 2, aber deutlichbesseralsNr.
i. DieL ederwurden analysiert und folgende Werte für den Gehalt an auswaschbaren
Substanzen festgestellt: Leder Nr. i ......................... io,2 °/o Leder
Nr. 2 ......................... 7,4 % Leder Nr. 3 .........................
8,00/, Beispiel 6 ioo Gewichtsteile Ziegenblöße werden nach Beispiel i des Verfahrens
des Patentes 92o 811 mit 15 Gewichtsteilen Trockensubstanz des Gerbstoffes gegerbt,
der nach dem Beispiel e des belgischen Patentes 505 264 aus Resorcin, Ammoniumchlorid
und Formaldehyd erhalten wird. Das Leder wird gespült und ausgestoßen. Die Dicke
des Leders wird an mehreren Stellen gemessen.
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Dann gibt man in neuer Flotte von 25o bis 300 Raumteilen Wasser eine
Lösung von 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i, a) benutzten Nachgerbstoffes
in etwa 4o Raumteilen Wasser in zwei Anteilen mit 5 Minuten Abstand hinzu. Man walkt
i Stunde und stumpft dann in der im Beispiel i, a) beschriebenen Weise auf PH 5,8
bis 6,o ab. Man spült kurz, stößt die Leder auf der Tafel aus, mißt die Dicken und
ölt vom Narben mit einem handelsüblichen sulfonierten Fettlicker ab. Die durchschnittliche
Dickenzunahme in der Nachgerbung beträgt 4 °/o. Nach dem Auftrocknen erhält man
ein Leder, das sich von einem nicht nachgegerbten Leder durch größere Fülle, besseren
Griff und nach Gelb verschobene Lederfarbe unterscheidet. Führt man die Nachgerbung
mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines handelsüblichen, neutral gestellten Gerbstoffes
aus, so stellt man eine durchschnittliche Dickenzunahme von 3 °/o fest. Die Fülle
des trockenen Leders ist nicht so gut wie bei dem wie oben nachgegerbten Leder,
die Farbe ist deutlich röter. Beispiel 7 Eine nach dem normalen Verfahren mit vegetabilisch-synthetischen
Gerbstoffen gegerbte und normal getrocknete Vachette wird .auf der Narbenseite mit
einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz in iooo Raumteilen Wasser des
im Beispiel i, c) beschriebenen Nachgerbstoffgemisches gebürstet. Man gibt zwei
Bürstaufträge, wobei man vor dem zweiten Auftrag die Leder kurz ablüftet. Nach kurzem
Ablüften bürstet man die so vorbehandelten Leder mit einer wäßrigen,Lösung von sauren
Lederfarbstoffen nach dem allgemein für die einseitige Färbung von Vachettenleder
angewendeten Verfahren. Zum Vergleich bürstet man nur mit M'asser vorgenetzte Leder
mit derselben Farbstofflösung unter vergleichbaren Bedingungen. Nach dem Auftrocknen
der Leder stellt man fest, daß die mit dem Nachgerbstoffgemisch vorbehandelten Leder
eine deutlich tiefere Nuance aufweisen. Beim kurzen Polieren zeigen diese Leder
einen schöneren Glanz und größere Brillanz. Ferner wird durch die Vorbehandlung
mit dem Dachgerbstoff das bei gewissen Farbstoffen beobachtete -Durchschlagen" der
Farbstoffe auf die Fleischseite weitgehend verhindert. Beispiel 8 a) ioo Gewichtsteile
eines mit 25 Gewichtsteilen Reingerbstoff einer vegetabilisch -synthetischen Mischung,
die aus i Gewichtsteil Reingerbstoff Ouebracho-Holzextrakt, i Gewichtsteil Reingerbstoff
Mimosarindenextrakt und 2 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines handelsüblichen synthetischen
Austauschgerbstoffes besteht, ausgegerbten Leders (berechnet als Abwelkgewicht)
werden zo Minuten gut gespült, ausgestoßen und kurz abgelüftet. Dann stellt man
durch Messung an mehreren Stellen die durchschnittliche Dicke des Lederstückes fest.
Nun wird das Leder in Zoo bis 25o Raumteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz
eines Gerbstoffes nachgegerbt, wie er nach dem Verfahren des Patentes 921625
gemäß Beispiel 3 aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon (i blol), Morpholin (4 Mol) und Formaldehyd
(4 Mo1) erhalten wird. Man gibt den etwa mit io Raumteilen Wasser gelösten Nachgerbstoff
in 2 bis 3 Anteilen mit je io Minuten Abstand hinzu, walkt noch i1/2 bis 2 Stunden
und stumpft dann die Flotte durch vorsichtige Zugabe von einer verdünnten Ammoniaklösung,
wie im Beispiel i, a) dieser Erfindung näher beschrieben, auf einen p11-Wert von
etwa 5,5 bis 6 ab. Man walkt in der blanken Flotte noch etwa 1/2 Stunde, entnimmt
die Leder und legt sie über Nacht auf den Bock. Am andern Morgen werden die Leder
kurz gespült, gut ausgestoßen und gut abgelüftet. Dann wird die Dicke der Leder
an denselben Stellen wie vorher gemessen. Anschließend werden die Leder mit einem
handelsüblichen Licker aus sulfonierten Ölen vom Narben
abgeölt
und aufgetrocknet. Zum Vergleich wird ein genauso mit der vegetabilisch-synthetischen
Mischung gegerbtes Leder mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Gemisches aus
gleichen Teilen Quebrachoholzextrakt und Mimosarindenextrakt in der üblichen Weise
nachgegerbt. Das mit dem Nachgerbstoff nachgegerbte Leder ist im Vergleich zu dem
vegetabilisch nachgegerbten Leder wesentlich voller und griffiger, die Lederfarbe
ist etwas aufgehellt und nach Gelb verschoben. Das mit dem Nachgerbstoff nachbehandelte
Leder zeigt in der Nachbehandlung eine Dickenzunahme von 7,3 %, während das mit
der vegetabilischen Mischung nachgegerbte Leder einen Dickenverlust von 2,8 °;7o
aufweist.
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b) ioo Gewichtsteile des unter a) verwendeten Leders werden mit 5
Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffes nachbehandelt, der nach den
Verfahren des Patentes 921625 gemäß Beispiel i, c) aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon
(i Mol), Äthanolamin (4 Mol) und Formaldehyd (4 Mol) hergestellt wird. Das fertige
Leder ist im Vergleich zu einem mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz einer vegetabilischen
Mischung aus gleichen Teilen Quebrachoholzextrakt und Mimosarindenextrakt nachgegerbten
Leder voller, milder und griffiger, die Lederfarbe ist heller, gleichmäßiger und
deutlich nach Gelb verschoben. Bei der Dickenmessung, wie unter a) beschrieben,
stellt man bei dem mit dem Nachgerbstoff nachgegerbten Leder eine Dickenzunahme
von io,5 °/o fest, während das vegetabilisch nachgegerbte Leder einen Dickenverlust
von 2,8 °/o aufweist. Beispiel 9 Je 5o Gewichtsteile Kalbsblöße werden in 15o Raumteilen
Wasser folgendermaßen gegerbt: Blöße i wird mit 4 Gewichtsteilen eines gerbfertigen
4i" basischen, handelsüblichen Chromgerbesalzes mit einem Chromoxydgehalt von etwa
33 % und einem Natriumsulfatgehalt von etwa 3 °/o in üblicher Weise gegerbt und
abgestumpft.
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Blöße 2 wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung gegerbt:
9 Gewichtsteile Trockensubstanz des im Beispiel i, c) genannten Nachgerbstoffgemisches
und i,o Gewichtsteile des oben verwendeten, handelsüblichen, salzarmen.3wertigen
Chromgerbesalzes werden in etwa 4o Raumteilen Wasser gelöst.
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Man gibt diese Lösung in 2 Anteilen mit einer Stunde Abstand in die
Gerbflotte und walkt anschließend 2 Tage. Anschließend wird durch vorsichtige Zugabe
einer etwa 5 °%oigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von etwa 5,8 bis 6,o abgestumpft.
Die Flotte bleibt bis zum Schluß praktisch klar. Beide Leder werden nach Beendigung
der Gerbung kurz gespült und mit je i Gewichtsteil eines handelsüblichen, vollsynthetischen
Lickeröls gefettet.
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Die Leder werden aufgetrocknet und beurteilt. Leder i zeigt das typische
Aussehen eines Chromleders mit dem weichen, vollen Griff und der Farbe des normalen
Chromleders.
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Leder 2 ist wesentlich voller, fester und macht einen deutlich vegetabilischen
Eindruck. Das Leder hat eine angenehme, gelblichbraune Farbe und zeigt nur noch
in einem Teil des Schnittes die grüne Chromfarbe. Beispiel io a) Ein Stück ostindisches
Bastardleder wird mit dem Dickenmesser an mehreren Stellen gemessen und die . durchschnittliche
Dicke in trockenem Zustand festgestellt. Dann walkt man das Leder 1;''2 Stunde in
kaltem Wasser gut auf, stößt aus, stellt das Gewicht fest und gerbt folgendermaßen
nach: ioo Gewichtsteile dieses feuchten Leders werden in 25o Raumteilen Wasser (bezogen
auf Feuchtgewicht) gewalkt und dann nach dem mehrfach beschriebenen Verfahren mit
5 Gewichtsteilen Trockensubstanz des im Beispiel i, c) verwendeten Nachgerbstoffgemisches
nachgegerbt. Nach einer Laufzeit von i1/4 Stunden stumpft man durch vorsichtige
Zugabe einer etwa 50j,igen Ammoniaklösung bis auf ein p,1 von etwa 5,8 ab. Man läßt
die Leder nach Erreichen dieses p"-Wertes noch eine halbe Stunde laufen, spült die
Leder kurz in fließendem Wasser aus, stößt sie gut aus und trocknet sie auf. Das
trockene Leder wird wiederum an mehreren Stellen gemessen und die durchschnittliche
Dicke berechnet. Die Dickenzunahme in der Nachgerbung beträgt 24,5 °/o.
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b) In derselben Weise werden ioo Gewichtsteile feuchten ostindischen
Bastards mit dem im Beispiel i, a) beschriebenen Nachgerbstoff nachgegerbt und abgestumpft.
Nach dem Auftrocknen stellt man eine Dickenzunahme von 28,o °,/'o fest.
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c) ioo Gewichtsteile feuchten ostindischen Bastards werden in 23o
Raumteilen Flotte mit j Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffes aus
Kresolsulfon, Äthanolamin und Formaldehyd, wie er nach dem Verfahren des Patents
92,1625 gemäß Beispiel 4 erhalten wird, in derselben Weise nachgegerbt und
abgestumpft. Nach dem Auftrocknen stellt man eine Dickenzunahme von 22,2°;`o fest.
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d) In derselben Weise werden ioo Gewichtsteile feuchten ostindischen
Bastards mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffs nachgegerbt,
der durch Kondensation von i Mol o-Chlorphenolsulfon, z Mol Morpholin und 2,2 Mol
Formaldehyd nach dem Beispiel s des obengenannten Patentes 921625 hergestellt ist.
Nach dem wie üblich vorgenommenen Abstumpfen und Auftrocknen stellt man eine Dickenzunahme
von 34,0 °/o fest.
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e) Bei der Nachgerbung von ioo Gewichtsteilen feuchtem ostindischem
Bastardleder mit 5 Gewichtsteilen Trockensubstanz eines Nachgerbstoffes, der aus
i Mol o-Chlorphenolsulfon, 2 Mol Dimethylamin und 2,23 Mol Formaldehyd nach Beispiel
5 des Patentes 921625 erhalten wird, stellt man nach dem Abstumpfen und Auftrocknen
eine Dickenzunahme von 36,5 °/o fest. Ein zum Vergleich mit ioo Gewichtsteilen feuchtem
ostindischem Bastard und 5 Gewichtsteilen Reingerbstoff Sumachextrakt durchgeführter
Nachgerbversuch ergibt nach dem Auftrocknen eine Dickenzunahme des Leders von 13,8
°/o.
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Sämtliche in diesem Beispiel durch die Nachgerbung mit den kationischen
Gerbstoffen hergestellten Leder weisen einen außerordentlichen schönen und vollen
Griff auf, der sich vorteilhaft von dem Griff des mit
Sumach nachgegerbten
Bastardleders unterscheidet. Die Lederfarbe ist in den meisten Fällen etwas heller
und klarer, der Ton meist etwas nach Gelb verschoben im Vergleich zu dem mit Sümach
nachgegerbten Bastardleder. Die mit den Nachgerbstoffen nachbehandelten Leder weisen
außerdem einen besonders schönen Oberflächenglanz auf.