DE1494841B2 - Verfahren zum Schnellgerben von Hauten - Google Patents

Description

Es sind eine Reihe von Schnellgerbverfahren zur Herstellung von pflanzlich gegerbten Ledern bekannt, bei denen die Blößen vor der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln mit Säuren in Form eines Pickels vorbehandelt werden. Soweit hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren verwendet werden, ist ein Zusatz von Neutralsalzen, z. B. Kochsalz, notwendig, um eine unerwünschte Schwellung der Blößen zu verhindern. Eine solche Vorbehandlung durch Pickeln ist besonders dann gebräuchlich, wenn die Blößen vor der Ausgerbung mit Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbt werden.

Es ist bereits bekannt, nicht schwellend wirkende organische Säuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen vor der Gerbung

ίο mit den vegetabilischen Gerbmitteln einzusetzen. Bei Anwendung dieser Säuren ist ein Zusatz von Salzen nicht erforderlich, und es wird eine Beschleunigung der Durchgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln und eine Aufhellung der Lederfarbe erzielt.

Zum Sauerstellen der Blößen ist eine bestimmte Säuremenge notwendig, die bei den nicht schwellend wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres hohen Äquivalentgewichts relativ groß ist. Da diese organischen Säuren im Vergleich zu den Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, ferner nur zu einem relativ hohen Preis erhältlich sind, ist deren Verwendung in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen nur begrenzt möglich. Bei der Verwendung von Naphthalinsulfonsäuren als Mittel zum Sauerstellen kommt weiterhin noch dazu, daß diese Säuren, die überdies auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygroskopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren Pasten- oder Blockform vorliegen. Diese Säuren müssen daher zweckmäßig vor der Anwendung in Wasser gelöst werden. Für eine Verwendung zum Sauerstellen der Blößen im Faß ohne Flotte sind sie daher wenig geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Schnellgerbverfahren durch Entkälken und Sauerstellen der Blößen, Vorgerben mit Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln ohne Flotte und dann Ausgerben mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte vorteilhaft die Blößen mit besser handhabbaren Gemischen aus Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung sauer reagierenden Mineralsalzen und Salzen von Naphthalinsulfonsäuren sauerstellt. Gegenüber der Verwendung von freien Naphthalinsulfonsäuren zum Sauerstellen wird mit den erheblich besser handhabbaren Gemischen eine mindestens gleich rasche Durchgerbung bei der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln erreicht.

Bei dem neuen Verfahren wird erfindungsgemäß die Sauerstellung der gegebenenfalls in üblicher Weise entkalkten und gebeizten Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung sauer reagierenden Mineralsalzen und Salzen von Napthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und von Carbonsäuren, durchgeführt, und dabei werden die Säuren in einer Menge eingesetzt, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 6,5, vorzugsweise von 3,0 bis 3,6, aufweisen. Die sauergestellten Blößen werden dann in an sich bekannter Weise mit 1) Chromgerbstoffen oder mit

2) Chromkomplexgerbstoffen oder 3) mit Gemischen aus Chromgerbstoffen und a) synthetischen Gerbstoffen und/oder b) Naphthalinsulfonsäuren und/oder c) Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder d) Sulfitablauge ohne Flotte vorgegerbt und mit vegetabilischen und/ oder synthetischen Gerbstoffen ebenfalls ohne Flotte ausgegerbt. Die Chromgerbmittel 1 bis "3 können für sich oder auch im Gemisch zur Anwendung kommen.

Wenn von nicht entkalkten Blößen ausgegangen wird, werden die alkalischen Blößen mit Mineralsäuren und Salzen der Naphthalinsulfonsäure sauergestellt, wobei als Salze der Naphthalinsulfonsäuren bevorzugt deren Ammoniumsalze oder Alkalisalze eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkalisalzen der Naphthalinsulfonsäuren werden vorteilhafterweise dann noch andere wasserlösliche Ammoniumsalze mitverwendet, wenn von alkalischen, d. h. also nicht entkalkten und nichtgebeizten Blößen ausgegangen wird. Ferner sind zweckmäßig Salze der schwefeligen Säuren, Carbonsäuren und gegebenenfalls außer den Ammoniumsalzen weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze zugegen.

Als Salze von Naphthalinsulfonsäuren werden vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der /3-Naphthalinsulfonsäure oder von" technischen Gemischen, die im wesentlichen ^-Naphthalinsulfonsäure enthalten, verwendet. Ferner sind Salze der a-Naphthalinsulfonsäure, der 1,5- oder 1,6-Naphthalindisulfonsäure oder der 1,3,6- oder 1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure geeignet. Besonders vorteilhaft sind ferner ' neutralisierte technische Gemische einsetzbar, die bei der Herstellung von Naphthalindisulfonsäuren als Nebenprodukt anfallen und die im wesentlichen aus Schwefelsäure und Naphthalindisulfonsäuren bestehen. Die eingesetzten Mengen solcher Salze der Naphthalinsulfonsäuren liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 10%, bevorzugt 1 bis 6%, bezogen auf Blößengewicht. .

Als Mineralsäuren sind besonders Schwefelsäuren, Salzsäure oder Phosphorsäure verwendbar. Ferner können auch in wäßriger Lösung sauer reagierende Mineralsalze, wie Natrium- oder Kaliumbisulfat eingesetzt werden. Die Menge der einzusetzenden Mineralsäuren ist abhängig von dem pH-Wert, den die Blößen am Ende der Behandlung haben sollen.

Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsalze sind unter anderem Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und andere bekannte neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze. Diese Salze werden im allgemeinen in Mengen von etwa .) 0,5 bis 10%, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt.

Besonders geeignete verfahrensgemäß anzuwendende Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Reihe, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure und Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, sowie Zitronensäure. Aus der aromatischen Reihe sind beispielsweise zu nennen: Sulfophthalsäure und Sulfosalicylsäure. Auch Gemische von Carbonsäuren können eingesetzt werden. Die Carbonsäuren kommen in der Regel in Mengen von 0,5 bis 2% Ameisensäure oder einer äquivalenten Menge einer anderen Carbonsäure, bezogen auf Bioßengewicht, zur Anwendung.

Als Ammoniumsalze anderer Säuren als Naphthalinsulfonsäuren können unter anderem wasserlösliche Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, oder wasserlösliehe Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, Ammoniumformiat und Ammoniumphthalat, mitverwendet werden. Vielfach werden mit Vorteil auch Gemische solcher Ammoniumsalze zur Anwendung gebracht.

Durch die Mitverwendung von Ammoniumsalzen und Carbonsäuren wird eine gleichmäßigere und raschere Sauerstellung der Blößen erzielt. Der Zusatz von Salzen der schwefligen Säure beseitigt den beim Ansäuern der alkalischen Blößen freiwerdenden Schwefelwasserstoff.

Es war nicht vorherzusehen, daß mit den verfahrensgemäß verwendeten Gemischen aus Mineralsäuren und Salzen der Naphthalinsulfonsäuren eine mindestens gleich gute Beschleunigung der Durchgerbung bei der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln erzielt werden kann wie mit der freien Naphthalinsulfonsäure. Es wurde bisher vielmehr allgemein angenommen, daß nur die freien, nicht schwellend wirkenden Säuren als salzfreier Pickel angewendet diese vorteilhaften Wirkungen aufweisen. Gegenüber den freien Naphthalinsulfonsäuren haben deren Salze den Vorteil einer erheblich besseren Handhabbarkeit. Eine Beeinträchtigung der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbmitteln durch die beim Sauerstellen der Blößen mit den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen eingebrachten Neutralsalze kann durch Spülen der mit den Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln vorgegerbten Blößen erreicht werden, ohne daß der spezifische Effekt der verfahrensgemäßen Sauerstellung verlorengeht.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des neuen Verfahrens werden die gegebenenfalls entkalkten und gebeizten Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren und Ammonium- oder Alkalimetallsalzen der Naphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und/oder von Carbonsäuren, ohne Flotte sauergestellt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalimetallsalzen der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegeben sind. Dann wird in an sich üblicher Weise mit Chromgerbstoffen oder chromhaltigen Gerbmitteln ohne Flotte vorgegerbt und mit vegetabilischen und/ oder synthetischen Gerbstoffen ebenfalls ohne Flotte ausgegerbt.

Als Mittel zum Sauerstellen von Blößen ohne Flotte eignen sich besonders pulverförmige Gemische aus diesen Salzen der Naphthalinsulfonsäuren mit Natrium- und/oder Kaliumbisulfat. Ebenso vorteilhaft sind sprühgetrocknete Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von solchen technischen Gemischen, die Naphthalindisulfonsäuren und gegebenenfalls Naphthalintrisulfonsäuren enthalten, wie sie bei der Herstellung von Naphthalindisulfonsäuren als Nebenprodukte anfallen, im Gemisch mit Bisulfaten als pulverförmige Mittel zum Sauerstellen der Blößen einsetzbar. Durch diese Ausführungsform der Sauerstellung der Blößen ohne Flotte ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, von den alkalischen Blößen bis zum fertiggegerbten Leder fortlaufend in einem Arbeitsgang im gleichen Faß arbeiten zu können.

Die Vorgerbung ohne Flotte mit den Chromgerbstoffen oder mit Chromkomplexgerbstoffen oder mit Gemischen aus Chromgerbstoffen und den genannten Komponenten a bis d erfolgt nach bekannten Methoden. In der Regel werden zur vollständigen Ausgerbung unzureichende Mengen Chromgerbmittel eingesetzt. Besonders vorteilhaft kann die Vorgerbung ohne Flotte gemäß der französischen Patentschrift 1 330 451 vorgenommen werden.

Gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1330 451 bietet das neue Verfahren eine einfachere Arbeitsweise, eine raschere Durchgerbung und insbesondere bei der Durchführung im technischen Maßstab Leder mit deutlich geringerem oder gänzlich ohne Walknarben.

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Geeignete Chromgerbstoffe sind gerbfertige Chrom- vorliegenden Erfindung auch eine Vorgerbung in (Ill)-sulfate, die in Pulverform direkt in das Gerbfaß Gegenwart dieser bei der Sauerstellung abgeschiedenen gegeben werden. Im besonderen Maß eignen sich Brühe ohne Nachteil möglich. Die Produkte werden pulverförmige Chromgerbstoffe, wie sie in den deut- in der Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch sehen Auslegeschriften 1 230 170 und 1 241 032 be- 5 die Anwendung von festen Produkten, z. B. in Blockschrieben sind. Besonders brauchbar sind Chromkom- form, oder von hochkonzentrierten Extrakten mögplexgerbstoffe, die durch Mischen von Chrom(III)- lieh. Die Sauerstellung bzw. die Gerbung ohne Flotte Salzen mit solchen synthetischen Gerbstoffen erhalten wird vornehmlich durch Walken der Blößen bzw. der werden, die durch Sulfomethylierung von Phenol- Leder mit den Mitteln zum Sauerstellen bzw. mit den Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt io Gerbstoffen in einem rotierenden Faß vorgenommen, werden. Angaben über den Aufbau solcher Gerb- Der Wert des beanspruchten Verfahrens liegt in der mittel sind in der deutschen Patentschrift 1 153 857 Gesamtheit der aufeinander abgestimmten Verfahzu finden. rensschritte. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, Blößen

Besonders vorteilhaft sind ferner Gemische aus vor einer Vor- und Ausgerbung sauerzustellen. Aus Chrom(III)-Salzen mit Naphthalinsulfonsäuren oder 15 der Vorliteratur ist jedoch nicht abzuleiten, daß die für mit Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfon- das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählten Einsäuren und Formaldehyd, insbesondere mit Natrium- zelmaßnahmen in ihrer Gesamtheit zu einem vorteilsalzen solcher Kondensationsprodukte oder Gemische haften Schnellgerbverfahren führen würden,
mit Sulfitablauge, insbesondere mit Natriumsalzen In der deutschen Patentanmeldung B 23820 IV d/ von entkalkten Sulfitablaugen. 20 28 a sind die Verwendung von substituierten Sulfon-

Die Vorgerbstoffe 1 bis 3 werden bevorzugt in sol- und/oder Carbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinchen Mengen angewendet, daß die erhaltenen Fertig- reihe zum Sauerstellen von tierischen Blößen vor der „_ leder einen Chromoxidgehalt von weniger als 1,5% Ausgerbung mit vegetabilischen Gerbstoffen und/oder {/ Cr₂O₃, vorzugsweise weniger als 0,6 % Cr₂O₃ auf- Aldehyden und/oder Thiosulfat beschrieben. Als Vorweisen. 25 teil wird angegeben, daß diese Sauerstellung die sonst

Die flottenlose Ausgerbung erfolgt mit vegetabi- übliche Mitverwendung von Neutralsalzen und deren

lischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in an sich nachteilige Wirkung vermeidet. Diese Lehre führt von

bekannter Weise. Durch die Ausgerbung ohne Flotte der Lehre der vorliegenden Erfindung fort, nach der

tritt auch beim Arbeiten im technischen Maßstab gerade die gemeinsame Verwendung von Salzen von

keine Gefahr einer Totgerbung oder einer uner- 30 Naphthalinsulfonsäure mit Mineralsäure, bei der

wünscht starken Walknarbenbildung auf. Salze von Mineralsäuren entstehen, einen über-

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgerbung raschenden Effekt auf die Gesamtgerbung ergeben,

mit pulverförmigen synthetischen Gerbstoffen einzu- In der deutschen Auslegeschrift 1 139 131 ist ein

leiten. Dabei können, wie in dem Verfahren der fran- Verfahren zur Gewinnung von gerbfertigen Blößen

zösischen Patentschrift 1 329 231 beschrieben, solche 35 mittels Enzymen bei pH-Werten von 3 bis 5 beschrie-

synthetischen Gerbstoffe verwendet werden, die gut ben. Der pH-Wert wird mit Arylsulfoncarbonsäuren,

dispergierend wirken, leicht löslich sind, aber eine gute die auch teilweise in Form ihres Ammoniumsalzes

Eigengerbwirkung aufweisen. Solche Gerbstoffe sind vorliegen können, eingestellt. Aus dieser Literatur-

z. B. Austauschgerbstoffe, wie sie in der deutschen stelle ist nicht abzuleiten, daß eine besonders rasche

Patentschrift 611671 beschrieben sind. Vorteilhafter 40 Durchgerbung von Blößen mit Vegetabilgerbstoffen

eignen sich aber zur Einleitung der Ausgerbung ohne nach einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen

Flotte synthetische Hilfsgerbstoffe und/oder Sulfit- durch Sauerstellen der Blößen mit Gemischen aus

ablauge, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50%, naphthalinsulfonsäuren Slazen und Mineralsäuren

bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, erreicht wird. /7

an Austauschgerbstoffen. Vorteilhaft wird die Aus- 45 Die Verwendung von mit Ammoniak anneutrali- ^v^

gerbung ohne Flotte mit solchen Kondensationspro- sierten mehrwertigen aromatischen Sulfonsäuren oder

dukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd pulverförmigen Gemischen aus nicht näher erläuterten

und/oder mit solchen Sulfitablaugen eingeleitet, die nicht schwellenden Säuren und Ammoniumchlorid

mit anorganischen oder organischen Säuren auf eins zum Entkälken von Blößen vor einem Pickel und einer

Säurezahl von wenigstens 30, vorzugsweise 50 bis 120, 5° Gerbung mit Chromgerbstoffen wird zwar in »Das

eingestellt sind und die gegebenfalls noch 5 bis 20% Leder«, 14 (1963), S. 205 bis 209, beschrieben. Hin-

ihres Gewichts wasserlösliche anorganische Neutral- weise auf eine vorteilhafte Verwendung mit anschlie-

salze enthalten. Bender Vegetabilgerbung — einem wesentlichen Ver-

Unter einer Sauerstellung oder Gerbung ohne fahrensschritt bei der vorliegenden Erfindung — sind

Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen 55 jedoch nicht gegeben.

Prozesse verstanden werden, bei denen die Mittel zum Aus der »BASF-Gerbefibel — Chromoberleder« ist Sauerstellen oder Gerben auf das Blößenmaterial bzw. die Verwendung von Decaltal N, einem Gemisch auf das Leder zwar im nassen Zustand, aber ohne anneutralisierter isomerer Sulfophthalsäuren, als Pikoder ohne wesentliche Mengen Wasser zur Einwirkung kelsäure vor einer Chromgerbung bekannt. Eine vorgebracht werden. Jede alkalische, geschwollene Blöße 60 teilhafte Verwendung dieses Pickels vor einer Vegegibt im Verlauf der Sauerstellung Wasser ab. In der tabilausgerbung wird damit nicht nahegelegt, da für Regel sind das etwa 15 bis 25%, bezogen auf das eine reine Chromgerbung zur Herstellung von Ober-Blößengewicht, d. h., bei der erfindungsgemäß bevor- leder zweifellos andere Gesetzmäßigkeiten gelten als zugten Sauerstellung ohne Flotte sammelt sich im für die Herstellung von Vegetabilleder. Im Rahmen Verlauf des Prozesses eine entsprechende Menge Brühe 65 des beanspruchten Verfahrens erfolgt zwar eine Voran. Diese Brühe kann vor der Vorgerbung mit den gerbung mit Chromgerbstoffen, die Vorteile des bean-Chromgerbstoffcn oder den chromhaltigen Gerbmit- spruchten Verfahrens sind jedoch auf die Herstellung teln abgelassen werden. Jedoch ist im Rahmen der des Vegetabilleders ausgerichtet. Keineswegs läßt sich

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aus der BASF-Gerbefibel-Chromoberleder ableiten, Zur Ausgerbung wird im gleichen Faß ohne Flotte

daß nach dem beanspruchten Schnellgerbverfahren die zunächst mit 10% Reingerbstoff eines pulverförmigen

Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder syn- sulfitierten Quebrachoextraktes 1 Stunde gewalkt,

thetischen Gerbstoffen ohne Flotte vorgenommen Dann werden 4% Reingerbstoff eines pulverförmigen

werden kann. 5 gesüßten Kastanienholzextraktes, 2% des gleichen

Aus der USA.-Patentschrift 2 955 904 ist ein Gerbe- pulverförmigen Quebrachoextraktes und 2 % eines

verfahren bekannt, nach dem Häute, gegebenenfalls handelsüblichen weich gerbenden synthetischen Aus-

nach Behandlung mit einem Pickel, der z. B. aus einem tauschgerbstoffs, wie er aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-

üblichen Salz und Schwefelsäure besteht, mit einem diphenylsulfon, 0,9 Mol /9-Naphthalinsulfonsäure und

nichtvegetabilischen Gerbstoff vorgegerbt, von einem io 1 Mol Formaldehyd herstellbar ist, zufügt.

Teil der Flüssigkeit befreit und anschließend mit Nach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4 bis 5 Stun-

pulverförmigen vegetabilischen Extrakten oder deren den sind die Leder fertig ausgegerbt und werden in

wäßriger Lösung ausgegerbt werden. Es wurde jedoch üblicher Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden

gefunden, daß dieses Verfahren bei Anwendung fester helle, keinen oder nur sehr wenig Walknarben aufwei-

bzw. pulverförmiger Gerbstoffe in der Praxis nicht 15 sende Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten,

durchführbar ist, weil die vorgegerbten Häute bei der .

oben beschriebenen Arbeitsweise entweder totgegerbt Beispiel

werden oder weil die Gerbung mangels eines Diffu- 500 kg in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt

sionsmediums zum Stillstand kommt. Demgegenüber vorbereitete Vachettenblößen (Spaltstärke 3 mm) wer-

begünstigt die erfindungsgemäß anzuwendende Sauer- 20 den zur Herstellung von Mappenvachetten in einem

stellung das Eindringen und die Fixierung des pulver- Arbeitsgang von der alkalischen geäscherten Blöße bis

förmigen Gerbstoffs. Daneben hat das neue Verfahren zum fertiggegerbten Leder ohne vorangehendes Strei-

den Vorteil, daß die Sauerstellung ohne Flotte erfolgen chen im Faß mit 5 % eines nachstehend beschriebenen

kann. Dadurch wird das Gesamtverfahren vereinfacht pulverförmigen Gemischs, 0,2% Natriummetabisulfit,

und beschleunigt. 25 0,8 % einer 1 : 1 mit Wasser verdünnten 85 %igen

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Her- Ameisensäure und 0,2% Essigsäure oder Milchsäure

stellung von Vachetten, Rahmenleder, Brandsohlleder, gewalkt. Dabei wird keine Flotte zugesetzt. Nach

Sohlleder, Sohllederspalten und Waterproof. einer halben bis einer Stunde sind die Blößen gleich-

In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts mäßig sauergestellt und weisen im Schnitt einen

anderes angegeben ist, Gewichtsteile für kg. Die Pro- 30 pH-Wert von etwa 3,2 bis 3,4 auf. Die geringe Menge

zentangaben beziehen sich auf das Gewicht der einge- gebildeter Brühe (etwa 15 bis 20%) wird abgelassen,

setzten Blöße. Das zum Sauerstellen der Blößen eingesetzte pulver-

-I₁ förmige Gemisch besteht aus 50 Gewichtsteilen Na-

Beispiel 1 triumbisulfat und 50 Gewichtsteilen eines mit Ammo-

Zur Herstellung von Vachetten geeignete gespaltene 35 niak neutralisierten und sprühgetrockneten technischen

Blößen werden in üblicher Weise entkalkt und gebeizt. Gemischs aus etwa 65 % Schwefelsäure und etwa 35 %

Die Blößen werden dann ohne Flotte im Faß mit 5% 1,5- und 1,6-Naphthalindisulfonsäure, das noch kleine

eines pulverförmigen Gemischs aus 50 Gewichtsteilen Mengen 1,3,6- und 1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure

Natrium- oder Kaliumbisulfat, 25 Gewichtsteilen enthält.

Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid und 25 Ge- 40 Die sauergestellten Blößen werden anschließend im

wichtsteilen /J-naphthalinsulfonsaurem Natrium unter gleichen Faß mit 4% pulverförmigem Vorgerbstoff

Mitverwendung von 0,9% 85%iger Ameisensäure weitergewalkt.

(1: 1 mit Wasser verdünnt), gewalkt. Die Blößen wei- Der Vorgerbstoff besteht aus 50 Gewichtsteilen

sen nach einer Behandlungsdauer von etwa 1,5 bis eines 33% basischen Chromsulfats (Chromoxidgehalt

2 Stunden im gesamten Querschnitt einen pH-Wert 45 25 %) und 50 Gewichtsteilen eines als Natriumsalz vor-

von etwa 3,2 bis 3,4 auf. liegenden Kondensationsprodukts aus jS-Naphthalin-

Die durch Wasseraustritt aus den Blößen bei der sulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis

Sauerstellung gebildete Flotte wird im Faß belassen 1 :0,65 Mol).

und 4% eines pulverförmigen Chromkomplexgerb- Nach einer Walkdauer von 2 Stunden sind die Blößen

Stoffs, wie er in Beispiel 1 der französischen Patent- 5° gleichmäßig durchgegerbt. Die Leder werden anschlie-

schrift 1330 451 beschrieben ist, zugesetzt. Ohne ßend 10 Minuten gewaschen und 5 Minuten bei 30⁰C

Zugabe von Wasser werden die sauergestellten Blößen gespült. Die Spülflotte wird vollständig abgelassen,

gewalkt bis der gesamte Blößenquerschnitt durch- Die Leder werden dann ohne Flotte mit 6% eines

gegerbt ist. Dies ist in der Regel nach einer Gerbdauer pulverförmigen synthetischen Vorlaufgerbstoffs wei-

von 1,5 bis 2 Stunden erreicht. Die vorgegerbten 55 tergewalkt.

Blößen werden anschließend gespült. Der Vorlauf gerbstoff besteht aus 70 Gewichtsteilen

Nach Ablassen der Spülflotte werden die vorgegerb- eines sprühgetrockneten als Ammoniumsalz vorliegen-

ten Blößen im gleichen Faß mit 8 % pulverförmigem den Kondensationsprodukts aus einem technischen

Vorlaufgerbstoff weitergewalkt. Der Vorlaufgerbstoff Naphthalinsulfierungsgemisch, das im wesentlichen aus

besteht aus 80 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, 60 /J-Naphthalinsulfonsäure besteht, und Formaldehyd

als Ammoniumsalz vorliegenden Kondensationspro- im Mol-Verhältnis von 1 Mol Naphthalinsulfonsäure

dukts aus einem technischen Naphthalinsulfierungs- zu 0,9 Mol Formaldehyd, das durch Zusatz von

gemisch, das im wesentlichen /3-Naphthalinsulfonsäure Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt ist,

enthält, und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphtha- und 30 Gewichtsteilen einer gereinigten und entkalkten

linsulfonsäure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 65 Sulfitablauge.

10 Gewichtsteilen Adipinsäure. Nach einer Walkdauer Nach einer Walkdauer von 2 Stunden sind die Leder

von 2 bis 3 Stunden sind die Blößen gleichmäßig gleichmäßig durchgegerbt. Die Ausgerbung erfolgt

durchgegerbt. anschließend im gleichen. Faß durch Zusatz von 7%

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eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextrakts 85%iger Ameisensäure über Nacht im Faß gewalkt,

und 7% eines pulverförmigen Mimosaextrakts. Nach Nach Ablassen der Flotte (pH-Wert etwa 6) wird ein

einer Laufzeit von etwa 3 bis 4 Stunden sind die Leder Teil der vollständig entkalkten Blößenstücke, deren

vollständig ausgegerbt und werden in üblicher Weise Querschnitt sich mit dem Indikator Bromthymolblau

gefettet und fertiggestellt. Es werden glatte, keinen 5 gleichmäßig gelb bis gelbgrün anfärbt, mit 100% Was-

oder nur sehr wenig Walknarben aufweisende Leder ser und 4,8% einer technischen, im wesentlichen

erhalten. /J-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalin-

. , - sulfierung (Säurezahl 370) gepickelt.

Beispiel 3 _{Der anc}j_ere j_eji jer vergleichbaren Blößenstücke

500 kg in der Wasserwerkstatt nach den für die Her- io wird mit 100% Wasser, 3,8% Natriumbisulfat und stellung von Bodenleder üblichen Methoden vorberei- 7% /5-naphthalinsuIfonsaurem Natrium gepickelt.
tete alkalische Rindcrouponblößen werden egalisiert Die gepickelten Stücke werden dann einzeln ohne (Stärke 4,2 mm) und im Faß ohne Zusatz von Wasser Flotte in einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek mit 5% eines nachstehend beschriebenen pulverförmi- und G. Mauthe in »Das Leder«, 12 (1961), S. 285 bis gen Gemischs, 0,2% Natriummetabisulfit und 1,2 bis 15 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, mit 1,5% 85%iger Ameisensäure etwa 3 bis 4 Stunden 2,25% eines pulverförmigen, 33% basischen Chromgewalkt. Die aus den alkalischen geschwollenen Blößen sulfats (Chromoxidgehalt 25 %) vorgegerbt, bis der ausgetretene Brühenmenge weist einen pH-Wert von gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist. Danach etwa 3,2 bis 3,5 auf. Die Blößen sind durch den ge- werden die vorgegerbten Leder mit Wasser von 35° C samten Querschnitt gleichmäßig sauergestellt. 20 gespült und dann wiederum einzeln auf der WaIk-

Das pulverförmige Gemisch besteht aut 50 Gewichts- maschine ohne Flotte mit 30 % eines sulfitierten pulteilen Natriumbisulfat, 25 Gewichtsteilen Ammonium- verförmigen Quebrachoextrakts ohne Flotte ausgegerbt, sulfat und 25 Gewichtsteilen eines als Ammoniumsalz Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird ζ~ vorliegenden technischen Naphthalinsulfierungsge- die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und mischs, das im wesentlichen aus /3-NaphthalinsuIfon- 35 das Leder angeschnitten. Die mit dem Natriumsalz der säure besteht. Naphthalinsulfonsäure gepickelten Blößenstücke wer-

Nach Ablassen der abgeschiedenen Brühe wird mit den rascher durchgegerbt als die mit Naphthalin-

4 % eines pulverförmigen chromhaltigen synthetischen sulfonsäure gepickelten Vergleichsproben. Auch beim

Gerbstoffen vorgegerbt. Vergleich der Durchgerbgeschwindigkeit mit Blößen,

Der Vorgerbstoff besteht aus 60 Gewichtsteilen 3° die lediglich mit Schwefelsäure und Kochsalz gepickelt

Chrom(III)-sulfat und 40 Gewichtsteilen eines als worden sind, zeigt sich bei den mit naphthalinsulfon-

Natriumsalz vorliegenden Kondensationsprodukts aus saurem Natrium und Natriumbisulfat gepickelten

/J-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Mol- Blößen eine deutlich raschere Durchgerbung.

Verhältnis von 1: 0,65. .

Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden sind die 35 Beispiel 5

Blößen vollständig durchgegerbt. Die vorgegerbten Zur Herstellung von Portefeuilleleder geeignete

Leder werden 10 Minuten bei 30⁰C gewaschen und Flanken werden in der üblichen Weise geweicht und

anschließend 10 Minuten gespült. geäschert. Nach kurzem Spülen werden die Blößen im

Nach Ablassen der Spülflotte wird mit 10% eines Faß mit 200% (Prozentangaben bezogen auf Blößennachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorlauf- 4° gewicht) Wasser von 25 bis 30° C, 1 % Ammoniumgerbstoffs weitergewalkt. Nach einer Behandlungs- sulfat, 0,2 % Natriummetabisulfit und 0,5 % eines handauer von etwa 4 Stunden sind die Blößen gleichmäßig delsüblichen Beizmittels entkalkt und gebeizt. Die durchgegerbt. Blößen werden dann gespült und mit 100% Wasser,

Als Vorlauf gerbstoff wird ein sprühgetrocknetes, als 1,2% Schwefelsäure (66⁰Be), 3% /S-naphthalinsulfon- t.

Ammoniumsalz vorliegendes Kondensationsprodukt 45 saurem Natrium, 3% Natriumsulfat oder Kalium- V\

aus 1 Mol /9-Napthalinsulfonsäure und 0,7 Mol For- sulfat und 0,5 % Ameisensäure, 85 %ig, gepickelt. Nach

maldehyd verwendet, das durch Zusatz von Glutar- einer Behandlungsdauer im Faß von 2 Stunden sind

säure oder Oxalsäure auf eine Säurezahl von 110 ein- die Blößen gleichmäßig sauergestellt und weisen im

gestellt ist. gesamten Querschnitt einen pH-Wert von etwa 3,5 auf.

Die Leder werden anschließend mit 16% Reingerb- 50 In der Pickelflotte wird dann mit 10% eines pulver-

stoff Quebrachoextrakt, 6% Reingerbstoff Mimosa- förmigen Gemischs aus 80 Gewichtsteilen eines 33%

extrakt und 3% Reingerbstoff Kastanienholzextrakt, basischen Chromsulfat-Gerbstoffs (Cr₂O₃-GeIIaIt 25 %)

alle in Pulverform, ausgegerbt. Zweckmäßig gibt man und 20 Gewichtsteilen einer entkalkten, gereinigten,

zur Vermeidung von Scheuerstellen mit dem Gerbstoff als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge vorgegerbt,

noch etwa. 0,5 % eines sulfitierten Rizinusöls zusam- 55 Durch Zusatz von Natriumsulfit und Soda wird nach

men mit 1 % Wasser zu. Je nach der Art der verwen- einer Laufzeit von 30 Minuten abgestumpft, so daß

deten Rohware sind die Leder nach einer Gesamtgerb- am Ende der Chromgerbung die Flotte einen pH-Wert

dauer von 24 bis 30 Stunden fertiggegerbt. Die Leder von 3,8 aufweist.

werden dann in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden Die gleichmäßig durchgegerbten Leder werden geglatte, standige Sohlleder erhalten, die wenig oder 6° spült, neutralisiert und ohne Flotte mit 6% eines keinen Walknarben aufweisen. pulverförmigen Vorlaufgerbstoffs im Faß gewalkt. Der . ■ λ α Vorlaufgerbstoff besteht aus 50 Gewichtsteilen eines Beispiel 4 neutralisierten, als Natriumsalz vorliegenden Konden-

Ein in der Wasserwerkstatt in der für Bodenleder sationsprodukts aus einer technischen Naphthalinüblichen Weise geäscherter, ungespaltener 8 mm dicker 65 sulfierung, die im wesentlichen /3-Naphthlainsulfon-Rindcroupon wird in etwa 8-30 cm große Stücke säure enthält, und Formaldehyd (Mol-Verhältnis zerteilt. Die Stücke werden in 300% Wasser, 2% Am- Naphthalinsulfonsäuren zu Formaldehyd = 1: 0,65) moniumsulfat, 1,5% Natriummetabisulfit und 0,5% und 50 Gewichtsteilen eines synthetischen Austausch-

gerbstoffe auf Basis eines Kondensationsprodukts aus /J-Naphthalinsulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

Nach einer Walkdauer im Faß von etwa 2 Stunden werden 7% Reingerbstoff (bezogen auf Blößengewicht) eines sulfitierten Quebrachoextrakts in Pulverform und 7% Reingerbstoff eines Mimosaextrakts in Pulverform nachgesetzt. Die Ausgerbung ist nach einer weiteren Walkdaucr von etwa 4 Stunden beendet. Die Leder werden nach Ablagern abgewelkt, ausgereckt und in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte Leder erhalten, die keinen oder nur einen geringfügigen Walknarben aufweisen.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 zur Herstellung von Portefeuilleleder angegeben, gearbeitet.

An Stelle des in Beispiel 5 genannten Vorgerbstoffs werden 10% eines pulverförmigen Gemische aus 60 Gewichtsteilen eines 33% basischen Chromsulfatgerbstoffs (Cr₂O₃-GeIIaIt 25%) und 40 Gewichtsteilen /S-naphthalinsulfonsaurem Natrium eingesetzt.
Λ Ferner wird zur Einleitung der Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen an Stelle des in Beispiel 5 genannten Vorlaufgerbstoffs ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen eines Kondensationsprodukts aus /9-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1: 1), das als Natriumsalz vorliegt und sprühgetrocknet worden ist, 25 Gewichtsteilen einer entkalkten, als Natriumsalz vorliegenden Sulfitablauge und 50 Gewichtsteilen eines synthetischen Austauschgerbstoffs eingesetzt.

Der Austauschgerbstoff wird durch Umsetzung von 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1,2 Mol Harnstoff und 1,7 Mol Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Formaldehyd erhalten. Der Gerbstoff wird mit Ammoniak neutralisiert, sprühgetrocknet und durch Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 120 eingestellt.

Es werden glatte Leder ohne Walknarben erhalten, die einen vollen und runden Griff aufweisen.

Beispiel 7

' Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete Blößencroupons werden in der üblichen Weise geweicht und geäschert. Die Blößen werden im Faß mit etwa 200% (Prozentangaben bezogen auf Blößengewicht) Wasser von 28 bis 30⁰C und 0,2% Salzsäure 10 Minuten gewalkt. Dann werden 1,5% Ammoniumchlorid und 1 % Natriummetabisulfit nachgesetzt. Nach einer Walkdauer von 1,5 bis 2 Stunden sind die Blößen durch den gesamten Querschnitt hindurch gleichmäßig sauergestellt. Erforderlichenfalls werden noch 0,2 bis 0,3 % Salzsäure oder Ameisensäure nachgesetzt. Die Blößen sollen im Querschnitt einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 6 aufweisen.

Die Flotte wird abgelassen und es werden nach kurzem Spülen 100% Wasser, 1,2% Schwefelsäure, 3% /5-naphthalinsulfonsaures Ammonium und 3% Kaliumchlorid zugesetzt. Es wird 2 Stunden weitergewalkt und dann 4% eines chromhaltigen Vorgerbstoffs in Pulverform zugefügt.

Der Vorgerbstoff besteht zu gleichen Gewichtsteilen aus einem 33 % basischen Chromsulfatgerbstoff (Cr₂O₃-

ao Gehalt 25%) und einem sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden Kondensationsprodukt aus 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1 Mol Harnstoff und 1,55 Mol Formaldehyd.
Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden sind

as die Blößen gleichmäßig durchgegerbt.

Die vorgegerbten Leder werden 10 Minuten bei 30⁰C gewaschen und anschließend 10 Minuten mit Wasser von 30⁰C gespült.

Nach Ablassen der Spülflotte wird mit 10% eines nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorlaufgerbstoffs weitergewalkt. Als Vorlaufgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes, als Natriumsalz vorliegendes neutrales Kondensationsprodukt aus 1 Mol /3-Naphthalinsulfonsäure, 0,5 Mol o-Chlorphenol und 0,85 Mol

Formaldehyd eingesetzt, das durch Zumischen von Glutarsäure auf eine Säurezahl von 110 eingestellt worden ist. Ausführungen zur Herstellung derartiger Gerbstoffe können der deutschen Patentschrift 927 331 entnommen werden.

Nach einer Walkdauer von 4 Stunden werden weiterhin ohne Zusatz von Flotte 26% Reingerbstoff eines sulfitierten Quebrachoextrakts in Pulverform nachgesetzt. Die Ausgerbung ist nach einer Gesamtwalkdauer von 24 bis 30 Stunden beendet. Die Leder werden in gebräuchlicher Weise fertiggestellt. Es werden standige Sohlleder erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schnellgerben mittelschwerer oder schwerer Häute durch Entkälken und Sauerstellen der Blößen, Vorberben ohne Flotte mit 1) Chromgerbstoffen oder 2) mit Chromkomplexgerbstoffen oder 3) mit Gemischen aus Chromgerbstoffen und a) synthetischen Gerbstoffen und/ oder b) Naphthalinsulfonsäuren und/oder c) Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder d) Sulfitablauge und Ausgerben mit vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerbstoffen ohne Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstellung der gegebenenfalls in üblicher Weise entkalkten und gebeizten Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren oder in wäßriger Lösung sauer reagierenden Mineralsalzen und Salzen der Naphthalinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Neutralsalzen und von Carbonsäuren durchgeführt wird und dabei die Säuren in einer Menge eingesetzt werden, daß die Blößen im gesamten Querschnitt am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als etwa 6,5, vorzugsweise von 3,0 bis 3,6, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische Blößen mit Mineralsäuren und Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Naphthalinsulfonsäuren sauergestellt werden, wobei im Falle der Verwendung von Alkalimetallsalzen der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegen sind, und ferner gegebenenfalls Carbonsäuren und/oder Salze der schwefligen Säure und/oder weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze mitverwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen mit Gemischen aus Mineralsäuren und Ammonium- oder Alkalimetallsalzen der Naphthalinsulfonsäuren ohne Flotte sauergestellt werden, wobei im Falle der Verwendung von Alkalimetallsalzen der Naphthalinsulfonsäuren noch Ammoniumsalze zugegeben sind, und ferner gegebenenfalls Salze der schwefligen Säure und/oder Carbonsäuren und/oder weitere wasserlösliche anorganische Neutralsalze mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sauerstellen ein pulverförmiges Gemisch aus Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren und Natrium- oder Kaliumbisulfat sowie erforderlichenfalls anderen Ammoniumsalzen, vorteilhafterweise in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und/oder von aliphatischen Carbonsäuren, angewendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstellen der Blößen, das Vorgerben und das Ausgerben in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.