DE1494841A1 - Verfahren zum Schnellgerben von Leder - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Abschrift

LEVERKUSEN-Bcyexwtik 23. Mai 1969 Patent-Abteilung

Dz/AS

Verfahren zum Schnellgerben von Leder

Es sind eine Reihe von Schnellgerbverfahren zur Herstellung von pflanzlieh gegerbten Ledern bekannt, bei denen die Blößen vor der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln mit i Säuren in Form, eines Pickels vorbehandelt werden. Soweit hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren verwendet werden, ist ein Zusatz von üfeutralsalzen, z.B. Kochsalz, notwendig, um eine unerwünschte Schwellung der Blößen zu verhindern. Eine solche Vorbehandlung durch Pickeln ist besonders dann gebräuchlich, wenn die Blößen vor der Ausgerbung mit öhromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbt werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, nicht schwellend wirkende organische Säuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen vor der Gerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln einzusetzen. Bei Anwendung dieser Säuren ist ein Zusatz von Salzen nicht erforderlich, und es wird eine Be- ( schleunigung der Durchgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln und eine Aufhellung der Lederfarbe erzielt.

Zum Sauerstellen der Blößen ist eine bestimmte Säuremenge notwendig, die bei den nicht schwellend wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres hohen Iquivalentgewichtes relativ groß ist. Da diese organischen Säuren im Vergleich zu den Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, ferner nur zu einem relativ hohen > Preis erhältlich sind, ist deren Verwendung in der Praxis aus ·; wirtschaftlichen Gründen*nur begrenzt möglich. Bei der Verwen-

Le A 9494 - 1 -

909849/1110 * * ''"'

Neue UnUHQfI W"*"***¹ ~ β d-iw™·· *«■·■»

- * H948A1

dung von Naphthalinsulfonsäuren als Mittel zum Sauersteilen kommt weiterhin noch dazu, daß diese Säuren, die überdies auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygroskopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren Pasten- oder Blockform vorliegen. Diese Säuren müssen daher zweckmäßig vor der Anwendung in Wasser gelöst werden. Für eine Verwendung zum Sauerstellen der Blößen im Faß ohne Flotte sind sie daher wenig geeignet.

Es wurde nun ein Schnellgerbverfahren gefunden, bei dem die Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung mineralsauer reagierenden Salzen und Salzen von Naphthalinsulfonsäuren sauergestellt, mit Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbt und dann mit vergetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt werden. Gegenüber der Verwendung von freien Naphthalinsulfonsäuren zum Saueratellen wird mit den erheblich besser handhabbaren Gemischen eine mindestens gleich rasche Durchgerbung bei der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln erreicht. Es wurde ferner gefunden, daß sich dieses neue Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, besonders vorteil- ^! haft ohne Flotte durchführen läßt.

Nach dem neuen Verfahren werden die gegebenenfalls in üblicher Weise entkalkten und gebeizten Blößen mit Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung mineralsauer reagierenden Salzen und Salzen von Naphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und von Carbonsäuren sauergestellt. Die Säuren werden in einer Menge ein- \ gesetzt, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der ' Behandlung einen pH-Wert kleiner als 6,5, vorzugsweise von ·: 3,0-3,6 aufweisen. Die sauergestellten Blößen, werden dann !"' in an sich bekannter Weise mit 1) Chromgerbstoffen oder mit 2) ChromkomplexgerbstOffen oder 3) mit Gemischen aus Chromgerbstoffen und a) synthetischen Gerbstoffen und/oder b) Naphthalinsulfonsäuren und/oder c) Kondensationsprodukten aus , ■■ Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder d) SuIfitab-

• Le A 9494 - 2 -

909849/1110

H948A1

lauge vorgegerbt und mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt. Die Chromgerbmittel 1) - 3) können für sich oder auch im Gemisch zur Anwendung kommen.

Wenn von nicht-entkälkten Blößen ausgegangen wird, werden die alkalischen Blößen mit Mineralsäuren und Salzen der Naphthalinsulf onsäure sauergestellt, wobei als Salze der Naphthalinsulfonsäuren bevorzugt deren Ammoniumsalze oder Alkalisalze eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkalisalzen der Naphthalinsulfonsäuren werdeji vorteilhafterweise dann noch andere wasserlösliche Ammoniumsalze mitverwendet, wenn von alkalischen, d.h. also nicht-entkälkten und nichtgebeizten Blössen ausgegangen wird. Ferner sind zweckmäßig Salze der schwef- J ligen.Säuren, Carbonsäuren und gegebenenfalls außer den Ammoniumsalzen weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze zugegen. ·

Als Salze von Naphthalinsulfonsäuren werden vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der ß-Naphthalinsulfonsäure oder von technischen Gemischen, die im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure enthalten, verwendet. Ferner sind Salze der ot-Naphthalinsulfonsäure, der 1,5- oder 1,6-Naphthalindisulfonsäure oder der 1, 3» 6- oder 1, 3, 7-Naphthalintrisulfonsäure geeignet. Besonders vorteilhaft sind ferner neutralisierte technische Gemische einsetzbar, die bei der Herstellung von Naphthalind!sulfonsäuren als Nebenprodukt anfallen und die im ( wesentlichen aus Schwefelsäure und Naphthalindisulfonsäuren bestehen. Die eingesetzten Mengen solcher Salze der Naphthalinsulfonsäuren liegen im allgemeinen bei ca· 0,5 - 10 ^, bevorzugt 1 -6i» bezogen auf Blößengewicht.

Als Mineralsäuren sind besonders Schwefelsäuren, Salzsäure oder Phosphorsäure verwendbar. Ferner können auch in wäßriger Lösung mineralsauer reagierende Salze, wie Natrium- oder Ka- / liumbisulfat eingesetzt werden. Die Menge der einzusetzenden Mineralsäuren ist abhängig von dem pH-Wert, den die Blößen

Ie A 9494 - 3 - .

909849/1110 i

. U94841

am Ende der Behandlung haben sollen.

Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsalze sind u.a. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und andere bekannte neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. Diese Salze werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,5 - 10 i» bezogen auf Blöflengewicht eingesetzt.

Besondere geeignete verfahrensgemäß anzuwendende Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Reihe, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure und Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, sowie Zitronensäure. Aus der aromatischen Reihe sind beispielsweise zu nennen: Sulfophthalsäure und SuIf©salicylsäure. Auch Gemische von Carbonsäuren können eingesetzt werden. Die Carbonsäuren kommen in der Regel in Mengen von 0,5 - 2 # Ameisensäure oder einer äquivalenten Menge einer anderen Carbonsäure, bezogen auf Blößengewicht, zur Anwendung.

Als Ammoniumsalze anderer Säuren als Naphthalinsulfonsäuren können u.a. wasserlösliche Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, oder wasserlösliche Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, Ammoniumformiat und Ammoniumphthalat mitverwendet werden. Vielfach werden mit Vorteil auch Gemische solcher Ammoniumsalze zur Anwendung gebracht.

Durch die Mitverwendung von Ammoniumsalzen und Carbonsäuren wird eine gleichmäßigere und raschere Sauerstellung der Blössen erzielt. Der Zusatz von Salzen der schwefligen Säure beseitigt den beim Ansäuern der alkalischen Blößen freiwerdenden Schwefelwasserstoff.

Es war nicht vorherzusehen, daß mit den verfahrensgemäßen Gemischen aus Mineralsäuren und Salzen der Naphthalinsulfonsäu- ·'

Le A 94-94 - 4 -

909849/1110 ORlGfNAL INSPECTED

ren eine mindestens gleich gute Beschleunigung der Durchgerbung bei der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln erzielt ,werden kann, wie mit der freien Naphthalinsulfonsäure. Es wurde bisher vielmehr allgemein angenommen, daß nur die freien, nicht sehwellend wirkenden Säuren als salzfreier Pickel angewendet diese vorteilhaften Wirkungen aufweisen. Gegenüber den freien Naphthalinsulfonsäuren haben deren Salze den Vorteil einer erheblich besseren Handhabbarkeit. Eine Beeinträchtigung der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln durch die beim Sauerstellen der Blößen mit den erfindungsgemäßen Gemischen eingebrachten Neutralsalze kann durch Spülen der mit den Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbten Blößen erreicht werden, ohne daß der spezifische Effekt der verfahrensgemäßen Sauerstellung verloren geht.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des neuen Verfahrens werden die gegebenenfalls entkalkten und gebeizten Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren und Salzen der Naphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und von Carbonsäuren, ohne Flotte sauergestellt und dann in an sich üblicher Weise mit Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbt und mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt.

Als Mittel zum Sauerstellen von Blößen ohne Flotte eignen | sich besonders pulverförmige Gemische aus Salzen von Naphthalinsulfonsäuren mit Natrium- und/oder Kaliumbisulfat. Ebenso vorteilhaft sind sprühgetrocknete Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von solchen technischen Gemischen, die Naphthalind!sulfonsäuren und gegebenenfalls Naphthalintrisulfonsäuren enthalten, wie sie bei der Herstellung von Naphthalindisulfonsäuren als Nebenprodukt anfallen, im Gemisch mit Bisulfaten als pulverförmige Mittel zum Sauerstellen der Blößen einsetzbar.

Die Vorgerbung mit den Chromgerbstoffen oder mit Chromkomplexgerbstoffen oder mit Gemischen aus Chromgerbstoff en⁶* und den

Le A 9494 - 5 -

909849/1110

6 U94841

genannten Komponenten a bis d erfolgt nach bekannten Methoden.

In der Regel werden zur vollständigen Ausgerbung unzureichende ·

Mengen Chromgerbmittel eingesetzt. Besonders geeignet ist eine Vorgerbung nach dem in der deutschen Patentschrift 1 153 857 beschriebenen Verfahren. Besonders «vorteilhaft kann eine Vorgerbung ohne Flotte 'gemäß der französischen Patentschrift 1 330 4-51 vorgenommen werden.

Geeignete Chromgerbstoffe sind gerbfertige Chrom-(III)-sulfate, die in Pulverform direkt in das Gerbfaß gegeben werden. Im besonderen Maß eignen sich pulverförmige Chromgerbstoffe, die Gegenstand der deutschen Patentschriften 1 230 170 (Anm. F 32 434) und 1 ?fl 95? (Anm. F 33 624) sind. Besonders brauchbar sind Chromkomplexgerbstoffe, die durch Mischen von Chrom-(Ill)-Salzen mit solchen synthetischen Gerbstoffen erhalten werden", die durch SuIf omethyl ie rung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt werden. Angaben über den Aufbau solcher Gerbmittel sind in der deutschen Patentschrift 1 153 857 zu finden.

Besonders vorteilhaft sind ferner Gemische aus Chrom-(III)-Salzen mit Naphthalinsulfonsäuren oder mit Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere mit Natriumsalzen solcher Kondensationsprodukte oder Gemische mit Sulfitablauge, insbesondere mit Natriumsalzen von entkalkten SuIfitablaugen.

Die Vorgerbstoffe 1) bis 3) werden bevorzugt in solchen Mengen angewendet, daß die erhaltenen Fertigleder einen Chromoxidgehalt von weniger als 1,5 9^ Cr₂O,, vorzugsweise weniger als 0,6 % ^Gr2^3 aufweisen.

Die Ausgerbung erfolgt mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in an sich bekannter Weise.

Le A 9494 - 6 -

909849/1110

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß die Ausgerbung bei dem neuen Verfahren ohne Flotte vorgenommen werden kann. Dabei tritt auch beim Arbeiten im technischen Maßstab , . keine Gefahr einer Totgerbung oder einer unerwünscht starken Walknarbenbildung auf.

Sine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß sowohl die Säuerstellung der Blößen als auoti die Vorgerbung mit den Chromgerbstoffen oder den chromhaltigen Gerbmitteln und schließlich die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne. Flotte vorgenommen werden. Dabei ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, von den alkalischen Blüten bis zum fertig gegerbten Leder fort- | laufend in einem Arbeitsgang im gleichen Faß arbeiten zu können. Zweckmäßig wird zur Entfernung der von den alkalischen Blößen eingebrachten Salze vor der Ausgerbung gespült und nach Ablassen der Spülflotte im gleichen Faß mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte auegegerbt.

Gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 330 451 bietet das neue Verfahren eine einfachere Arbeitsweise, eine raschere Durchgerbung und insbesondere bei der Durchführung im technischen Maßstab Leder mit deutlich geringerem oder gänzlich ohne Walknarben«

Bei der bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens, in { der sowohl die Sauerstellung als auch die Vor- und Auegerbung ohne Flotte vorgenommen werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgerbung mit pulverförmigen synthetischen Gerbstoffen einzuleiten. Dabei können, wie in dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 329 231 beschrieben, solche synthetischen Gerbstoffe verwendet werden, die gut dispergierend wirken, leicht löslich sind, aber eine gute Eigengerbwirkung aufweisen. Solche Gerbstoffe sind z. B. Austauschgerb-• stoffe, wie sie in der deutschen Patentschrift 611 671 beschrieben sind. Vorteilhafter eignen sich aber zur Einleitung

Le A 9494 - 7 -

9098Λ9/11

BAD ORIGINAL

β Η94841

der AuBgerbung ohne Flotte synthetische Hilfsgerbstoffe und/ oder Sulfitablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50 #, bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, an . .-iustauschgerbstoffen. Vorteilhaft wird die Ausgerbung ohne Flotte, mit solchen Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder mit solchen Sulfitablaugen einge-' leitet, die mit .anorganischen oder organischen Säuren auf eine Säurezahl von wenigstens 30, vorzugsweise 50 bis 120, eingestellt sind und die gegebenenfalls noch 5 - 20 $> ihres Gewichtes wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten.

Unter einer Sauerstellung oder Gerbung ohne Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindumg sollen Prozesse verstanden werden, bei denen die Mittel zum Sauerstellen oder Gerben auf das Blößenmaterial bzw. auf das Leder zwar im nassen Zustand, aber ohne oder ohne wesentliche Mengen Wasser zur Einwirkung gebracht werden. Jede alkalische, geschwollene Blöße gibt im Verlauf . der Sauerstellung Wasser ab. In der Regel sind das etwa 15 25 #, bezogen auf das Blößengewicht, d.h. bei der erfindungsgemäß bevorzugten Sauerstellung ohne Flotte sammelt sich im Verlauf des Prozesses eine entsprechende Menge Brühe an. Diese Brühe kann vor der Vorgerbung mit den Ghromgerbstoffen oder den chromhaltigen Gerbmitteln abgelassen werden. Jedoch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine Vorgerbung in Gegenwart dieser bei der Sauerstellung abgeschiedenen Brühe ohne Nachteil möglich. Die Produkte werden beim Arbeiten ohne Flotte in der Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch die Anwendung von festen Produkten, z.B. in Blockform, oder von hochkonzentrierten Extrakten möglich. Die Sauerstellung bzw. die Gerbung ohne Flotte wird vornehmlich durch Walken der Blößen bzw. der Leder mit den Mitteln zum Sauerstellen bzw. mit den Gerbstoffen in einem rotierenden Faß vorgenommen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Vachetten, Rahmenleder, Brandsohlleder, Sohlleder, Sohllederspalten und Waterproof.

Le A 9494 - 8 -

909849/1110

ORlGiNAL INSPECTED

Ill

t ,((U

In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile für kg. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Blöße.

Beispiel 1

In üblicher Weise entkalkte und gebeizte Vachettenblößen (Spaltstärke 2 mm) werden mit 60 # (sämtliche Prozentangaben bezogen auf Blößengewicht) Wasser von 2O⁰C, 0,8 # Schwefelsäure, 66° Be, 1,5 $> Calciumformiat und 4 $> ß-naphthalinsulfonsaurem Natrium gepickelt. Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden sind die Blößen gleichmäßig sauergestellt. In der Pickelflotte wird dann mit 2,5 # eines pulverförmigen 33 # basischen J Chromsulfats (Ghromoxidgehalt 25 #) vorgegerbt. Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt. Die Gerbbrühe wird abgelassen und die vorgegerbten Blößen werden gespült.

Die vorgegerbten Leder werden im Faß mit einer vegetabilischen Gerbstoffbrühe von 5° Be ausgegerbt. Die verwendete Gerbstoffbrühe besteht aus 35 Gewichtsteilen Reingerbstoff Mimosa, 50 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines sulfitierten Quebracho extraktes und 15 Gewichtsteilen Reingerbstoff eines •weich gerbenden synthetischen Austauschgerbstoffes, wie er aus 1 Mol 4,4^I-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,85 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist. |

Die Leder sind nach einer Gerbdauer von etwa 2 Tagen vollständig ausgegerbt. Es werden nach der üblichen Fertigstellung glatte Leder mit einem milden Griff erhalten.

Die vorgegerbten Leder können auch in üblicher Weise in einem Farbengang mit 5 Farben von 2 - 6° Be ausgegerbt werden· Dabei wird eine Gerbstoffmischung aus sulfitiertem Quebracho und Mi- !

i· mosa im Verhältnis von gleich großen Gewichtsteilen Reingerb-

Le A 9494 - 9 -

909849/1110

40 14948At

stoff eingesetzt. Die Leder sind dann nach einer Gerbdauer .yon etwa 1 Woche vollständig ausgegerbt und werden in gebräuchlicher Weise fertiggestellt» Es werden glatte und volle Leder erhalten«

Beispiel 2

Zur Herstellung von Vachetten geeignete gespaltene Blößen werden in üblicher Weise entkalkt und gebeizt. Die Blößen werden dann ohne Flotte im Faß mit 5 Ί» eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Natrium- oder Kaliumbisulfat, 25 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid und 25 Gell wichtsteilen ß-naphthalinsulfonsaurem Natrium unter Mitverwendung von 0,9 $> 85 #iger Ameisensäure (1i1 mit Wasser verdünnt), gewalkt. Die Blößen weisen nach einer Behandlungsdauer von etwa "1,5" bis 2 Stunden im gesamten Querschnitt einen pH-Wert von etwa 3,2 - 3,4 auf.

Die durch Wasseraustritt aus den Blößen bei der Sauerstellung gebildete Flotte wird im Faß belassen und 4 fi eines pulverförmigen Chromkomplexgerbstoffes, wie er in Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 330 451 beschrieben ist, zugesetzt. Ohne Zugabe von Wasser werden die sauergestellten Blößen gewalkt bis der gesamte Blößen^uerschnitt durchgegerbt ist. Dies ist in der Regel nach einer Gerbdauer von 1,5 bis 2 Stunden erreicht. Die vorgegerbten Blößen werden anschließend gespült.

Nach Ablassen der Spülflotte werden die vorgegerbten Blößen im gleichen Faß mit 8 # pulverförmigem Vorlaufgerbstoff weitergewalkt. Der Vorlaufgerbstoff besteht aus 80 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes aus einem technischen Naphthalinsulfierungsgemisch, das im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure enthält, und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilen Adipinsäure. Nach einer Walkdauer von 2-3 Stunden sind die Blößen

Le A 9494 - 10 -

909849/1110 ORIGINAL INSPECTED

ftf ft« V fff

«If f I ··· t / I « · «

4 (Ht I t f ♦ · I t fit

t · t « · t t r

gleichmäßig durchgegerbt·

Zur Ausgerbung wird im gleichen ?aß ohne Flotte zunächst mit 10 it Reingerbstoff eines pulverförmiger! sulfitierten Quebraohoextraktes 1 Stunde gewalkt. Sann werden 4 fi Reingerbstoff eines pulverförmigen gesüßten Kastanienholzextraktes, 2 $> des gleichen pulverförmigen Quebraohoextraktes und 2 i» eines handelsüblichen weich gerbenden synthetischen Austaueohgerbstoffes, wie er aus 1 Hol 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,9 Mol fi-Haphthalinsulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist, zufügt.

!fach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4-5 Stunden sind die Le- J der fertig ausgegerbt und werden in üblicher Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden helle, keinen oder nur sehr wenig Walkmarben aufweisende Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten.

Beispiel 3

500 kg in üblicher feise in der Wasserwerkstatt vorbereitete Vaehettenblößen (Spaltstärke 3 mm) werden zur Herstellung von Mappenvachetten in einem Arbeitsgang von der alkalischen geäscherten Blöße bis zum fertig gegerbten Leder ohne vorangehendes Streichen im Faß mit 5 1° eines nachstehend beschriebenen pulverförmigen Gemisches, 0,2 % Natriummetabisulfit, 0,8 i» \ einer 1t1 mit Wasser verdünnten 85 jiigen Ameisensäure und 0,2# Essigsäure oder Milchsäure gewalkt. Dabei wird keine Flotte zugesetzt. Nach einer halben bis einer Stunde sind die Blößen gleichmäßig Bauergestellt und weisen im Schnitt einen pH-Wert von etwa 3,2 - 3*4 auf. Die geringe Menge gebildeter Brühe (etwa 15 - 20 90 wird abgelassen.

Das zum Sauerstellen der Blößen eingesetzte pulverförmige Gemisch besteht aus 50 Gewichtsteilen Natriumbisulfat und 50 Gewiohtsteilen eines mit Ammoniak neutralisierten und sprühge-

Le A 9494 ^H-.

909849/1110

_bad

trockneten technischen Gemisches aus etwa 65 % Schwefelsäure und etwa 35 fi 1»5- und 1,6-Naphthalindisulfonsäure, das noch > kleine Mengen 1,3,6- und 1 ,3,7-Naphthalintrisulfonsäure enthält.

r Die sauergestellten Blößen werden anschließend im gleichen Paß mit 4 # pulverförmigem Vorgerbstoff weitergewälkt.

e Der Vorgerbstoff besteht aus 50 Gewichtsteilen eines 33 f° basischen Chromsulfats (Chromoxidgehalt 25 i°) und 50 Gewichtsteilen eines als Natriumsalz vorliegenden Kondensationspro-

% duktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1:0,65 Mol).

Nach einer Walkdauer von 2 Stunden sind die Blößen gleichmässig durchgegerbt. Die Leder werden anschließend 10 Minuten gewaschen und 5 Minuten bei 30° C gespült. Die Spülflotte wird vollständig abgelassen.

Die Leder werden dann ohne Flotte mit 6 $ eines pulverförmigen synthetischen Vorlaufgerbstoffs weitergewalkt.

Der VorlaufgerbBtoff besteht aus 70 Gewichtsteilen eines ι sprühgetrockneten als Ammoniumsalz vorliegenden. Kondensations- \ Produktes aus eineffl technischen Naphthalinsulfierungsgemisch, das im wesentlichen aus ß-Naphthalinsulfonsäure besteht, und ι Formaldehyd im Mol-Verhältnis von 1 Mol Naphthalinsulfonsäure zu 0,9 Mol Formaldehyd, das durch Zusatz von Glutarsäure auf ; eine Säurezahl von 120 eingestellt ist, und 30 Gewichtsteilen einer gereinigten und entkalkten Sulfitablauge.

Nach einer Walkdauer von 2 Stunden sind die Leder gleichmäßig durchgegerbt. Die Ausgerbung erfolgt anschließend im gleichen Faß durch Zusatz von 7 $> eines pulverf Örmigen sulfi tier ten Quebrachoextraktes und 7 $> eines pulverf örmigen Mimosaextraktes. Nach einer Laufzeit von etwa 3-4 Stunden sind die Leder

Le A 9494 - 12 -

- BAD ORIGINAL

9 098 4 9/1110

■ · i «

rollständig' äüsgegeribt und werden in üblicher Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden glätte, kein&n oder nur sehr we·* * nig Walknarben aufweisende leder erhalten.

Beispiel 4

500 kg in der Wasserwerkstatt nach den für die Herstellung von Bodenleder üblichen Methoden vorbereitete alkalische Rindcrouponblößen werden egalisiert (Stärke 4*2 ram) und im Faß ohne Zusatz von Wasser mit 5 $ eines nachstehend beschriebenen pulverförmigen Gemisches, 0,2 °/o Natriummetabisulfit und 1,2 1*5 i° 85"foigeT Ameisensäure etwa 5 "4 Stunden gewalkt. Die aus den alkalischen geschwollenen Blößen ausgetretene Brühenmenge % weist einen pH-Wert Von etwa 3»2 - 3,5 auf. Die Blößen sind durch den gesamten Querschnitt gleichmäßig sauergestellt»

Das pulverförmige Öemisch besteht aus 50 Gewichtsteilen latfiumbisulfat, 25 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 25 Gewichtfttöilen eines als Ammoniumsalz vorliegenden technischen Naphthalinsulf ierungsgemisches, das im wesentlichen aus ß-Naphthalin* sulfonsäure besteht. ·

Nach Ablassen dei¹ abgeschiedenen Brühe wird mit 4 i» eines pulverfbrmigen chromhaltigen synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt.

Der Vorgerbstoff besteht aus 60 Gewichtsteilen Ohrom-ClII-sulfat und 40 Gewichtsteilen eines als Natrtumsals; vorliegenden Kondensationsp^oduktes aus ß-fiäphthalinaulfonsäure und formaldehyd im MQi-»?erhältnis von 1 i 0,65»

Nach einer Walkdauer von 2-3 Stunden sind die Blößen voll* ständig dufchgegerbt» Die vorgegerbten Leder werden 10 Minuten bei 30° Q gewaspheji und anschließend 10 Minuten gespült *

Nach Ablassen de?' 9püiflatte wifd Mit 10 ^ eines beschriebenen pulterförmigen ^oi?laufgerbätoffes

.** 13 *
101849/1110 BAD ORIGINAL

1494041

Nach einer Be hand lungs dauer von etwa 4 Stunden lind; die sen gleichmäßig durchgegerbt*

Als Yorläufgerbstoff wird ein sprühgetrööknetes, _;als salz vorliegendes Kondetisationsprodukt aus .1: Mol, ß sulfonsäure und 0,7 Mol Formaldehyd verwendet» das durch Zu-,.;, satz von Glutarsäure oder Oxalsäure auf eine Säuregahl von,.- ,,;.. 110 eingestellt ist. ^! ...■·,. --■·.,,· - ; . - - -<-.

Die Leder werden anschließend mit 16 °/o Reingerbstoff Que,bra~_ ,, choextrakt, 6 $ Reingerbstoff Mimosaextrakt und 3 1° Reingerb*- , stoff Kastanienholzextrakt, alle in Pulverform, ausgegerbt*. H Zweckmäßig gibt man zur Vermeidung von Scheuerstellen mit dem Gerbstoff noch etwa 0,5 f° eines sülfitiertin Rizinusöls zusam*- men mit 1 fo Wasser zu. Je nach der Art der verwendeten Rohware, sind die Leder nach einer Gesamtgerbdauer von 24 * 30 Stundin-., fertiggegerbt. Die Leder werden dann in üblicher Vfeise fertig·»: gestellt. Es werden glatte, standige Sohlleder erhalten, di%r.x wenig oder keinen Wälknarben aufweifjön* -Cs

Beispiel 5 . . ^ .

Ein in der Wasserwerkstatt in der für Bodenleder üblichen Weise geäscherter, ungespaltener 8 mm dioker Rindaroupon wird in etwa 8 χ 30 cm große Stück© zerteilt· Die Stücke werden.in 300 fö Wasser, 2 $ Ammoniumsulfate 1,5 $ iiatriummetäbisulfit und 0,5 i° 85 $iger Ameisensäure über Nacht im faß gewalkt* Nach Ablassen der ilotte (pH-Wert etwa 6) wird §in (Cell dir vollständig entkalkten Blößiiisrtüeke, deren Querschnitt sieh mit dem Indikator Bromthyraolblau gleiehmäßlg gelb big gslfcgrün anfärbt, mit 1Ö0 $ Wasstr und 4»8 $ einer teöhniöühen* im. wesentlichen ß-N'aphthalinauifemääuri inthaltinden Naphtha« linaulfierung (Säurezahl 370) gepiektlt»

Der andere Heil der vergleiehbarin BlÖötnatUekt wird tait 100 i* Wasser» 3»β $> latriuiabigulfat uiid 7 ^ f

Le A 9434 -H- ■ _{Λ Al}

. BAD ORiGSNAL

909849/1110

U94841

fonsäurem Natrium gepickelt.

Die gepickelten Stücke werden dann einzeln ohne Flotte in einer Walkmaschine, wie.sie E. Komarek und 6. Mauthe in "Das Leder" 12, (1961), Seite 285 - 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, mit 2,25 i° eines pulverförmigen, 33 i° basischen Chromsulfats (Chromoxidgehalt 25 $) vorgegerbt, bis der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist. Danach werden die vorgegerbten Leder mit Wasser von 35 C gespült und dann wiederum einzeln auf der Walkmaschine ohne Flotte mit 30 $ eines sulfitierten pulverförmigen Quebrachoextraktes ohne Flotte ausgegerbt.

Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und das Leder angeschnitten. Die mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure gepickelten Blößenstücke werden rascher durchgegerbt als die mit Naphthalin'sulfönsäure gepickelten Vergleichsproben. Auch beim Vergleich der Durchgerbgeschwindigkeit mit Blößen, die lediglich mit Schwefelsäure und Kochsalz gepickelt worden sind, zeigt sich bei den mit naphthalinsulfonsäuren! Natrium und Natriumbisulf at gepickelten Blößen eine deutlich raschere Durchgerbung.

Beispiel 6 ,

Zur Herstellung von Portefeuilleleder geeignete Planken werden in der* üblichen Weise geweicht und geäschert. Nach kurzem Spülen werden die Blößen im Faß mit 200 $> (Prozentangaben bezogen auf Blößengewicht) Wasser von 25 - 30° C, 1 $> Ammoniumsul- : fat, 0,2 jC Natriummetabiaulfit und 0,5 # eines handelsüblichen Beizmittels entkalkt und gebeizt. Die Blößen werden dann gespült und mit 100 # Wasser, 1,2 $> Schwefelsäure (66⁰Bl), 3 # ! ß-naphthalinsulfonsaurem Natrium, 3 # Natriumsulfat oder Kaliumsulfat und 0,5 .^,Ameisensäure, 85 #ig, gepickelt· Nach einer Behandlungsdauer inx Eaß von 2 Stunden sind die Blößen

Le A 9494 - 15 -

909849/1 MO

gleichmäßig sauergestellt und weisen im gesamten Querschnitt einen pH-Wert von etwa 3>5 auf.

In der Pickelflotte wird dann mit 10 # eines pulverförmigen Gemisches aus 80 Gewichtsteilen eines 33 # basischen Chromsulfat-Gerbstoffes (ar₂O,-Gehalt 25 $>) und 20 Gewichtsteilen einer entkalkten, gereinigten, als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge vorgegerbt. Durch Zusatz von Natriumsulfit und Soda wird nach einer Laufzeit von 30 Minuten abgestumpft, so daß am Ende der Chromgerbung die Flotte einen pH-Wert von 3,8 aufweist.

Die gleichmäßig durchgegerbten Leder werden gespült, neutralisiert und ohne Flotte mit 6 $> eines pulverförmigen Vorlaufgerbstoffes im Faß gewalkt. Der Vorlaufgerbstoff besteht aus 50 Gewichtsteilen eines neutralisierten, als Natriumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes aus einer technischen Naphthalinsulf ierung, die im wesentlichen ß-Naphthalinsulfonsäure enthält, und Formaldehyd (Mol-Verhältnis Naphthalinsulfonsäuren» Formaldehyd = 1iO,65) und 50 Gewichtsteilen eines synthetischen Auetauschgerbstoffes auf Basis eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und 4,4^t-Dihydroxydiphenylsulfon.

Nach einer Walkdauer im Faß von etwa 2 Stunden werden 7 i> Reingerbstoff (bezogen auf Blößengewicht) eines sulfitierten Quebrachoextraktee in Pulverform und 7 1» Reingerbstoff eines Mimosaextraktes in Pulverform nachgesetzt. Die Ausgerbung ist nach einer weiteren Walkdauer von etwa 4 Stunden beendet· Die Leder werden nach Ablagern abgewelkt, ausgereckt und in üblicher Welse fertiggestellt. Es werden glatte Leder erhalten, die keinen oder nur einen geringfügigen Walknarben aufweisen.

Beispiel 7

Ee wird wie in Beispiel 6 zur Herstellung von Portefeuilleleder angegeben, gearbeitet.

Le A 9494 - 16 -

BAD ORIQsNAL 909849/1110

H94841

An Stelle des in Beispiel 6 genannten Vorgerbatoffs werden 10 $>_eines pulverförmigen Gemisches aus 60 Gewichtsteilen eines 33 # basischen Chromsulfatgerbstoffes (Cr₂0,-Gehalt 25 #) und ' 40 Gewichtsteilen ß-naphthalinsulfonsaurem Natrium eingesetzt.

Ferner wird zur Einleitung der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen an Stelle des in Beispiel 6 genannten Vorlaufgerbstoffes ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1:1), das als Natriumsalz vorliegt und sprühgetrocknet worden ist, 25 Gewichtsteilen einer entkalkten , als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge und 50 Gewichtsteilen eines synthetischen Austauschgerbstoffes einge- setzt. "

Der Austauschgerbstoff wird durch Umsetzung von 1 Mol Phenolsulf onsäure mit 1,2 Mol Harnstoff und 1,7 Mol Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Formaldehyd erhalten. Der Gerbstoff wird mit Ammoniak neutralisiert, sprühgetrocknet und durch Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt.

Es werden glatte Leder ohne Walknarben erhalten, die einen vollen und runden Griff aufweisen.

Beispiel 8

Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete Rindblößenoroupons werden in der Wasserwerkstatt in der für Bodenleder üblichen Weise vorbereitet. Die Blößen werden gespült und nach vollständigem Ablassen der Spülflotte im Faß ohne Zusatz von Wasser mit 5 i° (bezogen auf Blößengewioht) eines nachstehend genannten pulverförmigen Mittels und mit 0,2 # Natriummetabisulfit sowie mit 1 # Ameisensäure 85 $ig» gewalkt.

Das zum Sauerstellen eingesetzt pulverförmige Mittel besteht

Le A 9494 - 17 - .; , - λ

90984 9/1110

aus 40 Gewichtsteilen. Natriumbisulf at, 40 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 20 Gewichtsteilen Glutarsäure.

Nach einer Behandlungsdauer von 3-4 Stunden sind die Blößen gleichmäßig sauergestellt und weisen im Schnitt einen pH-Wert von 3,2 - 3,5 auf. '

Die gebildete Flotte wird im Paß belassen und es werden 4 # eines chromhaltigen Vorgerbstoffes in Pulverform zugesetzt. Ein Zusatz von Wasser unterbleibt.

Der chromhaltige Vorgerbstoff wird aus 450 Gewichtsteilen eines P nach der deutschen Patentschrift 1 053 517 gewinnbaren Kondensationsproduktes durch Mischen mit 300 Gewichtsteilen Chromsulfat und 300 Gewichtsteilen heißem Wasser und nachfolgendem Sprühtrocknen erhalten.

Sobald die Blößen vollständig durchgegerbt sind, wird die Vorgerbflotte abgelassen und das Leder kurz gespült. Die Spül- : flotte wird wiederum vollständig abgelassen.

J Anschließend erfolgt ohne Flotte eine Weiterbehandlung mit

j 8 Ί» eines pulverförmigen Vorlauf gerbstoff es. Der Vorlaufgerbstoff besteht aus 40 Gewichtsteilen eines ß-Naphthalinsulfon- ~ säure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (Mol-Verhältnis 1: " i 0,65), das als Ammoniumsalz vorliegt, 40 Gewichtsteilen eines * synthetischen Austauschgerbstoffes, 10 Gewichtsteilen Glutarsäure und 10 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat. Der Austauschgerb- ! stoff wird nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 870 268 durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäure mit Brenzcatechin und Formaldehyd erhalten.

Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden werden 16 $ Heingerbstoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes j und 12 $> Reingerbstoff eines pulverförmigen Mimosaextraktes ,

Le A 9494 - 18 -

909849/1 1 10

U94841

nachgesetzt· Je nach der Art der eingesetzten Rohware sind die Leder nach einer ßeaamtgerbdauer von 24 - 28 Stunden fertig ausgegerbt. Die Fertigstellung erfolgt in gebräuchlicher Weise. Es werden glatte, ständige Sohlleder erhalten.

Beispiel 9

Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete Blößencroupons werden in der üblichen Weise geweicht und geäschert. Die Blöseen werden im Faß mit etwa 200 i> (Prozentangaben bezogen auf Blößengewicht) Wasser von 28 - 30° C und 0,2 i» Salzsäure 10 Minuten gewalkt. Dann werden 1,5 1* Ammoniumchlorid und 1 1» Natriummetabiaulfit nachgesetzt. Nach einer Walkdauer von 1,5- i 2 Stunden sind die Blößen durch den gesamten Querschnitt hinduroh gleichmäßig sauergestellt. Erforderlichenfalls werden noch 0,2 - 0,3 £ Salzsäure oder Ameisensäure nachgesetzt. Die Blößen sollen im Querschnitt einen pH-Wert von etwa 5,5-6 aufweisen.

Die Flotte wird abgelassen und es werden nach kurzem Spulen 100 Ί» Wasser, 1,2 £ Schwefelsäure, 3 £ ß-naphthalinsulfonsaures Ammonium und 3 Ί» Kaliumchlorid zugesetzt. Es wird 2 Stunden weitergewalkt und dann 4 i» eines chromhaltigen Vorgerbstoff ea in Pulverform zugefügt»

Der Yorgerbstoff besteht zu gleichen Gewiohteteilen aus einem \ 33 £ basischen Ghromaulfatgerbstoff (Cr₂0j-0ehalt 25 £) und einem sprühgetrockneten, als Hatriumsalz vorliegenden Kondensationsprodukt aus 1 Hol Phenolsulfonsäure mit 1 Mol Harnstoff und 1,55 Mol Formaldehyd.

lach einer Behandlungedauer von 3 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt·

Die vorgegerbten Leder werden 10 Minuten bei 30° C gewaschen und anschließend 10 Minuten mit Wasser von 30° C gespült.

Us A 9494 - 19 - ■·■·.·■

909849/1110 BADORiGSNAL

H94841

Nach Ablassen der Spülflotte wird mit 10 $ eines nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorlaufgerbstoffes weitergewalkt. Als Vorlaufgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes, als Natriumealz vorliegendes neutrales Kondensationsprodukt aus 1 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure, 0,5 Mol o-Chlorphenol und 0,85 Mol Formaldehyd eingesetzt, das durch Zumischen von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 110 eingestellt worden ist. Ausführungen zur Herstellung derartiger Gerbstoffe können der deutschen Patentschrift 927 331 entnommen werden.

Nach einer Walkdauer von 4 Stunden werden weiterhin ohne Zusatz von Flotte 26 # Reingerbstoff eines sulfitierten Quebrachoextraktes in Pulverform nachgesetzt. Die Ausgerbung ist nach einer Gesamtwalkdauer von 24 - 30 Stunden beendet. Die Leder werden in gebräuchlicher Weise fertiggestellt. Es werden standige Sohlleder erhalten.

Le A 9494 - 20 -

909849/1110

Claims (9)

1. M U948A1

   Patentansprüche

   ,1) Verfahren zum Schnellgerben mittelschwerer und schwerer Leder durch Entkälken und gegebenenfalls Pickeln, Vorgerben mit 1) Chromgerbstoffen oder 2) mit Ohromkomplexgerbstoffen oder 3) mit Gemischen aus Chromgerbstoffen und a) synthetischen Gerbstoffen und/oder b) Naphthalinsulfonsäuren und/oder c) Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder d) Sulfitablauge und Ausgerben mit vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls in üblicher Weise entkalkten und gebeizten Blößen mit Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung mineralsauer reagierenden Salzen und Salzen der (j Naphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und von Carbonsäuren, sauergestellt werden und dabei die Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als etwa 6,5t vorzugsweise von 3,0 - 3,6, aufweisen und daß die sauergestellten Blößen in an sich bekannter Weise mit den Chromgerbmitteln 1) bis 3) vorgegerbt und mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte ausgegerbt werden.
2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkalischen Blößen mit Mineralsäuren und Salzen von Naphtha- j linsulfonsäuren sauergestellt werden, wobei als Salze der " Naphthalinsulfonsäuren deren Ammoniumsalze oder deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden und im Falle der Verwendung von Alkalisalzen der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegen sind, und ferner Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure und/oder weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze mitverwendet werden können. """
3. 3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren, Salzen djer Naphthalinsulfonsäuren ohne Flotte sauergestellt werden,

   Le A 9494 - 21 -

   9 0 9 8 A 9 / 1 1 1 0

   U94841

   wobei als Salze der Naphthalinsulfonsäuren deren Ammoniumsalze oder deren Alkalisalze eingesetzt werden und im Falle der Verwendung von Alkalisalzen der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegeben sind, und ferner Salze der schwefligen Säure und/oder Carbonsäuren und/oder weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze mitverwendet werden können.
4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß zum Sauerstellen ein pulverförmiges Gemisch aus Alkalimetalloder Ammoniumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren zusammen mit Natrium- oder Kaliumbisulfat und erforderlichenfalls anderen Ammoniumsalzen vorteilhafterweise in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und/oder von aliphatischen Carbonsäuren angewendet wird.
5. 5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die Vorgerbung und die Ausgerbung ohne Flotte vorgenommen werden.
6. 6) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstellen der Blößen, das Vorgerben und das Ausgerben in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.
7. 7) Nach den Verfahren der Ansprüche 1-6 gegerbte Leder.
8. Ie A 9494 - 22 -
9. 909849/1110