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Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Phenolharzen
Es ist bekannt,- daß Formaldehyd und andere Aldehyde in Gegenwart von sekundären
Aminen mit aromatischen Oxyverbin-Jungen unter Bildung substituierter Aminomethylderivate
reagieren. Hierbei wurde ein einheitliches kristallisierbares Reaktionsprodukt angestrebt
und auch erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle basische Kunstharze erhält,
wenn man von löslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus ein- oder mehrwertigen
mono-oder polycyclischen Phenolen oder deren Derivaten und Carbonylverbindungen,
z. B. den durch saure Kondensation entstandenen löslichen Produkten ausgeht und
diese mit Formaldehyd oder diesem gleichartig reagierenden Formaldehydderivaten
und sekundären nichtaromatischen Aminen oder mit Verbindungen aus Formaldehyd und
solchen Aminen zur Umsetzung bringt oder indem man die aus Oxyverbindungen, Vormaldehyd
und den Aminen erhältlichen nichthärzartigen Reaktionsprodukte einer Nachkondensation
mit Carbonylverbindungen in saurem oder alkalischem Medium ' unterwirft, soweit
nicht eine ausreichende Kondensation bis. zum Harzzustand schon im Reäktions-@ gemisch
erfolgt.
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Geeignete Amine %sind beispielsweise: Diinethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Morpholin, Äthylcyclohexylamin,
symmetrisches Dimethyläthylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, Dekahydrocarbazol,
Sarkosin; Methyltaurin: Kondensationsprodukte 'von Aminen mit Formaldehyden, idie
für das Verfahren in Betracht kommen, sind Dimethylaminometlianol, Tetramethylmethylendiamin,
Piperiddmethanol und analoge Methylol- bzw_ Methylenbasen.
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Man erhält je nach den Reaktionsbedingungen sirupöse, weichplastische
oder feste Reaktionsprodukte, die - sofern die Kondensation nicht zu .weit getrieben
wurdein verdünnten Säuren, wie Essigsäure und Salzsäure, mitunter erst beim Erwärmen
löslich sind. In vielen Fällen werden die Sälze durch Ü'berschuß von Säureaus den
Lösungen wieder abgeschieden. " Die Löslichkeit in Alkali ist weniger ausgeprägt,
doch lösen sich mitunter mäßig weitgehend kondensierte Produkte in verdünnten Alkalilösungen.
Meistens werden sie durch überschüssige Lauge aus den Lösungen ausgefällt.
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Der amphotere Charakter der Produkte ist viel ausgeprägter, wenn die
reagierende Aminkomponente noch Carboxyl- oder Su1-fonsäuregruppen enthält, wie
im Falle des Sarkosins bzw. Methyltaurins. Selbstverständlich müssen diese Aminosäuren
als freie Basen, am besten in-Form - ihrer Alkalisalze, zur Verwendung kommen.
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Im ällgemeinen sind :die Reaktionsprodukte auch in geeigneten organischen
Lösungsmitteln löslich. Die Löslichkeitsverhältnisse sind jedoch bei der großen
Zahl. der Abwandlungsmöglichkeiten
unterschiedlich. In hydroxylfreien
Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylenchlorid und Benzol, ist die Löslichkeit unter
sonst gleichen Verhältnissen in der Regel um so ausgesprochener, je länger die Alkylreste
in den Aminen sind.
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Zur Darstellung der Harze kann man, soweit flüssige Mischungen erzielt
werden, die Komponenten unmittelbar zusammengeben. Zweckmäßiger ist es aber, in
Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder verdünnten Alkoholen;
zu arbeiten. Häufig scheiden sich die Reaktionsprodukte schon gleich nach der Zugabe
von Amin und Aldehyd bzw. der Amin-Aldehyd-Verbindung ab. In anderen Fällen tritt
dies erst nach längerem_ Stehen oder nach Erwärmen auf 5o bis 8o° ein. Wenn die
Harze gelöst bleiben, destilliert man das Lösungsmittel (gewöhnlich Alkohol) zweckmäßig
unter vermindertem Druck ab, wobei das Harz entweder fest oder in Form eines beim
Erkalten mehr oder weniger weitgehend erhärtenden Sirups zurückbleibt. Zur Reinigung
kann man die Harze aus einem organischen Lösungsmittel umfallen. Zweckmäßiger ist
es meistens, die Harze in verdünnten Säuren oder gegebenenfalls auch Laugen zu lösen
und sie- dann entweder durch Überschuß des Lösungsmittels als Salze oder durch Aminoniak
bzw. Ammoniumsalz als freie Basen auszufällen. Auf- diese Weise werden fast immer
pulverige; leicht zu handhabende ProdÜkie -erhalten. -Die Farbe der Harze ist in
erster Linie von der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe abhängig. -_ -Die neuen Harze
sind durch ihre vielseitige Verwendbarkeit in der Kunststoffindustrie, der-Textilindustrie
und verwandten Zweigen 'der chemischen Technologie wertvoll. Beispielsweise kommen-
sie in Betracht als Grundstoffe- oder Zusatzstoffe zu plastischen Massen und anderen
-geformten Gebilden, in der Färberei als Reservierüngsmittel, als Beiz- und- Fixierungsmittel
für Farbstoffe, alsNäehbehandlungsmittel zur Verbesserung der -Echtheit substäntiver
Färbungen; in der Lackfärberei -als -Lösevermittler für Farbstoffe, besonders solche
mit sauren Gruppen irr Lacklösungen -oder Ölen, in diesem Fälle besonders in --Kombination
mit Fettsäuren; wie Ölsäure öder Rizinol'säure, als Schlichte-und 'Appreturmitfel,
als Schutzkolloide und Dispergiermittei, als Bindemittel in Anstrich-Stoffen. -
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-Es ist- bereits bekannt,- Phenöle mit Aldehyden in Gegenwart von
- aromatischen Aminen. zu--Harzen-zu kondensieren. - Der Reaktionsverlauf- ist indessen
in diesem Falle' ein ganz anderer- da -die Carbonylverbindün-;en-nicht nur-
reit den, basischen Gruppen in Reaktion treten; sondern auch Kernkondensationen
mit den Aminen erleiden, so daß Produkte von wesentlich anderen Eigenschaften entstehen.
Insbesondere sind diese Produkte nicht oder nur sehr schwach basisch; während die
Harze nach der Erfindung ausgesprochene starke Basen sind. Auch durch gemeinsames
Verarbeiten von Aminaldehydharzen aus aromatischen Aminen und Aldehyden mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten
entstehen ganz andersartige Stoffe, die weder basisch noch löslich sind. Es sind
fernerhin Phenolaldehydharze bekannt, die Reste von Harnstoff oder Harnstoff derivaten
eingebaut enthalten. Harnstoff ist jedoch nur eine äußerst sehwache Base. Dementsprechend
haben auch diese Produkte keinen basischen Charakter. Schließlich hat man Phenoläldehydharze
durch alkalische Kondensation in Gegenwart von geringen Mengen Aminen als Katalysator
hergestellt. Auch diese Produkte sind nicht basisch und in Säuren vollständig unlöslich.
Beispiel i goo Teile Phenol (io Mol) werden mit z 5o Teilen Formaldehyd in 4oo/oiger
wäßriger Lösung (5M01) unter Zusatz von r5 ccm konzentrierter 25 o/oiger
Salzsäure durch 4stündiges Erhitzen auf 40° kondensiert. Nach Entfernung des überschüssigen
Phenols durch Wasserdampfdestillation und .Neutralwaschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt
in iooö Raumteilen Alkohol gelöst und erst mit 3oo Teilen Formaldehyd (io Mol) dann
unter Kühlung mit 45o Teilen Dimethylamin - (io Mol) in konzentrierter wäßriger
Lösung versetzt: Es wird dann noch so viel Alkohol zugesetzt, bis alles klar gelöst
ist. Dann erwärmt man langsam innerhalb 1J2 Stunde zum Sieden -und läßt dann noch
2 Stunden kochen. Nach dem Abdestillieren von Alkohol, Wasser und den nicht umgesetzten
Reaktionskomponenten hinterbleibt eine in der Kälte zähe, durchsichtige, gelblichbraune
Flüssigkeit, die durch Aufnahmen in Äther und Auswaschen mit Wasser .öder durch
Durchblasen von Dampf weiter gereinigt werden kann: Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt
von 9,10/0. - Somit kommt auf je einen Phenolkern ungefähr eine Dimethylaminomethylgruppe.
Das Harz löst sich leicht in verdünnter Essigsäure und in mäßig konzentrierter Alkalilauge,
ferner in den meisten organischen Lösungsmitteln. Beispiel 2 io Teile des nach der
Patentschrift 92 309 aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin hergestellten und
. im wesentlichen aus
N-Dimethyl-p-oxybenzylamin bestehenden Produktes
werden in Gegenwart von 2,5 Teilen konzentrierter 25 o/oiger Salzsäure mit 2 Teilen
Formaldehyd in q.0 °/oiger wäßriger Lösung 6 Stunden auf 6o° erhitzt, wobei die
gegen Kongo eben sauer reagierende Lösung sich kaum dunkler färbt. Auf Zusatz von
Ammoniak fällt ein festes, etwas klebriges Harz aus, das von Alkohol leicht aüfgenommen
wird. In Aceton ist es nicht, in Äther nur sehr wenig löslich. Beispiel 3 io Teile
des nach der Patentschrift 92 3o9 aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erhaltenen
Kondensationsproduktes werden mit 2,o Teilen Formaldehyd in wäßrigalkalischer Lösung
7 Stunden auf 6o° erhitzt. Das Ausfallen des sich bildenden Harzes wird durch Nachsetzen
von Alkohol nach Bedarf verhindert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile
aus der dunkler gewordenen Flüssigkeit hinterbleibt ein zähes, in verdünnten Säuren
leicht und vollständig lösliches Harz. Beispiel Man kondensiert 940-Teile Phenol
(io Mol) und 21o Teile Formaldehyd in wäßriger Lösung (7 Mol) in Gegenwart von 15
Raumteilen konzentrierter 25 °/oiger Salzsäure, entfernt das nicht umgesetzte Phenol
durch Wasserdampfdestillation und die Salzsäure durch Auswaschen und erhitzt in
alkoholischwäßriger Lösung mit 75o Teilen Dimethylaminomethanol (erhalten durch
Zusammengeben äquivalenter Mengen wäßriger konzentrierter Formaldehydlösung und
wäßriger oder alkoholischer Dimethylaminlösung unter Kühlen) 2 Stunden am Rückflußkühler.
Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile hinterbleibt ein festes, noch
formbares, klar durchsichtiges Harz von gelblichbrauner Farbe. Es löst sich leicht
in verdünnten Säuren. Auch in überschüssiger, mäßig konzentrierter Natronlauge ist
es löslich und wird aus dieser Lösung durch A.mmoniumchlorid in Form fast weißer
Flocken wieder abgeschieden. Stickstoffgehalt 10,q.°/0. Das Produkt löst sich leicht
in den meisten organischen Lösungsmitteln.
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Eine Lösung in Benzol, der zweckmäßig noch Fettsäuren, Harzsäuren,
Paraffin, Wachse oder wachsartige Stoffe zugesetzt werden, eignet sich zum Schlichten
von Kunstfäden, z. B. aus Acetylcellulose.
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Das Produkt eignet sich auch als Beize für saure Farbstoffe oder als
Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasserechtheit von Färbungen mit Farbstoffen,
die saure Gruppen enthalten. Beispiel Das aus io Mol Phenol und 7 Mol Formaldehyd
in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure nach den Angaben von Beispiel q. erhaltene
Phenolharz wird in alkoholischer Lösung mit i Mol Piperidin und i Mol Formaldehyd
stehengelassen. Dann werden die nicht in Reaktion getretenen Komponenten zusammen
mit dem Lösungsmittel abdestilliert, zum Schluß im Vakuum. Das zurückbleibende Harz
löst sich leicht in verdünnter Essigsäure, ebenso in den meisten der gebräuchlichen
organischen Lösungsmittel, z. B. in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylenchlorid,
Benzol. Beispiel 6 Man verfährt wie im vorangehenden Beispiel, ersetzt aber das
Piperidin durch N-Äthylcyclohexylamin. Das Reaktionsprodukt zeigt eine besonders
gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Auch in verdünnter Essigsäure und
verdünnter Milchsäure ist es leicht löslich. Sulfat und Hydrochlorid sind im Überschuß
der Säure sehr schwer löslich. Beispiel 7 Man kondensiert das aue Kokosfettsäureamid
und Formaldehydlösung in Gegenwart von etwas Alkali erhaltene Methylolderivat mit
Phenol nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure i Stunde bei 9o bis ioo° und erhitzt
das säurefrei gewaschene Reaktionsprodukt mit i Mol Dimethylaminomethanol auf i
Mol Phenol in alkoholischer Lösung 2 bis 3 Stunden zum Sieden. Bei der Aufarbeitung
erhält man einen wachsartigen, in Säuren löslichen Körper.
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Anstatt des Methylolamids kann man auch das Amid in Gegenwart eines
Formaldehydüberschusses verwenden. Beispiel 8 Zu einer etwa 35o/oigen Lösung des
sauer kondensierten Harzes aus io Mol Phenol und 7 Mol Formaldehyd in Alkohol wird
eine Lösung von- Methylon-bispiperidin in Alkohol in solcher Menge zugeführt, daß
auf je i Phenolkern je i Mol Base entfällt. Beim Stehen über Nacht scheidet sich
das Kondensationsprodukt ab. Man dekantiert und wäscht mit heißem Wasser, wobei
das Harz bedeutend zäher wird. Schließlich wird im Vakuum über Chlorcalcium getrocknet.
Main erhält hierbei ein springhartes, leicht pülverisierbares Harz, welches sich
in verdünnter Säure und vielen organischen Lösungsmitteln löst.
Die
Methylenbispiperidinlösung erhält man durch Vermischen einer alkoholischen Lösung
von 2 Mo1 Piperidin mit i Mol einer wäßrigen, 40%igen Formaldehydlösung.
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Beispiel 9 Arbeitet man wie in Beispiel8 unter Ersatz des Methylenbispiperidins
durch -die äquimolekulare Menge Piperidomethanol, erhalten durch Vermischen einer
alkoholischen Piperidinlösung mit der äquimolekularen Menge Formaldehyd in Form
einer 400%öigen wäßrigen Lösung, so entsteht ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Es ist löslich in Aceton, Dioxan, Methylenchlorid, Benzol; Essigester und Chloroform,
teilweise löslich in Tetrachlorkohlenstoff, unlöslich in Methanol und Äthanol. Es
,ist ferner leicht löslich in verdünnter Essigsäure und Salzsäure, wird aber vom
Überschuß der letzteren wieder gestellt, Stickstoffgehalt 6,5304. Beispiel io Eine
alkoholische; etwa 50%ige Lösung des sauer kondensierten Harzes aus io Mol m--Kresol
und 7 Mol Formaldehyd wird mit i Mol Formaldehyd in 4o %iger wäßriger Lösung auf
je einen Phenolkern und dann mit der äquimolekularen Menge- Morpholin versetzt.
Hierbei tritt eine starke Wärmetönung auf, die durch Kühlung gemäßigt wird: Beim
Stehen über Nacht scheidet sich das Harz ab. Nach Zusatz von Aceton bis zurLösung
wird im Vakuum verdampft. Das hinterbliebene harte Harz ist löslich in verdünnter
Essigsäure und in verdünnter Salzsäure; ein Überschüß der letzteren wirkt fällend:
Es ist ferner leicht löslich in Butylalkohol, Aceton, Dioxan, Essigester, Methanol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Benzol, Metbylalkoliol und Äthylalkohol
lösen nicht. Beispiel ii Man verwendet dasselbe Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
wie in Beispiel io in alkoholischer Lösung, vermischt mit i Mol Formaldehyd
je Phenolkern und gibt schließlich noch die äquivalente Menge Dekahydrocarbazol
zu. Der Ansatz erwärmt sieh und beginnt bald ein Öl abzuscheiden. Nach Verdünnung
mit Aceton wird im Vakuum abdestilliert.-Das dunkle, zähflüssige Harz wird dann
in Methylenchlorid gelöst, die Methylenchloridlösung in heiße, verdünnte Essigsäure
einlaufen gelassen und die nach dem Abdestilliegen des Methylenchlorids hinterbleibende
wäßrige Lösung in der Kälte mit Ammoniak gefällt. Das feste Reaktionsprodukt löst
sich in Essigsäure von mittlerer Stärke, nicht in Salzsäure. Es ist ferner löslich
in Butylalkohol, Aceton, Dioxän, Methylenchlorid, Chloroform, Essigester. In Äther;
Benzol und Tetrachlorkohlenstoff ist es- nur teilweise löslich. Methanol und Äthanol
lösen nicht. Beispiel 12 Zu einer alkoholischen Lösung von p-Dioxydiphenyldimethylmethan
in Alkohol gibt man 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol Dimethylamin. Nach 48stündigem Stehen
in der Kälte ist das Produkt in verdünnter Salzsäure auch im Überschuß klar löslich.
Der Ansatz wird sodann noch i Stunde am Rückflußkühler gekocht. Das auf Wasserzusatz
ausfallende helle Öl löst sich in verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure und
verdünnter Schwefelsäure glatt auf. Der Überschuß wirkt nicht mehr fällend. Nach
Entfernung des Alkohols wird das Zwischenprodukt in io%iger Salzsäure gelöst und
mit i Mol Formaldehyd; berechnet auf i Mol Diphenylinethanderivat, 7 Stunden lang
im siedenden Wasserbad erwärmt. Das hierbei entstehende Harz bleibt in .der Kälte
gelöst und wird durch Ammoniak als grobflockiger Niederschlag gefällt: Das Produkt
ist auch in verdünnter 2-u # Essigsäure sehr leicht löslich. Kondensiert man nur
mit i- Mol Dianethylamin, so entsteht ein ähnliches Produkt, das aber durch Überschuß
von Mineralsäuren wieder gefällt wird. Beispiel 13 -Eine etwa 35 o/0ige Lösung des
sauer kondensierten Harzes aus io Mol Phenol und 7 Mol Förmäldehyd'wird, auf Phenol
berechnet, mit der äquivalenten Menge Formaldehyd und Dibutyl.amin versetzt und
q. Stunden gekocht. Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln und
in verdünnter Essigsäure löslich. Beispiel 14 Man arbeitet wie in. Beispiel 13 und
ersetzt das Dibutylamin durch die äquivalente Menge Diäthänolamin. Das Harz ist
leicht löslich in Alkoholen und in verdünnten Säuren. Beispiel- 15 i Moi Phenol,
2 Mol Formaldehyd in Form einer 4o%igen wäßrigen Lösung- und i Mol Piperazin werden
zu einer 2o"loigen Lösung in 6o 'roigem Alkohol gelöst. Sofort scheidet sich eine
harzige, farblose Masse ab, die sowohl in verdünnter Essigsäure wie auch in verdünnter
Natronlauge löslich ist. Durch nachträgliches Erhitzen auf dem Wasserbad kann das
Produkt noch verbessert werden. Das Produkt .ist in vielen organischen Lösungsmitteln
löslich, z. B. in Methylglykol. Zur Reinigung wird das Produkt in verdünnter
Lauge
gelöst und mit Ammoniumchlorid ausgefällt.
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.Beispiel 16 Man verwendet 2,7-Dioxynaphthalin an. Stelle des Phenols
im Beispiel 15. Nach Zugabe von Formaldehyd und Piperazin wird eine Lösung erhalten,
die beim Stehen über Nacht reichliche .Mengen eines Harzes abscheidet. Schließlich
wird noch zwei Stunden gekocht. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das Harz
mit 2-n - Essigsäure gekocht, wobei ein Teil ungelöst bleibt. Aus der sauren Lösung
wird durch Ammoniakzusatz in der Wärme das Reaktionsprodukt in Flocken abgeschieden.