DE1237314B

DE1237314B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten

Info

Publication number: DE1237314B
Application number: DE1962C0028089
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Zerweck; Dr Karlfried Keller
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1967-03-23
Also published as: AT248115B; NL298783A; GB996662A; CH430202A

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten Die Kondensation von Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure mit Formaldehyd und die Verätherung derartiger Methylolverbindungen mit Alkoholen ist seit langem bekannt. Es ist jedoch bisher noch nicht gelungen, Biuret oder Cyanursäure aus Harnstoff oder einem anderen Ausgangsmaterial in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen; die Ausbeuten an reinen Produkten bei den hierfür bekannten Verfahren sind jeweils nur gering. Ebenso war es bisher nicht möglich, beständige, mindestens 50%ige wäßrige Lösungen von gegebenenfalls mit einwertigen Alkoholen verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu erhalten.
Aus den deutschen Auslegeschriften 1010 735 und 1047 424 ist die Herstellung von Harzen zum Gerben und Nachgerben von Häuten und Ledern bekannt, die durch Kondensation von Paraformaldehyd mit noch heißwasserlöslichen aminoplastbildenden Verbindungen mit basischem Charakter wie llicyandiamid, Harnstoff sowie gegebenenfalls Melamin in der Schmelze erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hiervon dadurch, daß ein in bestimmter Weise durch Schmelzen von Harnstoff vorgebildeter Aminoplastbildner, der auch saure Bestandteile enthält, zur Umsetzung mit dem Aldehyd eingesetzt wird. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 604194 bekannt, Aminoplastharze aus geschmolzenem Harnstoff und Formaldehyd zu bilden, wobei jedoch die eingesetzte Harnstoffschmelze noch wasserlöslich ist. Der Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren besteht also in den Löslichkeitsunterschieden der für die Aminoplastbildung eingesetzten Schmelze. Solange diese Schmelze noch wasserlöslich ist, werden Harze erhalten, die nur eine sehr geringe Lagerbeständigkeit besitzen, die-in der Größenordnung von Tagen liegt, während bei der Verwendung einer nur noch in Natronlauge löslichen Schmelze Harze gebildet werden, deren Haltbarkeitsdauer in der Größenordnung von Monaten liegt.
Es wurde gefunden, daß man stickstoffhaltige Polykondensate durch Umsetzung von aminoplastbildenden Verbindungen mit Aldehyden in Gegenwart oder Abwesenheit ein-oder mehrwertiger Amine, Alkanolamine oder s-Triazone, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachträglicher Verätherung mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen herstellen kann, indem solche aminoplastbildende Verbindungen verwendet werden, die in technisch besonders einfacher Weise durch Schmelzen von Harnstoff bei Temperaturen von 130 bis 200°C, bis 1 Gewichtsteil der Schmelze mindestens 1 bis höchstens 15 Volusteile siedender n-Natronlauge zu seiner klaren Auflösung benötigt, hergestellt worden sind.
Solche Produkte enthalten} je nach Dauer und Temperatur des Schmelzprozesses neben Biuret wechselnde Mengen von Triuret, Melamin, Ammelin, Amrnelid, Cyanursäure und Cyanursäuretriurëïd sowie nicht umgesetzten Harnstoff. Der Gewichtsverlust (ler Schmelze beträgt dann mindestens 14°/o des eingesetzten Harnstoffs.
Auch der Zusatz von bis zu insgesamt 50°/o an Dicyandiamid, Guanidin, Mcyandiamidin, Alkyl-oder Arylguanaminen sowie Thioharnstoff zu den Schmelzen ergibt Endprodukte, die nach der Umsetzung mit Aldehyden wertvolle Polykondensate liefern. Der ReaktionsverIaut der im wesentlichen durch eine Ammoniakabspaltung neben geringer-Wasser-und Kohlendioxydabspaltung gekennzeichnet ist, läßt sich weiterhin durch den Zusatz von wasseraufnehmenden Mitteln, wie Kieselgel, geglühtem Natriumsulfat oder Zinkchlorid in der Richtung auf vermehrte Wasserabspaltung verschieben. Hierdurch wird die Bildung von Cyanursäure zurückgedrängt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polykondensate aus den oben beschriebenen Schmelzprodukten, deren Gewinnung hier nicht beansprucht wird, erfolgt durch Umsetzung mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in wäßriger oder praktisch wasserfreier Form, im stark alkalischen bis schwach sauren pH-Bereich und gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Verätherung mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen im alkalischen oder sauren Medium. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Schmelze unmittelbar im Anschluß an ihre Herstellung im noch flüssigen Zustand oder aber nach dem Abkühlen und Zerkleinern in fester Form weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte besitzen neben dem Vorteil der Herstellung aus einem technisch besonders leicht zugänglichen Ausgangsmaterial folgende weiteren Vorteile gegenüber bisher bekannten Polykondensaten, die aus Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure erhältlich sind : Die Haltbarkeit 50-bis 80%iger wäßriger Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Harze beträgt mindestens mehrere Monate, während wäßrige Lösungen von Harnstoffharzen in diesem Konzentrationsbereich wegen mangelnder Löslichkeit entweder nicht herstellbar oder nur wesentlich kürzer haltbar sind. Auch Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate, die außerdem noch saure Katalysatoren enthalten, wie sie z. B. für die Textilveredlung gebräuchlich sind, weisen eine wesentlich bessere Haltbarkeit als analog hergestellte Lösungen von Harnstoffharzen auf.
Gegenüber den bekannten Biuret- und Cyanursäure-Aldehyd-Kondensationsprodukten besitzen die Polykondensate, hergestellt gemäß der Erfindung, den Vorteil wesentlich rascherer und vollständigerer Härtung, was sich z. B. bei der Ausrüstung von Perlontüll in einem überlegenen Steifeffekt und bei der Tränkung von Papierschichtstoffen in überlegenen Oberflächeneigenschaften äußert.
Uberraschenderweise gelingt es nicht, die geschilderten Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate dadurch zu erreichen, daß man die bisher bekannten, getrennt hergestellten Kondensationsprodukte von Harnstoff, Biuret bzw. Cyanursäure und Aldehyden mischt, da diese Harzmischungen wegen der Unbeständigkeit der darin enthaltenen Harnstoffharzlösungen rasch inhomogen werden und daher in der Praxis nicht brauchbar sind.
Besonders wertvolle Harze, insbesondere für die Papierausrüstung, werden gemäß der Erfindung erhalten, wenn ihre Herstellung in Gegenwart von ein-oder mehrwertigen Aminen, Alkanolaminen oder N-substituierten s-Triazonen erfolgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind mischbar mit den bekannten Aminoplastharzen auf der Grundlage von z. B. Melamin, Guanaminen, s-Triazonen, Athylenharnstoff sowie mit Alkydharzen. Sie eignen sich, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aminoplastmodifizierten Alkydharzen als Textilhilfsmittel und als Lacke. Ferner können sie zur Verbesserung der Naßreißfestigkeit von Papier und zur Tränkung von Bahnen für Schichtpreßstoffe sowie als Klebstoffe und Binder eingesetzt werden.
Beispiel 240 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und 4 bis 5 Stunden lang bei 170 bis 175° C gehalten, bis ein Gewichtsverlust von 36 Gewichtsteilen eingetreten ist. Ein Gewichtsteil der Schmelze benötigt dann 1, 2 Volumteile siedender n-Natronlauge zu seiner klaren Auflösung. Nun wird die Schmelze nach dem Abkühlen auf 110° C mit 462 Gewichtsteilen wäßrigem 39%igem Formaldehyd und 1, 6 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge versetzt und die klare Lösung 3 Stunden bei 75 bis 80° C gehalten.
Dann gibt man 150 Gewichtsteile Methanol und 0, 25 Gewichtsteile 37%ige Salzsäure zu, kocht 2 Stunden am RückRuß und kühlt ab. Die so erhaltene Harzlösung kann in dieser Form oder nach dem Eindampfen auf jeden beliebigen Gehalt verwendet werden.
Zur Beseitigung eines eventuell auftretenden Formaldehydgeruches des Endproduktes können diesem geringe Mengen Harnstoff zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzung von aminoplastbildenden Verbindungen mit Aldehyden in Gegenwart oder Abwesenheit ein-oder mehrwertiger Amine, Alkanolamine oder s-Triazone, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachträglicher Verätherung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß solche aminoplastbildenden Verbindungen verwendet werden, die durch Schmelzen von Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130 bis 200° C, bis 1 Gewichtsteil der Schmelze mindestens 1 bis höchstens 15 Volumteile siedender n-Natronlauge zu seiner klaren Auflösung benötigt, hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen verwendet werden, die durch Schmelzen von Harnstoff, dem bis zu 50°/o seines Gewichtes Dicyandiamid Guanidin, Dicyandiamidin, Alkyl- bzw. Arylguanamine, Thioharstoff und/oder wasseraufnehmene Mittel zugesetzt sind, hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 604 194 ; deutscheAuslegeschriften Nr. 1 010 735, 1 047 424.