DE1257353B - Verfahren zum Gerben - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

!PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ci.:

C14c

,3/04

Deutsche Kl.: 28 a - 3

Nummer: 1257 353

Aktenzeichen: F 45647IV c/28 a

Anmeldetag: 26. März 1965

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Weiße Leder werden als wichtiges Material für die lederverarbeitenden Industrien immernoch vorwiegend durch Kombination einer Chromgerbung mit synthetischen mehr oder weniger lichtechten Weißgerbstoffen hergestellt. Diese Leder genügen jedoch den Anforderungen bezüglich Weißton der Oberfläche und des Schnitts, Lichtechtheit, Färbbarkeit und Zurichtbarkeit nicht. Sie müssen deshalb mit einer stärkeren Schicht von Zurichtmitteln zugerichtet werden, wodurch das natürliche Aussehen, das heute als wichtiges Argument im Wettbewerb gegen Lederersatzmaterial gilt, leidet; außerdem besteht die Gefahr, daß die Zurichtung insbesondere bei tieferen Temperaturen Anlaß zu Reklamationen gibt.

Auch im Schnitt rein weiße, lichtbeständige Leder können mit Hilfe von Aluminium- oder Zirkoniumverbindungen erhalten werden, doch zeigen diese Leder gegenüber chromgegerbten Ledern bei der Verarbeitung selbst, sowie als Fertigprodukte, gewisse Nachteile, so daß sie sich, selbst wenn sie mit geeigneten synthetischen Gerbstoffen, Füll- und Fettungsmitteln nachbehandelt worden sind, nur in beschränktem Maße und für spezielle Zwecke haben behaupten können.

Das mit Aluminiumverbindungen behandelte Leder ist härter, weniger voll und weniger elastisch, hat weniger Sprung, läßt sich schwerer färben, zurichten und weiterverarbeiten und hat weit weniger gute Gebrauchseigenschaften als chromgegerbtes Leder. Die Zirkoniumgerbung hat einen bedeutenden Fortschritt für die Herstellung rein weißer Leder gebracht, die jedoch in einigen wichtigen Punkten noch nicht befriedigen. Die zirkoniumgegerbten Leder sind noch zu fest bzw. zu wenig elastisch und lassen sich weniger gut fetten und weiterverarbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Weißgerbungen weitgehend beheben kann und darüber hinaus wesentlich wertvollere, einfacher herzustellende, rein weiße Leder erhalten kann, wenn man Häute oder Leder in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalzen oder mit deren Mischungen oder Mischkomplexen gerbt, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze, ausgedrückt in Metalloxid ZrO₂: Al₂O₃: Cr₂O₃ 100: 5 bis 50: 2 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 100:10 bis 20: 3 bis 8 Gewichtsteile, beträgt.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich auch Blößen jeglicher Stärke in kurzer Zeit zu entsprechenden Ledersorten vom Handschuhleder bis zu den schweren Oberleder-, Geschirr-, Treibriemen- oder Unterledersorten verarbeiten, wobei das mit der Kombination Verfahren zum Gerben

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Antonis Papayannis, Opladen;

Dr. Bruno Zorn, Köm-Flittard;

Dr. Heinrich Spahrkäs, Bergisch Neukirchen --

Zirkon-Aluminium-Chrom-Salz gegerbte Leder mit anderen Mineralgerbstoffen, synthetischen, pflanzlichen oder Harzgerbstoffen und Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur nachgegerbt bzw. nachbehandelt werden kann.

Die Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalze können nach dem vorliegenden Verfahren entweder getrennt in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen, wobei jedoch vorzugsweise zunächst das Zirkoniumsalz und anschließend das Aluminium- und Chromsalz eingesetzt werden. Man kann vorteilhafterweise auch eines der drei genannten Metallsalze für sich allem und die beiden anderen Metallsalze in Mischung oder in Form eines Mischkomplexes zur Anwendung bringen, indem man beispielsweise zunächst das Zirkoniumsalz und anschließend eine Mischung oder einen Mischkomplex des Aluminium- und Chromsalzes anwendet. Eine besonders vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens besteht darin, daß man einen Mischkomplex von Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalzen einsetzt, der durch Erhitzen und/oder Wasserentzug der wäßrigen Lösungen, wie durch Erhitzen konzentrierter Lösungen, oder bevorzugt durch Eindampfen und/ oder Sprühtrocknen oder Walzentrocknen erhalten worden ist.

Als Metallsalze des Zirkoniums, Aluminiums und Chroms haben die Sulfate bevorzugtes Interesse. Als Zirkonsulfat kommen unter anderem auch technische Zirkonsulfate in Betracht, die feinverteiltes Kieselsäuregel enthalten können. Zirkonsulfat bzw. die entsprechenden Ionen können darüber hinaus auch während des Gerbvorganges erhalten werden, wenn man Zirkonoxychlorid in Qffi8$mia.rt von Natriumsulfat

einsetzt.

m ^v a

709 710/542

3 4

Neben Aluminiumsulfat lassen sich als andere ßend mit einem Chromsalz oder auch mit einem

Aluminiumsalze beispielsweise Aluminiumchlorid oder Mischkomplex dieser beiden Metallsalze, weiter-

-acetat verwenden. Neben Chromsulfaten sind unter gegerbt werden. In allen diesen Fällen sind die Sulfate

anderem Chromnitrat, Chromchlorid, Chromacetat, des Zirkoniums, Aluminiums und Chroms bevorzugt.

Chromformjat oder Chromalaun einsetzbar. 5 Die Anwendung einer Kombination von Zirko-

Die Salze des Zirkoniums, Aluminiums und Chroms nium-, Aluminium- und Chromsalzen bietet gegenüber können selbstverständlich auch in komplexer Form zur der bekannten Gerbung mit einem dieser Salze allein Anwendung gelangen, beispielsweise in Form der oder mit einem Gemisch aus zweien dieser Salze vielbekannten Komplexe des Chroms und Aluminiums fältige Vorteile. Man erzielt bisher in der rein mineramit organischen oder anorganischen Säuren. io lischen Weißgerbung nicht erreichte Effekte hinsicht-

Die verfahrensgemäß einzusetzenden Zirkonium-, lieh der Heißwasserbeständigkeit, des Weißeffektes, Aluminium- und Chromsalze Hegen in den für Ger- Griffes, der Fülle, Elastizität, Fest- und Feinnarbigbereizwecke üblichen Basizitätsbereichen vor. Neben keit bei gleichzeitig gesteigerten Gebrauchseigenschafdiesen Salzen können nichtgerbende anorganische ten der Leder. Um optimale Effekte in den Ledereioder organische Salze und Säuren Verwendung finden, 15 genschaften zu erhalten, ist es entscheidend, daß wie sie in der Gerbereitechnik üblich sind, z.B. Na- das Verhältnis der Zirkonium-, Aluminium- und triumsulfat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natrium- Chromsalze zueinander, bezogen auf Metalloxid citrat, Natriumsulfophthalat, Natriumphthalat, Na- ZrO₂: Al₂O₃: Cr₈O₃, 100: 5 bis 50: 2 bis 30 Gewichtstriumsulfosuccinat oder Natriumtartrat sowie die die- teile, und vorzugsweise 100:10 bis 20: 3 bis 8, besen Salzen zugrunde liegenden Säuren, wie Ameisen- ²⁰ trägt.

säure, Essigsäure, Phthalsäure, Sulfophthalsäure, Ein besonderer Vorteil der Anwendung von Misch-

Milchsäure, Glykolsäure, Sulfobernsteinsäure oder komplexen der drei genannten Metallsalze, insbeson-

Citronensäure. dere der Sulfate, wie sie durch Sprühtrocknen oder

Mischkomplexe der drei genannten Metalle werden normales Eindampfen der wäßrigen Lösungen erhal-

in besonders einfacher Weise, wie erwähnt, durch 25 ten werden, liegt darin, daß die Gerbung im Vergleich

Sprühtrocknung von wäßrigen Lösungen der Salze zur Anwendung eines rein mechanischen Gemisches

erhalten, die entsprechend den angegebenen Mengen- noch schneller und gleichmäßiger verläuft. Es liegt

Verhältnissen, berechnet auf Metalloxid, eingestellt daher die Vermutung nahe, daß die Mischkomplexe

worden sind. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man beim der Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalze in den

starken oder vollständigen Eindampfen solcher Lö- 30 angegebenen Mengenverhältnissen, bezogen auf Me-

sungen, wobei die Mischkomplexe in konzentrierter talloxid, neuartige, bisher nicht bekannte Verbindun-

Lösung oder in trockener Form gewonnen werden. gen mit überraschend wertvollen gerberischen Eigen-

Für den Fall der Anwendung von Mischkomplexen schäften darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren

von Aluminium- und Chromsalzen, die bevorzugt auf stellt in der Anwendung solcher Mischkomplexe eine

ein mit Zirkoniumsalzen bereits vorgegerbtes Leder 35 besonders vorteilhafte Ausführungsform dar, ist je-

aufgebracht werden, sind beispielsweise die in der doch keineswegs hierauf beschränkt,

französischen Patentschrift 1 244 477 beschriebenen Das neue Verfahren ermöglicht auch, sehr dicke

Verbindungen als geeignet zu erwähnen. Hautmaterialien rasch durchzugerben. Die gerbend

Die gerbend wirkenden Zirkonium-, Aluminium- wirkende Kombination der Salze der drei Metalle

und Chromsalze kommen bevorzugt in Form hoch- 40 wird vom Hautmaterial vollständig aufgenommen, so

konzentrierter Lösungen oder in Form von Pulvern daß die fertigen Leder je nach der zur Gerbung ein-

zur Anwendung, wobei eine Gerbung ohne Flotte von gesetzten Menge einen sehr hohen Gesamtoxidgehalt—

besonderem Vorteil ist. über 13 % — aufweisen können und eine entsprechende

Unter einer Gerbung ohne Flotte im Sinne der vor- Fülle und Dichtigkeit der Faserstruktur zeigen, dabei

liegenden Erfindung werden Gerbprozesse verstanden, 45 jedoch weich und elastisch bleiben,

bei denen die Gerbmittel ohne oder ohne wesentliche An Stelle noch nicht gegerbter Häute können auch

Mengen Wasser angewendet werden. vorgegerbte Leder, insbesondere Chromleder, mit der

Die Gerbung kann auch mit nicht hochkonzentrier- Kombination der Salze des Zirkoniums, Aluminiums

ten Lösungen, insbesondere bei leichteren Ledersorten und Chroms nachgegerbt werden, wobei deutliche

erfolgen, wobei die Durchgerbung langsamer ver- 50 Effekte einer faserdichtmachenden, narbenverfestigen-

läuft. den bzw. narbenverfeinernden und die Schleifbarkeit

Der Gerbprozeß selbst wird vornehmlich durch bzw. Zurichtbarkeit verbessernden Wirkung erzielt

Walken der Blößen oder Leder mit den Gerbmitteln werden. "Die Kombination der Zirkonium-, Alumi-

in einem rotierenden Faß vorgenommen. nium- und Chromsalze läßt sich z.B. auch bei der

Im einzelnen kann die Gerbung derart durchgeführt 55 Färbung von Anilinledern, ebenso von Velours- oder

werden, daß man gepickelte Blößen, deren End-pH- Nubukledern entweder vor, während oder nach Been-

Wert vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegt, nach digung des Färbeprozesses einsetzen, wobei neben der

Entfernen der Flotte, oder Leder mit einer hochkon- obenerwähnten Gerbwirkung auf die Faser selbst

zentrierten Lösung oder einem Pulver eines Misch- zusätzlich färberische Effekte erreicht werden. Man

komplexes aus Zirkonium-, Aluminium- und Chrom- 60 bekommt tiefere, blumige, leuchtende und gleichzeitig

salzen der eingangs angegebenen Zusammensetzung egale und besser fixierte Färbungen,
bis zur vollständigen Durchgerbung behandelt, die

erhaltenen Leder entsäuert und in üblicher Weise Beispiel 1

weiterverarbeitet Statt des Mischkomplexes aus den Herstellung von weißem Kalbleder

genannten Me allsalzen kann auch ^machst nut einem 6₅ (Narbenoberleder, Velourleder, Nubuk)
Zirkonsalz in konzentrierter oder Pulverform gegerbt

und anschließend in behefeäggis Reihenfolge, bevorzugt Kalbsblößen werden mit Kochsalz und Schwefel-

jedoch zunächst mit eimern ^yWiinium- und anschlie- säure in üblicher Weise derart gepickelt, daß der End-

5 6

pH-Wert zwischen 2,7 und 3,2 liegt. Hierauf läßt man oxide im folgenden Verhältnis: 100 Teile ZrO₈ zu

die Flotte ablaufen und gibt durch die Faßtür 18% 14 Teilen Al₂O₃ zu 7 Teilen Cr₂O₃.
(bezogen auf das Blößengewicht) des weiter unten

beschriebenen Gerbmittels in Pulverform durch Ein- Beispiel3

streuen über die Blößen oder in einer etwa 1:1 mit 5 _{Herstell von weißem bzw> gefärbtem} Schafleder

Wasser angeteigten Form zu. Man laßt dann das Faß _mr >._Tori,»r,i^^ ™a fτ ι ι α \

bi 3 S i lldi b ^{(fur Narbenleder und} Velourleder)

2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Durchgerbung ^{(fur Narbenleder und} Velourleder)

laufen. Die erhaltenen Leder werden nach dem Falzen Normal vorgearbeitete und gut entfettete Patras-

mit Calciumformiat und Natriumbicarbonat oder schaff eile werden mit Kochsalz, Calciumformiat und anderen üblichen Neutralisationsmitteln in kurzer io Schwefelsäure in üblicher Weise derart gepickelt, daß Flotte bis zur Erreichung einer gleichmäßigen Blau- der End-pH-Wert zwischen 2,7 und 3,2 liegt. Hierauf

grün- bis Blaufärbung des Lederschnittes gegen wird die Pickelflotte ablaufen gelassen und durch die

Bromkresolgrün entsäuert, mit 3 bis 6% Reinfett in Faßtür 12°/o (bezogen auf Blößengewicht) des in den

Form von für die Fettung weißer Leder üblichen Fett- Beispielen 1 oder 2 beschriebenen technischen Zir-

lickerprodukten gefettet und getrocknet. 15 koniumsulfats in Pulverform durch Einstreuen über

Gerbstoff: 800 Teile eines technischen Zirkonium- die Blößen oder in einer etwa 1:1 mit Wasser angesulfats, das 25 °/o ZrO₂, etwa 1 Mol Kieselsäure und teigten Form zugegeben und etwa 2 Stunden bis zur etwa 1 Mol Natriumsulfat pro Mol ZrO₂ enthält und völligen Durchgerbung gewalkt. Nach kurzem Spülen eine Basizität von etwa 45 % aufweist, werden mit der Leder wird die Flotte gut abgelassen und durch die 200 Teilen einer nach der nachstehend angegebenen 20 Faßtür 3°/o des im Beispiel 1 beschriebenen Alumi-Vorschrift erhaltenen Aluminium-Chrom-Komplex- nium-Chrom-Mischkomplexes ebenfalls in Pulververbindung zusammengemischt, mit Wasser im Ver- form zugegeben. Die Menge der zur Gerbung angehältnis von 1: 2 angerührt und auf 80° C erhitzt. Das wandten Metalloxide entspricht dem Verhältnis Erhitzen der Lösung wird noch etwa 15 Minuten bei 100 Teile ZrO₂ zu 14 Teilen Al₅O₉ zu 7 Teilen Cr₂O₃. 8O⁰C fortgesetzt, und anschließend wird der Ansatz 25 Nach etwa 1 bis 2 Minuten langem Walken gibt man auf etwa 40⁰C abgekühlt und sprühgetrocknet. Das durch die hohle Achse des Fasses 2,5% eines handelsso gewonnene Pulver enthält die Metalloxide im fol- üblichen kationaktiven Fettlickers zu und walkt weigenden Verhältnis: 100 Teile ZrO₂ zu 14 Teilen tere 1,5 Stunden.
Al₂O₃ zu 7 Teilen Cr₂O₃. Die erhaltenen Leder werden nach dem Falzen mit

Herstellung des Al-Cr-Mischkomplexes: Eine heiß 30 Calciumformiat und Natriumbicarbonat unter Zusatz gelöste Mischung aus 17 Teilen technischem Alumi- von etwa 4% eines, z.B. des im Beispiel 2 genannten niumsulfat [Al₂(SOi)₃ · 18 H₂O] und 7 Teilen einer Weißgerbstoffs (bezogen auf das Falzgewicht), wie im Chrom(III)-sulfatlauge von 33% Basizität und 18% Beispiel 1 angegeben, entsäuert bzw. nachgegerbt und Cr₂O₃-Gehalt in 15 Teilen Wasser sind unter Zusatz anschließend unter Zusatz von Weizenmehl und von 4 Teilen calcinierter Soda in 13 Teilen Wasser auf 35 Kaolin oder Titandioxidpigment mit 4 bis 6% Remeine Gesamtbasizität von 50% gestellt worden. Zu fett in Form für weiße Leder üblichen Fettlickerprodiesem Gemisch wird bei einer Temperatur von 50⁰C dukten gefettet und getrocknet. Die zu färbenden 1 Teil wasserfreies Natriumacetat in 2 Teilen Wasser Leder werden ohne Zusatz von synthetischen Gerbzugesetzt. Die nach etwa 5stündiger Reaktion ent- stoffen entsäuert und anschließend in üblicher Weise stehende Mischkomplexverbindung wird im Sprüh- 4° gefärbt, gefettet und getrocknet,
trockenverfahren getrocknet. Das Pulverprodukt ent- Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Leder hält etwa 14% Al₂O₃ und 7% Cr₂O₃. zeichnen sich durch ihren Weißeffekt und die große

Faserdichtigkeit neben guter Weichheit, Fülle und

Beispiel 2 ausgezeichneter Reißfestigkeit aus.

Herstellung von weißem Rindsleder ⁴⁵

(Narbenoberleder, Velourleder, Nubuk) B e i s ρ i e 1 4

Rindblößen werden mit Hilfe des weiter unten Herstellung von weißem bzw. gefärbtem Schafleder
beschriebenen Gerbstoffs, wie im Beispiel 1 angege- aus Pickelschaffellen (für Narben- und Velourleder)
ben, gegerbt. Die Leder werden nach dem Falzen mit 50 (Als Blößengewicht wird hier
Calciumformiat und Natriumbicarbonat unter Zusatz das Pickelgewicht + 25% angenommen)
von etwa 3% eines Weißgerbstoffs (Kondensationsprodukt aus 1 Mol Dioxydiphenvlsulfon, 2 bis 2,5 Mol Gepickelte Schaffelle werden in üblicher Weise ent-Formaldehyd und 1 bis 1,25MoI Natriumsulfit) (be- pickelt, entfettet und mit Hilfe von Kochsalz, Calciumzogen auf das Falzgewicht), wie im Beispiel 1 ange- 55 formiat und Schwefelsäure nachgepickelt. Der pH-geben, entsäuert bzw. nachgegerbt und gefettet. Wert der Restflotte liegt zwischen 2,7 und 3,2. Hierauf

Gerbstoff: 100 Teile eines technischen Zirkonium- wird mit 9,4% eines technisch reinen Zirkoniumsulsulfats, das 23% ZrO₂ und etwa 1 Mol Kieselsäure fats, das 32% ZrO₂ und keine Kieselsäure enthält, mit und etwa 1 Mol Natriumsulfat pro Mol ZrO₂ enthält etwa 45 bis 50 % Basizität, wie im Beispiel 3 beschrie- und eine Basizität von etwa 10% aufweist, werden mit 60 ben, gegerbt, entsäuert, nachgegerbt bzw. gefärbt und etwa 200 Teilen Wasser angerührt und mit einer wäß- gefettet. An Stelle von 3 % des im Beispiel 3 eingesetzrigen Lösung von 21,5 Teilen eines technischen Alu- ten Al-Cr-Mischkomplexes wird ein Gemisch eines miniumsulfats (mit 15 % Al₂O₃) und 8,9 Teilen einer etwa 65 % basischen technischen Aluminiumchlorids technischen Cr(III)-SuIfatlauge (mit 18% Cr₂O₃ und mit einem Gehalt von 22% Al₂O₃ und eines 33% ba-33 % Basizität) in etwa 30 Teilen Wasser zusammen- 65 sischen, 25 % Cr₂O₃ enthaltenden technischen Chromgemischt. Man erhitzt diese Mischung 15 Minuten sulfats angewandt. Von dem ersten wird eine 0,54% bei 8O⁰C, kühlt ab und trocknet im Sprühtrocken- Al₂O₃, von dem zweiten eine 0,21% Cr₂O₃ (bezogen verfahren. Das erhaltene Pulver enthält die Metall- auf Blößengewicht) entsprechende Menge genommen,

7 8

so daß das Verhältnis der Metalloxidkombination sich effekt, Faserdichte, Narbenfestigkeit und Zurichtbar-

wie 100 Teile ZrO₃ zu 18 Teilen Al₂O₃ zu 7 Teilen keit aus.

Cr₂O₃ verhält. Das erhaltene Leder zeichnet sich Beispiel 8

durch gute Narbenfestigkeit, Fülle, Griff und Reiß- ,,^n r. λ ι j

festigkeit aus. 5 Herstellung von Bodenleder

Beisüiel5 ^ ^^s ^ ^{mm s}*^ar'^ce» *ⁿ üblicher Weise für diese Leder-

sorte vorgearbeitete Rindcrouponblößen werden mit

Herstellung von weißem Kochsalz und Schwefelsäure in üblicher Weise derart

bzw. gefärbtem Handschuhleder gepickelt, daß der End-pH-Wert zwischen 2,5 und 3

« liegt. Die Blößen müssen gut durchgepickelt sein, was

Normal für Handschuhleder vorgearbeitete Zickel- mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Anschließend bloßen werden, wie im Beispiel 1 angegeben, gepickelt, _wj_rd mit 18 % des im Beispiel 2 beschriebenen Gerbgegerbt, entsäuert, gegebenenfalls gefärbt, gefettet _stoffs gegerbt. Bis zur Durchgerbung werden etwa und getrocknet. Die zu färbenden Leder werden auch 3 bis 4 Stunden benötigt. Die Leder werden dann in in üblicher Weise nach dem Trocknen aufbroschiert, 15 herkömmlicher Weise egalisiert, mit Calciumformiat gefärbt, nachgefettet, getrocknet und in herkömm- _und Natriumbicarbonat, wie im Beispiel 1 angegeben, licher Weise zugerichtet. Die weißen Leder zeichnen neutralisiert, abgewelkt und in einem Trockenfaß mit sich durch ihren Weißeffekt und ihre außerordentliche etwa 20% (bezogen auf das Abwelkgewicht der Le-Fülle und Griffigkeit, das gefärbte Leder durch hohe der) sulfitiertem Quebrachoextrakt in Pulverform Brillanz, gute Lichtbeständigkeit und sehr gute Echt- ao unter Zusatz der üblichen Füll- und Fettstoffe nachheitseigenschaften aus. gegerbt, zugerichtet und getrocknet. Die erhaltenen

Leder zeichnen sich durch helle, gleichmäßige Farbe,

Beispiel 6 Dichte der Faserstruktur und außerordentlichen

Herstellung von weißem Spalt Abriebwiderstand aus.

Spaltblößen werden mit Kochsalz, Calciumformiat Beispiel 9

und Schwefelsäure gepickelt End-pH-Wert der Flotte Herstellung von Bodenleder

hegt zwischen 2,5 und 3. Die Flotte wird abgelassen ⁶

und folgende Mischung in Pulverform durch Ein- Die Behandlung erfolgt nach der im Beispiels

streuen über die Blößen zugegeben: 7,5% eines tech- 30 angegebenen Weise. An Stelle von Quebrachoextrakt

Biseh reinen Zirkoniumsulfates mit 32% ZrO₂ und wird ein synthetischer Gerbstoff, z.B. ein in der

•45*bis 50% Basizität, ohne Kieselsäuregehalt, werden deutschen Patentschrift 675 775 beschriebener Gerb-

mit 5,4% eines etwa 65% basischen und 22% Al₂O₃ stoff oder ein Gemisch beider Gerbstoffe, genommen, enthaltenden technischen Aluminiumchlorids und mit

2,6 % eines 33 % basischen und 25 % Cr₂O₃ enthalten- 35 B e i s ρ i e 1 10

den technischen Chromsulfats gemischt. Diese Mi- Herstellung von Kalbvelour

schung entspricht folgendem Verhältnis der Metall- Herstellung von Kalbvelour

oxide: 100 Teile ZrO₂ zu 50 Teilen Al₂O₃ zu 27 Teilen Die in herkömmlicher Weise chromgegerbten KaIb-Cr₂O₃. Nach etwa 1 bis 2 Minuten Laufzeit werden felle werden mit 3% (bezogen auf das Falzgewicht) 3% eines handelsüblichen kationaktiven Fettlickers 40 des im Beispiel 1 beschriebenen Gerbstoffs in Pulverzugegeben. Nach erfolgter Durchgerbung werden die form in kurzer Flotte nachgegerbt, neutralisiert und Spalte mit Hilfe von Calciumformiat und Natrium- in üblicher Weise mit oder ohne Zwischentrocknung bicarbonat, wie im Beispiel 1 angegeben, entsäuert der Felle vor der Färbung für Velour weiterverarbeitet, und in herkömmlicher Weise unter Zusatz von weißen

Pigmentstoffen fettgelickert. Die erhaltenen Spalte 45 . . .

zeichnen sich durch ihren Weißeffekt, guten Griff Beispiel 11

und ausgezeichnete Reißfestigkeit aus. Herstellung von Schafvelour

Beispiel 7 Nach der für Nappaleder üblichen Weise vorgear-

Herstellung von weißem Koppelleder ⁵° ^itete, chromgegerbte Ziegenfelle werden mit 6%

(bezogen auf das Falzgewicht) des im Beispiel 1 be-

Etwa 4,5 mm starke, nach herkömmlicher Weise schriebenen Gerbstoffs in Pulverform und unter vorgearbeitete Rindhalsblößen werden mit Kochsalz, Zusatz von etwa 3% eines kationischen Fettlickers Calciumformiat und Schwefelsäure derart gepickelt, nachgegerbt, neutralisiert und in herkömmlicher daß der End-pH-Wert zwischen 2,7 und 3 liegt. Die 55 Weise für Velour weiterverarbeitet.
Gerbung erfolgt mit 15 % des im Beispiel 2 beschriebenen Gerbstoffes, wobei die Menge der eingesetzten Beispiel 12
Metalloxide so gewählt wird, daß ein Verhältnis von Herstellung von Velour- und Nubukleder

• r w ?°^{2 Z}r ? 5 π ²?^{3 2}u ⁸ ™?^{n Cra}°³ (Rind"» ^Ib-, Ziegen- und Schafleder)

im Gerbstoff vorliegt. Die Durchgerbung ist in etwa 60 ^v '

2,5 bis 3 Stunden erreicht. Die Leder werden dann mit Das in herkömmlicher Weise vorgearbeitete und Calciumformiat und Natriumbicarbonat unter Zusatz chromgegerbte Leder wird wie üblich weiterbehandelt, von 5 % (bezogen auf das Falzgewicht) eines handeis- wobei während der Färbung 3 % (bezogen auf Falzüblichen Weißgerbstoffs, wie im Beispiel 1 angegeben, gewicht, 6% bezogen auf das Trockengewicht) des neutralisiert bzw. nachgegerbt und in üblicher Weise 65 im Beispiel 1 beschriebenen Gerbstoffs in Pulverform, unter Zusatz von weißen Pigmentkörpern gelickert gegebenenfalls unter Zusatz eines kationischen Fett- und in leicht gespanntem Zustand getrocknet. Das lickers, zwischen zwei Farbstoffzugaben eingesetzt erhaltene Leder zeichnet sich durch sehr guten Weiß- werden.

Beispiel 13
Herstellung von Nubukleder (Rind- und Kalbleder)

Die in üblicher Weise chromgegerbten Leder werden mit 6 % (bezogen auf das Falzgewicht der Leder) des im Beispiel 1 beschriebenen Gerbstoffs in Pulverform und in kurzer Flotte nachgegerbt, entsäuert und in herkömmlicher Weise gefärbt, gefettet, getrocknet und weiter zugerichtet.

Die gemäß den Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Leder zeichnen sich durch sehr gute Feinheit und Gleichmäßigkeit des Schliffs, ebenso durch Brillanz, Fülle und Gleichmäßigkeit der Färbung, und im Falle von Nubuk außerdem durch außergewöhnliche Narbenfestigkeit aus.

Beispiel 14
Herstellung von Wollschaf- bzw. Pelzfellen

Die in herkömmlicher Weise vorgearbeiteten Felle werden mit Kochsalz und Schwefelsäure derart gepickelt, daß ein End-pH-Wert von etwa 3 bis 3,5 resultiert, und anschließend mit 18 % des im Beispiel 1 beschriebenen Gerbstoffs, im Falle von kurzhaarigen Fellen in kurzer Flotte, im Falle von längerhaarigen Fellen in der üblichen langen, möglichst konzentrierten und für mehrere Partien verwendbaren Flotte, gegerbt. Die Felle werden sodann in üblicher Weise neutralisiert, gegebenenfalls gefärbt, gefettet und weiterverarbeitet. Die fertig zugerichteten Felle zeichnen sich durch ausgezeichnete Reißfestigkeit, Naß-, Schweiß- und Lichtbeständigkeit aus, sind sehr weich und griffig.

Beispiel 15
Herstellung von Anilinchevreaux-Leder

in helleren, leuchtenden Nuancen

35

Ziegenblößen werden in üblicher Weise derart gepickelt, daß der End-pH-Wert zwischen 2,5 und 3 liegt. Hierauf wird mit 12% (bezogen auf das Blößengewicht) des im Beispiel 1 beschriebenen und nach derselben Arbeitsweise angewandten Gerbstoffs gegerbt Nach dem Falzen der Leder werden diese mit 2 bis 5 °/₀ (bezogen auf das Falzgewicht) eines 25% Cr₂O₃ enthaltenden und 33% basischen, technischen Chromsulfats nachgegerbt und in üblicher Weise neutralisiert, gefärbt, gefettet und zugerichtet.

Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch die Gleichmäßigkeit und Brillanz der Färbung sowie durch ihren feinen, festanliegenden Narben und ihren guten Griff aus.

Beispiel 16
Herstellung von weißem Leder

Rind-, Kalb-, Ziegen- oder Schafblößen werden in üblicher Weise derart gepickelt, daß der End-pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 liegt. Hierauf wird die Pickelflotte abgelassen und mit einer mit Wasser im Verhältnis 1:1 angeteigten Mischung von 12% (bezogen auf das Blößengewicht) des im Beispiel 1 beschriebenen Mineralgerbstoffs mit 2 bis 6 % eines pulverförmigen, nicht adstringenten, gut lichtechten Hilfsgerbstoffs (z. B. des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dioxydiphenylsulfon, 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 1 bis 1,25 Mol Natriumsulfit) so lange behandelt, bis die Leder vollständig durchgegerbt sind, was je nach Dicke derselben 1 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt. Die Weiterbehandlung erfolgt wie unter 1 angegeben. Die erhaltenen Leder zeichnen sich neben ihrem Weißeffekt durch besondere Fülle und Weichheit aus.

Beispiel 17
Herstellung von auch im Schnitt weißem Schrumpfleder

Die vollständig entkalkten, gut gebeizten und gut abgetropften Rindblößen werden mit 100% Wasser und 6 % Kochsalz 5 Minuten gewalkt, worauf durch die hohle Achse (die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht) 5 bis 10% eines pulverförmigen, adstringenten, lichtbeständigen Weißgerbstoffs (z. B. des im Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dioxydiphenylsulfon, 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 1 bis 1,25 Mol Natriumsulfit) zugegeben wird. Der Weißgerbstoff wird vor der Zugabe in der 3fachen Menge Wasser gelöst und mit 20% seines Gewichts aus 85%iger Ameisensäure versetzt. Gleichzeitig mit dem Weißgerbstoff wird 5% des im Beispiel 1 beschriebenen Mineralgerbstoffs zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Die Flotte wird sodann abgelassen und durch die Faßtür 7% desselben Mineralgerbstoffs zugegeben und bis zur völligen Durchgerbung weitergewalkt.

Die erhaltenen Leder werden wie im Beispiel 1 angegeben neutralisiert, gefettet und für Schrumpfleder wie üblich weiterbehandelt. Sie zeichnen sich durch ihren Weißeffekt, ihr flaches Schrumpfkorn sowie ihre gute Weichheit und Fülle aus.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gerben von Häuten und Nachgerben von Ledern mit einer Kombination von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Häute oder Leder in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalzen oder mjj deren Mischungen oder Mischkomplexen gerbt, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze, ausgedrückt in Metalloxid, ZrO₂: Al₂O₃: Cr₂O₃ 100: 5 bis 50: 2 bis 30 Gewichtsteile beträgt und man gegebenenfalls die so gegerbten Leder in an sich üblicherweise nachgerbt und weiterverarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalze, ausgedrückt in Metalloxid, im Verhältnis ZrO₂: Al₂O₃: Cr₂O₃ 100:10 bis 20:3 bis 8 Gewichtsteile anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkomplex von Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalzen einsetzt, der durch Erhitzen und/oder Wasserentzug der wäßrigen Lösungen, bevorzugt durch Eindampfen und/oder Sprühtrocknen oder Walzentrocknen der Lösungen der Metallsalze, erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gerbung mit der Kombination von Zirkonium-, Aluminium- und Chromsalzen ohne Flotte durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in üblicher Weise gepickelte Blößen, deren End-pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegt, nach Entfernen der Flotte, oder Leder mit einer hochkonzentrierten Lösung oder einem" Pulver eines Mischkomplexes aus Zirkonium-^Aluminium- und Chromsalzen oder zunächst mit einem Zirkoniumsalz und anschließend mit einem gegebenenfalls in Form

709 710/542

11 12

eines Mischkomplexes vorliegenden Aluminium- In Betracht gezogene Druckschriften:

und Chromsalz gerbt, wobei das Verhältnis Deutsche Patentanmeldung R 118 060 IVd/28a

dieser Metallsalze, ausgedrückt in Metalloxid (bekanntgemacht am 11. 5.1949);

ZrO₂: Al₂O₃: Cr₂O₃ 100: 5 bis 50:2 bis 30 Ge- französische Patentschrift Nr. 1244 477;

wichtsteile, vorzugsweise 100:10 bis 20: 3 bis 8 Ge- 5 schwedische Patentschrift Nr. 124 852;

wichtsteile, beträgt. USA.-Patentschrift Nr. 1 940 610.

709 710/542 12.67 © Bundesdruckerei Berlin