DE1010735B

DE1010735B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Paraformaldehyd

Info

Publication number: DE1010735B
Application number: DEF14878A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Mauthe; Dr Bruno Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-06-03
Filing date: 1954-06-03
Publication date: 1957-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Paraformaldehyd Geigenstand der Patentanmeldung F 14813IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, da.ß man. Dicyandiamid und Paraformaldehyd in der Schmelze zwischen 70 und 200°, vorzugsweise zwischen 100 und 130°, kondensiert und vor, während oder nach der Kondensation ein nicht saures wasserlösliches Metallsalz von Arvlsulfosäuren, insbesondere von mit Formaldehvd kondensierten Naphthalinsulfosäuren, zusetzt, wobei man die Kondensation höchstens so lange fortschreiten läßt, wie die die angegebenen Metallsalze enthaltenden Kondensationsprodukte noch wasserlöslich sind. Während .der Kondensation wird eine wasserlösliche Stufe., darauf eine wasserunlösliche Stufe (in dieser Stufe lösen sich jedoch die Kondensationsprodukte z. B. in neutralen Lösungen von Naphtha:lins.ulfosäure-FormaJdehyd-Kondensationsprodukten) und schließlieh die Endstufe erreicht, deren Produkte sowohl in Wasser als auch in Naphthalinsulfosäureharzlösungen unlöslich sind. Speziell bei Anwendung von geringen Paraform.aldehydmengen «-erden diese Stufen recht schnell durchlaufen, und es kann schwierig werden, z. B. die zweite Stufe bei einem bestimmten, gewünschten Kondensationsgrad abzufangen. Außerdem werden die Schmelzen mit abnehmendem Formaldehydgehalt und zunehmendem Kondensationsgrad erheblich zäher. Man ist dann oft gezwungen, die Kondensationstemperatur zu erhöhen, was wiederum eine unerwünschte Kondensationsbeschleunigung hervorruft.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren das Dicyandiamid bis zu etwa 901/o durch Harnstoff ersetzen kann. Verwendet man mehr als 9011/o Harnstoff, in der Dicyandiamid-Harnstoff-Mischung, so erhält man Harze mit den Eigenschaften der ersten. Stufe, :die, ohne merklich die Eigenschaften der zweiten Stufe anzunehmen, nach einiger Zeit direkt in Harze mit Eigenschaften der letzten Stufe übergehen.
Der Vorteil in der Mitvenvendung von Harnstoff in der Dicyandiamidschmelze besteht darin, daß die Schmelzen dünnflüssiger, daher leichter rühr- und verarbeitbar wenden und außerdem darin, daß durch den Harnstoffzusatz und durch die dadurch. ermöglichte Temperatursenkung infolge Viskositätsabnahme der Schmelze die Kondensationsgeschwindigkeit herabgesetzt werden kann. Dadurch wird der Vorgang leichter kontrollierbar.
Für die anzuwendende Mindestmenge Paraformaldehyd ergibt sich folgende Regel: Bei einer Mischung aus a- Mol Dicyandiarni.d und b Mol Harnstoff rechnet man das Verhältnis a.: b = 1 : n aus; n ist dann die Anzahl Mole Harnstoff, die in der Mischung 1 Mol Dicyandiarni:d entspricht. Für die Mindestmenge Paraformaldehyd x (in Molen) gilt dann ungefähr: x=n-c+0,5 wobei c eine Zahl ist, die sich mit wachsendem n (etwa von 0 bis 15,0) zwischen ungefähr 1,0 bis 2,0 verschieben kann. Zum Beispiel beträgt sie für n = 0 bis 1,0 etwa 1,0, für na = 2,0 etwa 1,25, für ra = 5,0 etwa 1,8, für n = 10 etwa 1,9 usw.
Die obere Grenze an Paraformaldebyd liegt nicht fest, doch wird mit zunehmender Menge Paraformaldehyd die Erreichung der letzten Stufen verlangsamt. Diese Stufen werden unter dauernder Formal-dehydabgabe erreicht, und es ist -daher technisch wenig sinnvoll, pro Mol Dicyandiam.id bzw. Harnstoff mehr als 6 bis 8 Mol Paraformaldehyd zu verwenden, da der Überschuß ungenutzt entweicht.
Die Harziösungen können in der in den Beispielen beschriebenen Form, z. B. zum Gerben und Nachgerben von Häuten und Ledern verwendet werden: Beispiel 1 Man mischt 84 Teile Dicyandiamid und 60 Teile Harnstoff mit 60 Teilen Paraformaldehyd, erhitzt die Mischung im Glycerinbad bis zum Schmelzen und läßt unter Rühren so lange bei 110° C kondensieren" bis eine 5-g-Probe der Schmelze in 20 ccm warmem Wasser unlöslich, jedoch auf Zugabe von (z. B. 3 bis 4 ccm 10°/aiger)Naphthalinsulfosäureharzlösung klar löslich ist. Auf Zugabe von 1 bis 2 Tropfen 1 ii-Essigsäure muß das Harz aus der Lösung auch bei 40° C gefällt werden. Selbst nach 4stündiger Kondensationszeit bei 100° ist die in Naphthalinsulfosäureharzlösung (etwa dargestellt durch Kondensation von 1 Mod Naphthalinsulfo@säure mit 0;66 Mol Formaldehyd, neutralstellen und trocknen des Produktes) unlösliche Stufe C noch nicht erreicht, jedoch nimmt die Temperatur, bei der das Harz eben noch in der Naphthalinsulfosäurelösung löslich ist, mit zunehmender Kondensationsdauer zu, wenn die Naphthalinsu,lfosäureharzmenge nicht erhöht wird.
Beispiel 2 Wie unter Beispiel 1 angegeben, wird ein Gemisch von Dicyandiamid, Harnstoff und Paraformaldehyd hergestellt und demselben vor Schmelzbeginn 75g neutrales, trockenes, gepulvertes Naphthalinsulfosäureharz (vgl. Beispiel 1) untermischt. Nach 20 bis 40 Minuten langem Erhitzen. auf 110 bis 120° im Glycerinbad unter Rühren ist die inzwischen zäh gewordene Schmelze klar warmwasserlöslich und fällt beim Abkühlen einer 100/eigen Lösung bei 25° C wieder aus. Auf Zugabe 1 n-Essigsäure tritt langsame Abscheidung des Harzes bereits bei 40° C ein.
Beispiel 3 84 Teile - Dicyan.diamid, 30 Teile Harnstoff, 105 Teile Paraformaldehyd und 150 Teile Naphthalinsulfosäureharz werden vermischt und unter Rühren bei 110° C so lange kondensieren gelassen, bis eine Probe der Schmelze klar -warmwasserlöslich und. mit 1 n-Essigsäure bei 80° C fällbar ist. Die 10o/oige Lösung soll bei 50 bis 52° C bereits wieder das Harz in milchiger Form auszuscheiden beginnen.
Beispiel 4 84 Teile Dicyandiamid, 600 Teile Harnstoff und 600 Teile Paraformaldehyd werden im siedenden Wasserbade so lange unter Rühren kondensieren gelassen, bis eine Probe wasserunlöslich, jedoch z. B. in 10 Teilen l0o/aiger Naphthalinsulfosäureharzlösung löslich und mit verdünnten Säuren fällbar ist.
Beispiel 5 84 Teile Dicyandiam.i.d, 60 Teile Harnstoff und 45 Teile Paraformaldehyd -,verden, wie im Beispiel 4 angegeben, in die gewünschte Kondensationsstufe überführt.
Beispiel 6 Wie Beispiel4 unter Zugabe eines Katalysators, etwa 0,51/o Borax zur Kondensationsbeschleunigung. Die Reaktion verläuft rascher. Der Verlauf der Reaktion wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, kontrolliert und so weit durchgeführt, bis eine Probe auf Zusatz von etwas Naphthalins.u:lfosäureharzlösung klar in Lösung geht. Mit Säure ist das Harz wieder fällbar. Beispiel 7 Wird, wie im Beispie15 angegeben, die Reaktion unter Zugabe von 1% Borax durchgeführt, so verläuft -die Reaktion rascher, als dort angegeben. Der Fortgang der Reaktion wird, wie oben beschrieben, kontrolliert.

Claims

PAT1'sNTANTSPRUCH-Weiterausbildung des Verfahrens der Patentanmeldung F 14813 IVb/39c zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß bei ,der Kondensation das Dicyandiamid bis zu etwa 901/o .durch Harnstoff ersetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 605 107.