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Verfahren zur Herstellung von Gerbharzen
Es ist bekannt, dass man durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd zu harzartigen
Kondensationsprodukten gelangt, die als solche oder in Verbindung mit andern bekannten Gerbstoffen für die Lederherstellung als Gerbharze verwendet werden können. Weiterhin ist bekannt, dass man diese
Harzkondensate soweit sie in einer wasserunlöslichen Form vorliegen, durch Zugabe nichtsaurerwasser wasser- löslicher Salze organischer, insbesondere aromatischer Sulfosäuren in Lösungen überführen und diese Lö- sungen als Gerbmittel verwenden kann.
Die damit erzielten Gerbungen besitzen insofern noch gewisse
Nachteile, als ihre Fixierung in der Haut eine sehr diffizile Abstimmung des optimalen Fällungszu- standes erfordert und dass dabei Leder erhalten werden, die hinsichtlich des Narbenbildes noch nicht völlig befriedigen.
Es wurde nun gefunden, dass man Harzgerbstoffe von wesentlich besserer Qualität erhält, wenn man
Mischkondensate aus Dicyandiamid und Melamin mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd und neutralen Salzen organischer, insbesondere aromatischer Sulfosäuren, herstellt. Diese Mischkondensa- te haben die Eigenschaft, dass sie innerhalb eines verhältnismässig engen sauren pH-Bereiches restlos zur
Ausfällung kommen und dass sie Leder ergeben, die einen besonders feinen Narben besitzen, wie man ihn bisher mittels Gerbharzen nicht erreichen konnte.
Zur Herstellung dieser neuartigen Kondensate werden Gemische von Dicyandiamid und Melamin im
Molverhältnis 0, 35-0, 60 Dicyandiamid, 0, 40-0, 65 Melamin mit 2, 5-4, 5 Mol Formaldehyd bei
Temperaturen zwischen 50 und 100 C, vorwiegend 80 C, 1/2-3 Stunden Im pH-Bereich von 7 bis 9 kon- densiert. Bei dieser Kondensation werden 0, 2-0, 4 Mol eines neutralen Salzes einer aromatischen Sul- fosäure zweckmässig von Beginn an zugesetzt, jedoch kann der Zusatz auch In einem späteren Reaktions- stadium erfolgen.
Die so hergestellten Produkte sind zumindest in warmem Wasser löslich. Diese Kondensate haben die Eigenschaft, bei pH-Werten oberhalb von 6 bis 7 durch Lösungen von Salzen aromatischer Sulfosäuren nicht ausgefällt zu werden. Die Fällung tritt aber sofort ein, sobald der pH-Wert auf 5, 5-4, 5 oder niedriger sinkt. Diese Eigenschaft ist für die vorgenannten Kondensate charakteristisch, wobei das Verfahren jedoch zu besonders vorteilhaften Harzen führt, wenn die Salze aromatischer Sulfosäuren, nachdem die Kondensationsbedingungen für obige Mischung festgestellt sind, dem Reaktionsgemisch von Anfang an einverleibt werden.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Gerbharze kann man an Stelle des Melamins auch dessen Substitutionsprodukte, wie z. B. Alkylmelamine, Alkylolmelamine, Melam, Melem, Melon oder ähnlich wirkende Triazinabkömmlinge. wie Ammelid, Ammelin u. dgl., verwenden. Es ist ferner möglich, als Ausgangsstoffe zusätzlich oder als teilweiser Ersatz für das Melamin und/oder Dicyandiamid andere aminoplastbildende Stoffe, wie z. B. Harnstoff, Cyanamid usw. mitzuverwenden.
An Stelle des Formaldehyds können andere Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen eingesetzt werden.
Als neutrale Salze organischer Sulfosäuren kommen in erster Linie die neutralen Alkalisalze aromatischerSulfosäuren in Betracht, also beispielsweise von Benzolsulfosäuren, Phenolsulfosäuren, Naphthalinsulfosäuren, sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten, sulfonierten Dioxydiphenylmethan, sulfonierten Dioxydiphenylpropan, sulfonierten Dioxydiphenylsulfonen u. dgl.
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Die Trocknung der erhaltenen Harzlösungen kann nach üblichen Verfahren z. B. durch Verdampfen im Vakuum, durch'Eindampfen auf der Trockenwalze oder durch Versprühen erfolgen. Die erhaltenen Endprodukte stellen trockene, lagerfähige Pulver dar. Sie sind wasserlöslich und durch Ansäuern fällbar. Sie können in der für Gerbharze üblichen Weise verarbeitet werden, also in erster Linie in Kombinationsgerbungen mit Mineralgerbstoffen, insbesondere Cbromgerbstoffen. Die Harzgerbung kann als Vorgerbung oder vorzugsweise als Nachgerbung angewendet werden. Nach der Gerbung werden die Leder in üblicher Weise aufgearbeitet und gelickert.
Die Harze besitzen den grossen Vorzug, dass sie in einem PH-Bereich zwischen 4, 2 und 5, 2 durch Säure ausfällbar sind. Dadurch lässt sich die Einlagerung des Harzes in das Leder in bequemer Weise durch die Neutralisation nach der Chromgerbung steuern. Man erreicht je nach dem Entsäuerungszustand des Leders eine oberflächliche Ablagerung des Harzes oder auch ein mehr oder weniger tiefes Eindringen.
Dabei ist es einleuchtend, dass die Steuerung der Harzabscheidung umso leichter gelingt, je enger der PH-Bereich ist, in dem eine möglichst vollständige Ausfällung erfolgt.
Die neuen Gerbharze sind zur Ausgerbung aller Arten von Häuten, wie Rindshäuten, Kalb-, Schafund Ziegenfellen sowie auch zum Ausgerben von Wildhäuten und Pelzen verwendbar.
Beispiele:
EMI2.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0, <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb> 21,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0. <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb> 54,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> dinaphthylmethandisulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0.12 <SEP> Mol)
<tb>
wurden mit 187, 5 Gew.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung (1,875 Mol) 1/2 Stunde am Rückflusskühler auf 80 C erhitzt und anschliessend durch Versprühen getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches Harzpulver.
Das Harz kann aus der wässerigen Lösung durch Ansäuern ausgefällt werden.
EMI2.2
<tb>
<tb>
2.63 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 42 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 375 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 30' <SEP> ge <SEP> Formaldehydiosung <SEP> (3,75 <SEP> Mol)
<tb>
wurden unter Rühren 30 Minuten auf 80 C erhitzt und dann bei 40 C unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde ein farbloses, in warmem Wasser leicht lösliches Harz erhalten. Das trockene, wasserlösliche Harzpulver wurde mit 108 Gew.-Teilen (0,23 Mol) trockenem dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium gemischt. Das Mischpordukt war in Wasser löslich und liess sich durch Säure ausfällen. Die Hauptmenge des Harzes fällt zwischen PH 3, 9 und 4,2 aus.
EMI2.3
<tb>
<tb>
3.63 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 42 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 375 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 30% <SEP> tge <SEP> Formaldehydiosung <SEP> (3, <SEP> 75 <SEP> Mol)
<tb>
wurden 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss auf 80 Cerwärmtund dann 108 Gew.-Teile dinaphthylme- thandisulfosaures Natrium (0, 23 Mol) hinzugegeben und noch weitere 15 Minuten auf 800C erwärmt. Anschliessend wurde das Produkt im Vakuum eingedampft. Es wurde ein klar wasserlösliches Harzpulver erhalten.
EMI2.4
<tb>
<tb>
4. <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0, <SEP> 33 <SEP> Mol)
<tb> 84,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0, <SEP> 67 <SEP> Mol)
<tb> 108,0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> dinaphthylmethandisulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0, <SEP> 23 <SEP> Mol)
<tb> 375,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Formaldehydlösung <SEP> (3,75 <SEP> Mol)
<tb>
wurden 30 Minuten unter Rühren auf 800C erhitzt und Im Anschluss daran unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde ein wasserlösliches Harz erhalten, das beim Ansäuern in der Hauptsache zwischen PH 5, 0 und PH 5, 5 ausfällt.
EMI2.5
<tb>
<tb>
5. <SEP> 31,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0,'l5 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> 21,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0, <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb> 54,0 <SEP> Gew.-Teille <SEP> dinaphthylmethandisulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0,115 <SEP> Mol)
<tb> 125,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 30% <SEP> Ige <SEP> Formaldehydiosung <SEP> (1,25 <SEP> Mol)
<tb>
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wurden 30 Minuten amRückfluss auf 800C erwärmt. Die Harzlösung wurde anschliessend durch Versprühen getrocknet. Man erhielt ein wasserlösliches Harzpulver, das in der Hauptsache zwischen PH 5, 0 und 5, 5 ausfällt.
EMI3.1
<tb>
<tb>
6.63 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 41 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0,5 <SEP> Mol)
<tb> 108 <SEP> Gew.-Teile <SEP> dinaphthylmethandisulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0, <SEP> 23 <SEP> Mol)
<tb>
wurden in 450 Gew.-Teilen 30%ige Formaldehydlösung (4,5 Mol) gelöst und 30 Minuten auf 80 C er- wärmt. Anschliessend wurde die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhielt ein wasserlösliches Harz, das in der Hauptsache zwischen PH 4, 3 und 4,5 ausfällt.
In den nachfolgenden Beispielen wird erläutert, dass die erfindungsgemässen Harze als Gerbharze brauchbar sind. Die beschriebenen Verfahren eignen sich zur Behandlung von allen Chromoberledem, wie Rindbox, Boxcalf, Chevreau sowie für Bekleidungsleder und andere chromgegerbte Lederarten. Bei der Herstellung dieser Lederarten kann je nach der Lederart auch eine Fettung vor der Harzgerbung oder wie in manchen Fällen, z. B. bei Chevreau, nur eine Nachfettung in Frage kommen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Häute.
7. Chromgegerbte Rindbox, auf die Stärke von 1, 5 bis 2, 5 mm gefalzt und in üblicher Weise mit etwa 1, 00/0 Natriumbicarbonat neutralisiert, werden nachgegerbt mit :
EMI3.2
<tb>
<tb> 70% <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> 4-6% <SEP> säurefällbares <SEP> Harz <SEP> germ <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Minuten. <SEP>
<tb>
EMI3.3
Reinfett mit handelsüblichen Lickerfetten gelickert. Nach der üblichen Fertigstellung erhält man ein Leder mit festem Narben und guter Fülle, wobei der Chromcharakter des Leders erhalten bleibt.
8. Chromgegerbtes Rindbox wird nach der Neutralisation - mit etwa 1, 0% Natriumbicarbonat -behandelt mit :
EMI3.4
<tb>
<tb> 700/0 <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 60 C
<tb> 3% <SEP> säurefällbares <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb> Ansäuern <SEP> mit <SEP> 1-2% <SEP> Borsäure
<tb> Weitere <SEP> Laufzeit <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Minuten.
<tb>
Anschliessend werden weitere 3% säurefällbares Harz bei einer weiteren Laufzeit von 20 Minuten zugegeben. Anschliessend mit 1-2% Borsäure ansäuern. Weitere Laufzeit 10 Minuten.
EMI3.5
barkeit.
9. Nach der Neutralisation wie in Beispiel 7 wird chromgegerbtes Rindbox nachgegerbt mit :
EMI3.6
<tb>
<tb> 70% <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> 4-6% <SEP> säurefällbares <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Minuten
<tb>
Anschliessend werden in das gleiche Bad
1, 5 - 2, 0 % Cr203 (als 33 % basischer Chromgerbstoff) zugegeben. Weitere Laufzeit : 60 Minuten.
Kurzes Spülen bei 600C und Lickem im neuen Bad wie bei Beispiel 7. Man erhält Leder mit guter Fülle und reinem chromgegerbtem Charakter mit festem, glattem Narben.
10. Chromgegerbte Rindbox werden neutralisiert wie bei Beispiel 7 und nachgegerbt mit :
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EMI4.1
<tb>
<tb> 701o <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> % <SEP> säurefällbares <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 6
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Minuten
<tb>
Nachsatz in das Gerbbad :
EMI4.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Cr <SEP> 0 <SEP> (als <SEP> 33% <SEP> basischer <SEP> Chromgerbstoff) <SEP> und
<tb> 5-10 <SEP> % <SEP> handelsüblichen <SEP> synth. <SEP> Weissgerbstoff.
<tb>
Falls sich der synthetische Weissgerbstoff nicht mit dem Chromgerbstoff verträgt, erfolgt der Zusatz nicht gleichzeitig, sondern erst nach einer Laufzeit des Chromgerbstoffes von zirka 10 Minuten. Bei chromverträglichen Weissgerbstoffen kann der Chromgerbstoff und der synthetische Gerbstoff gleichzeitig dem gemeinsamen Gerbbad zugesetzt werden.
Nach der üblichen Fertigstellung der Leder erhält man glatte, festnarbige, weisse Oberleder mit guter Fülle.
11. Dünne chromgegerbte Rindboxhälften der Stärke 1,2-1,5 mm werden vorbehandelt mit 3%. eines
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> :70 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 20 C
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb>
Zusatz von :
EMI4.5
<tb>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Natriumbicarbonat <SEP>
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP>
<tb> Spülen <SEP> bei <SEP> 60 C.
<tb>
Anschliessend erfolgt der Licker in üblicher Weise mit
EMI4.6
<tb>
<tb> 250 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> 600C
<tb> 6-8 <SEP> % <SEP> Reinfett <SEP> eines <SEP> handelsüblichen <SEP> Lickers <SEP> für <SEP> weiche,
<tb> bekleidungsartige <SEP> Leder
<tb>
Nach einer Laufzeit von etwa 40 : Minuten erfolgt ein Zusatz von
EMI4.7
<tb>
<tb> 2-3% <SEP> säurefällbarem <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> in <SEP> die <SEP> Lickerflotte
<tb> Weitere <SEP> Laufzeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Minuten.
<tb>
Nachsatz :
EMI4.8
<tb>
<tb> 2 <SEP> % <SEP> eines <SEP> handelsüblichen <SEP> synth. <SEP> Weissgerbstoffes
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Minuten.
<tb>
Man erhält nach der üblichen Fertigstellung der Leder dünne, weiche, festnarbige und glatte Oberleder (softyartig), die auch als Bekleidungsleder in Frage kommen, und auch für weisse Leder geeignet sind.
12. Chromgegerbte Rindshälften der Stärke 1, 5-2, 5 mm werden mit hochbasischen, eventuell stark maskiertenChromgerbstoffen nachgegerbt und auf einen PH-Wert von etwa 4, 5 abgestumpft. Gespült bei 600C und behandelt mit :
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<tb>
<tb> 70 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 60 C
<tb> 2-3% <SEP> säurefällbarem <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> Laufzeit <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Minuten.
<tb>
Anschliessend wird in bekannter Weise mit 4 - 5 % Reinfett gelickert. Nach üblicher Fertigstellung erhält man ein sehr volles Leder, dass im Gegensatz zu den allein mit hochbasischen Chromgerbstoffen
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nachgegerbten Ledern besonders fest und feinnarbig ist.
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<tb>
<tb>
13. <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Harnstoff <SEP> (0, <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb> 94, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Melamin <SEP> . <SEP> o, <SEP> 75 <SEP> Mol)
<tb> 108, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> dinaphthylmethandisulfosaure <SEP> Natrium <SEP> (0,23 <SEP> Mol)
<tb>
wurden in 375,0 Gew.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung (3, 75 Mol) gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge auf PH 8 eingestellt und dann 20 Minuten auf 800C erhitzt. Die erkaltete Lösung des Kondensates wurde durch Versprühen in üblicher Weise getrocknet. Man erhielt ein wasserlösliches Harzpulver, das aus seiner wässerigen Lösung bei PH 5, 7-4, 7 ausgefällt wurde.
EMI5.2
<tb>
<tb>
14. <SEP> 21,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dicyandiamid <SEP> (0,25 <SEP> Mol)
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0, <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb> 30,75 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 2-naphthol-6-sulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0, <SEP> 25 <SEP> Mol)
<tb>
wurden mit 187, 5 Gew.-Teilen 30%iger Formaldehydlösung versetzt und das Gemisch bei 85 C 20 Minuten kondensiert. Nach dem Versprühen wurde ein wasserlösliches Harzpulver erhalten, das aus seiner wässerigen Lösung in der Hauptsache zwischen PH 5,5 und 4, 5 ausgefällt werden konnte.
EMI5.3
<tb>
<tb>
15. <SEP> 82,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Melamin <SEP> (0,65 <SEP> Mol)
<tb> 30,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenharnstoff <SEP> (0,35 <SEP> Mol)
<tb> 108, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> dinaphthylmethandisulfosaures <SEP> Natrium <SEP> (0, <SEP> 23 <SEP> Mol)
<tb>
wurden in 375 Gew.-Teile 30%iger Formaldehydlösung gelöst und 20 Minuten bei 80-85 C kondensiert.
Anschliessend wurde das Harz in üblicher Weise durch Versprühen getrocknet. Man erhielt ein wasserlösliches Harzpulver, das durchsäure in der Hauptsache bei PH 5, 5 - 4, 5 ausgefällt wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gerbharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, 35-0, 60 Mol
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- 0, 65 Mol Melaminkalisalzes einer aromatischen Sulfosäure zusetzt und dass man das erhaltene Mischkondensationsprodukt trocknet.