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Verfahren zum Behandeln von Leder Es wurde gefunden, daß man vorteilhafte
Ergebnisse beim Behandeln von Leder erhält, wenn man anionische, sulfonsäuregruppenhaltige
Stoffe enthaltende Leder mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid
und Formaldehyd derart behandelt, daß verätherte wasserlösliche Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze
verwendet werden, die durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd im Molverhältnis
1: 3,6 bis 5 bei einem pH oberhalb von 7 und Verätherung der Kondensationsprodukte
bei einem pH unter 7 unter Erhitzen hergestellt worden sind und wobei der entstandene
Äther bei extremer Verdünnung in Wasser löslich und aus der Lösung durch Zugabe
von z. B. 1 Teil dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium zu 100 Teilen der Reaktionsmischung
mit Aluminiumsulfat, in einer Menge zugegeben, daß der pH-Wert unter 7 liegt, fällbar
ist.
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Die verätherten Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd werden
in folgender Weise angewendet: Wenn ein Leder vorliegt, das ohne sulfonsäuregruppenhaltige
Stoffe, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Gerbstoffe, hergestellt worden
ist, wie z. B. ein mineralgares Leder, so wird dieses zunächst mit einer wäßrigen
Lösung einer geeigneten, oben beschriebenen anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen
Substanz behandelt. Auf das so vorbehandelte Leder wird die wäßrige Lösung des Kondensats
einwirken gelassen. Nach dieser Behandlung kann das Leder wie üblich gefettet und
weiterbehandelt werden.
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Eine andere Anwendungsart des verfahrensgemäß zu verwendenden verätherten
Dicyandian-id-Formaldehyd-Kondensats besteht darin, daß man dieses gemeinsam mit
einer anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindung auf das Leder aufbringt.
Zu diesem Zweck versetzt man das verätherte Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat mit
einer solchen Menge der anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindung, daß eine
wasserlösliche Mischung entsteht. Mit dieser Mischung wird dann das Leder behandelt.
Das so nachgegerbte Leder kann wie üblich gefettet und weiterverarbeitet werden;
vor der Weiterverarbeitung kann es auch mit z. B. Aluminium- oder Chromsulfat und
auch anderen anionischen Verbindungen nachbehandelt werden.
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In einigen Fällen kann man auch so vorgehen, daß man das verätherte
Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz zunächst auf geeignetes Leder, z. B. solches, welches
anionische, jedoch im wesentlichen keine sulfonsäuregruppenhaltigen Stoffe enthält,
aufbringt und nachfolgend mit der anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindung
behandelt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 567 238 ist bereits ein Verfahren zum
Imprägnieren von Leder bekannt, bei dem man dieses mit wasserlöslichen Kondensaten
aus Dicyandiamid und Formaldehyd behandelt und gegebenenfalls in Gegenwart von Härtungskatalysatoren
erhitzt. Als Härtungskatalysatoren kommen für die Carbamidharze übliche Verbindungen,
z. B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, in Frage. Eine gemeinsame oder aufeinanderfolgende
Anwendung von veräthertem Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat und anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen
Verbindungen, wie sie Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist, wird in der USA.-Patentschrift
weder beschrieben noch nahegelegt.
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Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens der genannten USA.-Patentschrift
ist darin zu sehen, daß das eingesetzte Carbamidharz infolge seines mangelnden Aufziehvermögens
auf mineralisch gegerbte Leder auf diesem Material, z. B. auf Chromleder, keine
Füllwirkung und Narbenfestigung bewirkt; im übrigen ist hier eine Aushärtung des
auf das Leder aufgebrachten Carbamidharzes notwendig und damit ein Verfahren, welches
in der Lederherstellung nur ungern angewendet wird, da es häufig nachteilhafte Folgen,
wie Verhärtung und Brüchigkeit des Leders, zeitigt.
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Die für das Verfahren der USA.-Patentschrift geschilderten Nachteile
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben. Man erhält hier Leder mit einer
bemerkenswert guten Fülle und Narbenfestigkeit. Eine Aushärtung des eingesetzten
verätherten
Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes ist nicht erforderlich,
da die gleichzeitige, vorherige oder anschließende Anwendung der anionischen sulfonsäuregruppenhaltigen
Verbindungen ein weitgehendes Aufziehen des Harzes auf das Leder bzw. Eindringen
in das Leder bewirkt.
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In der deutschen Patentschrift 705 836 ist ein Verfahren zum Fixieren
von natürlichen oder künstlichen Gerbstoffen oder Sulfitcelluloseablauge in hiermit
gegerbtem Leder beschrieben, indem man dieses mit bekannten Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten
nachbehandelt. Als Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat werden nach den Ausführungsformen
der Patentschrift sauer kondensierte Harze verwendet. Die auf solche Art erhaltenen
Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensäte -sind stark kanonische Mittel, während bei der
Herstellung der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden verätherten Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze
die Kondensation bei einem bestimmten Molverhältnis bei einem pH-Wert oberhalb 7
durchgeführt worden ist und demgemäß die verätherten Harze schwächer kationisch
oder neutral sind. Im Vergleich zu einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Leder weisen die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 705 836 erhältlichen
Leder fleckiges Aussehen und eine schlechtere Färbbarkeit auf.
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Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 725 092 bekannt, leicht
lösliche Kondensate aus Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen,
Formaldehyd und Ammoniumsalzen zum Fällen von Gerbstoffen zu verwenden. Die Patentschrift
vermittelt jedoch nicht die Lehre, zum Gerben von Leder Kondensate der verfahrensgemäß
zu verwendenden Art einzusetzen.
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Gleichartige Kondensate werden in der deutschen Patentschrift 671704
beschrieben. Den in den beiden letztgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren
haften prinzipiell die gleichen Mängel an wie dem Verfahren der deutschen Patentschrift
705 836.
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Beispiel 1 a) Herstellung des verätherten, wasserlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes
84 Teile (1 Mol) Dicyandiamid, 324 Teile (4 Mol) 37 °/oiger Formaldehyd und 160
Teile (5 Mol) Methanol werden 4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung bei 83
bis 85°C erhitzt. Anschließend werden 6 Teile (0,1 Mol) Eisessig zugegeben. Man
hält die Temperatur noch 2 Stunden bei 83'C und kühlt dann ab. Auf diese Weise erhält
man eine klare farblose sirupartige Flüssigkeit, die einen pH-Wert von etwa 5 aufweist.
Die Flüssigkeit ist mit dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium mischbar und mit
Aluminiumsulfatlösung fällbar. Das Produkt ist in Wasser und in reichlich Alkohol
löslich und mit gleichen Volumteilen 5 °/oiger Natriumchloridlösung verträglich.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht)
Chromgare Häute- werden gefalzt, 10 Minuten bei etwa 45 bis 50°C gespült und abtropfen
gelassen. Dann werden sie mit 80 °/o Wasser von 45 bis 50'C und 3 °/a dinaphthylmethandisulfonsaurem
Natrium, in Wasser gelöst, 30 Minuten im Faß gewalkt. Anschließend wird 5 Minuten
bei 60°C gespült und das Wasser abfließen gelassen. Es werden abermals 80 °/o Wasser
von 60°C zugesetzt und 3 °/o eines Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
der oben beschriebenen Art in trockener Form zugesetzt. Die anschließende Laufzeit
des Fasses beträgt 45 Minuten. An diese Behandlung schließt sich nach 10 Minuten
langem Spülen bei 50°C die übliche Weiterbehandlung an. Man erhält durch die Harznachbehandlung
ein Leder verbesserter Fülle und Narbenfestigkeit, gleichmäßigerer Dicke und erhöhten
Gewichts.
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Beispiel 2 Man verwendet an Stelle des Naphthalinsulfonsäure-Forinaldehyd-Kondensationsprodukts,
das im Beispiell angewendet wird, eine gleiche Gewichtsmenge eines anderen anionischen
Mittels, z. B. das wasserlösliche Salz eines Schwefelsäurehalbesters eines höheren-
Alkohols, z. B. des Cetylalkohols. Das Verfahren wird im übrigen wie im Beispiel
1 angegeben durchgeführt.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines chromgaren, gefalzten, auf pH 4,2
bis 4,5 entsäuerten Leders werden 10 Minuten im Faß bei 45'C gewaschen. Dann wird
das Waschwasser ablaufen gelassen, 100 Gewichtsteile Wasser von 50°C zugegeben und
ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlösung und
10 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium in Form einer 40 °/oigen
Lösung zugesetzt. Das Leder wird dann 1 Stunde gewalkt, anschließend 5 Minuten im
Faß bei 60°C gewaschen und in üblicher Weise (gegebenenfalls nach Färben) getickert.
Nach dem Trocknen, Spänen, Stollen und Nageln erhält man weiche, volle Leder mit
feinem Narbenbild.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile Blöße werden in üblicher Weise mit 20
Gewichtsteilen Reingerbstoff entsprechenden Mengen eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Gerbstoffes auf Phenolbasis (hergestellt gemäß deutscher Patentschrift 693 923)
gegerbt, 10 Minuten im Faß gespült und dann in einem Bad von 100 Gewichtsteilen
Wasser von 50°C 1 Stunde mit 5 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlösung
gewalkt. Anschließend wird nochmals 10 Minuten gespült und in üblicher Weise gefärbt,
z. B. mit 0,5 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus Colour Index (1956) Nr. 30235,
und getickert. Nach der Fertigstellung wird ein volles, weiches, gleichmäßig und
tief gefärbtes Leder mit glatten Narben erhalten.
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Beispiel s 100 Gewichtsteile abwelkfeuchten, in üblicher Weise mit
vegetabilischen Gerbstoffen hergestellten Vachettenleders werden im Faß 10 Minuten
bei 20°C gespült. Dann werden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 10 Gewichtsteile
der im Beispiel 1 angegebenen Harzlösung zugesetzt und 1 Stunde gewalkt. Anschließend
wird 10 Minuten gespült und 100 Gewichtsteile Wasser von 50°C sowie 3 Gewichtsteile
eines Fettungsmittels auf Basis sulfonierten Klauenöls ins Faß gegeben und bis zur
Aufnahme des Lickers durch das Leder gewalkt. Man erhält nach der üblichen Fertigstellung
ein griffiges, weiches und volles Leder.