DE1054714B

DE1054714B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Hydroxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1054714B
Application number: DED28439A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kern; Dr Rolf C Schulz; Dr Wrwin Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-07-03
Filing date: 1958-07-03
Publication date: 1959-04-09
Also published as: NL240880A; US3227688A; FR1227740A; NL120503C; BE580074A; GB927488A

Description

D.A.S. 1054 714 (D 28 439); Kl. 39c, Gr. 25/01; angemeldet am 3. 7. 1958; bekanntgemacVit am 9.4.1959 - Erf.: Dr. WiiHNEP. Keh.v, Dr. Rolf C. Schulz, und Dr. Erwin Mullür, Mainz. Inh.: Deutsche Gold- und Silber-S c h c i d e a η s t a 1 t vormals R υ e s s 1 e r, Frankfurt/ Main. — Verfahren zur Herstellung von polymeren Hy droxycarbonsäuren. Makromolekulare Polyacroleine oder Mischpolymerisate des Acroleins werden, gegebenenfalls nach vorheriger Überführung in eine reaktionsfähige Form, mit Lösungen von Alkalihydroxyden und/oder anderen starken anorganischen und/oder organischen. Basen behandelt.

Cm.

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

JTSCHES

PATENTAMT

ISLEGESCHRIFT

kl 39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

C08L 61/02

D 28439 IVb/39 c

AN M E LDE TA G: 3.JULI1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9.APRIL1959

Es ist bekannt, makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acroleins im sauren oder alkalischen Medium mit Verbindungen, die mit Aldehydgruppen reagieren können, zu polymeren funktionellen löslichen Derivaten umzusetzen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, hochmolekulare Polyacroleine durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln in polyvalente makromolekulare Säuren überzuführen.

Eine für bestimmte niedermolekulare Aldehyde typische Reaktion ist die Disproportionierung nach Cannizzaro in je 1 Mol Säure und Alkohol. Als Katalysatoren werden hierbei starke Basen benutzt. Die Reaktion ist auf solche Aldehyde beschränkt, die kein α-ständiges Η-Atom enthalten und daher nicht zur Adolkondensation befähigt sind.

In Polyacroleinen, die durch Spontan-, Redox- oder andere Radikalpolymerisationen hergestellt werden, liegen makromolekulare Stoffe vor, die entlang einer paraffinartigren Hauptkette eine große Zahl von Aidehydgruppen enthalten. Diese Aldehydgruppen sind zwar maskiert, aber doch zu einer Reihe charakteristischer Aldehydreaktionen befähigt (R. C. Schulz und W. Kern, Makromolekulare Chemie, 18/19, S. 4 [1956]; R. C. Schulz, Kunststoffe, 47, S. 303 [1957]).

Es ist ferner bekannt, einen Latex oder eine Dispersion von Methylacrolein-Polymerisaten oder -Mischpolymerisaten bei erhöhter Temperatur von wenigstens 70° C mit einer Base zu behandeln, die eine höhere Dissoziationskonstante als Ammoniumhydroxyd aufweist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1024 714). Das so gewonnene modifizierte polymere Produkt ist durch eine Anzahl Hydroxyl- und Carboxylgruppen gekennzeichnet, die längs des Makromoleküls angeordnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man polymere Hydroxycarbonsäuren herstellen kann, wenn man die obengenannten makromolekularen Polyacroleine oder Mischpolymerisate des Acroleins, gegebenenfalls nach vorheriger Überführung in eine reaktionsfähige Form, mit Lösungen von Alkalihydroxyden und/oder anderen starken anorganischen und/oder organischen Basen, insbesondere tertiären Aminen, wie Triäthylamin, behandelt. Diese werden zweckmäßigerweise in solchen Lösungsmitteln angewendet, die auf die entstehenden Polymeren nicht fällend einwirken und keine Sekundärreaktionen eingehen. Vorzugsweise wird hierfür Wasser verwendet. Unter den Mischpolymerisaten des Acroleins werden insbesondere solche-verstanden, die noch in wäßrigen SO₂-Lösungen löslich sind. Vorteilhaft können Mischpolymerisate aus Acrolein und Vinyh'erbindungen, insbesondere Acrylnitril, verwendet werden.

Verfahren, zur Herstellung von polymeren Hydroxycarbonsäuren.

Anmelder: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Kern, Dr. Rolf C. Schulz

und Dr. Erwin Müller, Mainz, sind als Erfinder genannt worden

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet offenbar eine Disproportionierung statt. Es war neu und durchaus überraschend, daß die Aldehydgruppen derartiger Polyacroleine diese Reaktion eingehen können. Da die CarbonyJgruppeh an sekundären C-Atomen stehen, wäre zu erwarten gewesen, daß an Stelle der Cannizzaro-Reaktion eine Adolkondensation eintritt (s. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 7/1, S. 135 oben).

Es ist zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration der Alkalihydroxyde und der anderen Basen über Vznormal zu wählen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 100^ö C liegen; es wird dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit und in gewissen Grenzen auch der Umsetzungsgrad beeinflußt. Der Umsetzungsgrad kann durch Titration der entstehenden Carboxylgruppen verfolgt und beliebig eingestellt werden. Falls die Isolierung des polymeren Reaktionsproduktes erforderlich ist, gelingt sie durch Zusatz von Fällungsmitteln, wie z. B. Methanol, oder durch Ansäuern des Reaktionsgemisches.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polyacroleine vor der Einwirkung der Alkalien in geeigneter Weise vorbehandelt, d. h. in eine reaktionsfähige Form übergeführt werden. Diese A^orbehandlung kann darin bestehen, daß die Polyacroleine zunächst durch Auflösen in wäßriger schwefliger Säure oder in Natriumbisulfitlösung in die Schwefligsäure-Additionsverbindung übergeführt werden. Eine andere Vorbehandlung besteht in der Überführung der PoIy-

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acroleine in eine hydratisierte Form durch Einwirkung von Wasser,· verdünnten Säuren oder verdünnten Alkalien (z. B. 10n-Natronlauge) oder a.nderen verdünnten Basen, die an sich noch keine Disproportionierung herbeiführen.

Besonders vorteilhaft ist es, unmittelbar von einem durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Latex auszugehen, da hierin das Polyacrolein in einer besonders reaktionsfähigen Form vorliegt.

Die Reaktionsprodukte stellen bei vollständigem Umsatz Polyhydroxy-Polycarbonsäuren dar, die pro Molekül eine gleiche Anzahl primärer Alkoholgruppen und Carboxylgruppen enthalten. Sie sind starke PoIyelekrolyte und lösen sich außer in Ammoniak und Natronlauge auch in organischen Basen, Formamid und Dimethylformamid.

Die Alkohol- und die Carboxylgruppen können in bekannter Weise in Derivate, wie z. B. Ester, übergeführt werden. Durch starke Säuren oder höhere Temperatur kann auch eine intermolekulare Veresterung erzielt werden, die zur Vernetzung und dadurch zu Unlöslichkeit führt.

Die Polymeren bzw. die Salze oder Derivate sind geeignet als Schutzkolloide, A^erdickungsmittel und Netzmittel. Sie können in der Gerberei, Papier- und Textilindustrie, bei der Herstellung von Klebstoffen und Antsrichmitteln, in der Textil- und Lederfärberei, bei der Herstellung und Veredelung von Filmen, natürlichen und synthetischen Fasern und Fäden vielseitig eingesetzt werden.

Sie sind ferner geeignet zur Kombination oder Umsetzung mit Polyalkoholen, polymeren Kohlenhydraten, natürlichen oder synthetischen Polyamiden und anderen Kunststoffen.

Die für die verschiedenen Anwendungsgebiete bisher bekannten Hilfsmittel können im allgemeinen mit den erfindungsgemäßen Stoffen zusammen angewendet werden.

Beispiel 1

1 g Polyacrolein, das durch Redoxpolymerisation gewonnen wurde, wird mit 5 ml Wasser angefeuchtet und etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann fügt man unter kräftigem Rühren 25 ml 1 η-Natronlauge zu, wobei je nach der Art des Polymeren innerhalb von 1 bis 60 Minuten vollständige Auflösung eintritt. Der Carboxylgruppengehalt kann durch Titration entnommener Proben verfolgt werden. Bei 20° C haben sich nach 24 Stunden 0,25 Mol COOH pro Grundmol Acrolein gebildet, bei 50° C nach 3 Stunden 0,27 und bei 100° C nach einer Stunde 0,29 Mol COOH pro Grundmol Acrolein. Die theoretisch mögliche Menge beträgt 0,5.

Durch Neutralisieren mit Essigsäure werden die Reaktionsprodukte ausgefällt.

Beispiel 2

Man übergießt 10 g Polyacrolein, das durch Redoxpolymerisation gewonnen wurde, mit 100 ml einer 7%igen wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd und läßt bei Zimmertemperatur stehen, bis eine klare viskose Lösung entstanden ist, was je nach den Poly-i

ίο merisationsbedingungen 2 bis 4 Stunden dauert. Marj fügt 250 ml 1 η-Natronlauge zu und erwärmt 3 Stunden auf 50° C. Das Reaktionsgemisch kann nach Einstellung auf den gewünschten p_H-Wert als solches verwendet werden. Gegebenenfalls können die Salze durch Dialyse oder Ionenaustauscher abgetrennt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Hydroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß makromolekulare Polyacroleine oder Mischpolymerisate des Acroleins, gegebenenfalls nach vorheriger Überführung in eine reaktionsfähige Form, mit Lösungen von Alkalihydroxyden und/ oder anderen starken anorganischen und/oder organischen Basen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen der Basen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen der Alkalihydroxy de bzw. der Basen verwendet werden, deren Konzentration höher als '^normal ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung in eine reaktionsfähige Form eine Lösung von schwefliger Säure oder Natriumbisulfit in Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung in eine reaktionsfähige Form Wasser oder eine verdünnte Säure oder verdünntes Alkalihydroxyd oder eine andere verdünnte Base verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare Polyacrolein in Form eines durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Latex verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024 714.