DE976662C

DE976662C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd

Info

Publication number: DE976662C
Application number: DEW3914A
Authority: DE
Inventors: William Orville Dawson; Lucien Sellet
Original assignee: Jacques Wolf & Co
Current assignee: Jacques Wolf & Co
Priority date: 1949-07-09
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1964-01-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens 3,6 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb von 7, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydrophile Produkte, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von 3,6 bis 5 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem p-Wert oberhalb von 7 gebildet sind (und bei großer Verdünnung mit kaltem Wasser Ausfällungen zu ergeben vermögen), so lange erhitzt, bis sie bei IO-bis sofacher Verdünnung mit kaltem Wasser keine Ausfällungen mehr zu ergeben vermögen, daß man das Erhitzen dann abbricht und die erhaltene Reaktionslösung abkühlt und/eder sprühtrocknet.
Bei der Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens 3,6 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem pn-Wert oberhalb von 7 sind drei Stadien zu unterscheiden.
Sie sind durch das Verhalten gekeunzeichnet, welches im Verlauf der Umsetzung entnommene Proben des wäßrigen Realçtionsansatzes bei IO- bis sofachtlr Verdünnung mit kaltem Wasser zeigen.
Im ersten Stadium, das im folgenden als Stadium A bezeichnet wird, liegt ein Gemisch der Reaktionskomponenten Dicyandiamid und Formaldehyd vor. Eine Probe des wäßrigen Ansatzes in diesem Stadium ergibt bei IO- bis ofacher Verdüngung mit kaltem Wasser keine Ausfällungen. das Gemisch der Reaktionskomponenten ist somit wasserlöslich. Beim Erwärmen des wäßrigen Ansatzes des Stadiums A geht das Gemisch der Reaktionskompcnenten in ein polymeres Produkt über.
Dieses Produkt, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient, ist hydrophil, es bildet zwar mit dem Wasser des wäßrigen Ansatzes eine homogene Mischung, ist jedoch nicht wasserlöslich, sondern wasserunlöslich, da eine Probe des Ansatzes in diesem Stadium, das als Stadium B bezeichnet wird, bei 10- bis ofacher Verdünnung mit kaltem Wasser Ausfällungen ergibt. Bei dem gemäß der Erfindung vorzunehmenden weiteren Erhitzen des im Stadium B befindlichen Reaktionsansatzes wird das dritte Stadium erreicht, das als Stadium C bezeichnet wird. Das in diesem Stadium vorliegende Umsetzungsprodukt ist wieder wasserlöslich, da eine Probe des wäßrigen Ansatzes bei IO- bis 2ofacher Verdünnung mit kaltem Wasser keine Ausfällungen mehr ergibt.
Bei dieser Herstellung von Dicyandiamid-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten in wäßrigem Medium kann der Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an etwa 37 bis 38e/o Formaldehyd verwendet werden; man kann aber auch Paraformaldehyd anwenden.
Die Umsetzung kann unter neutralen oder leicht sauren Bedingungen begonnen werden, jedoch muß der pH-Wert des Reaktionsmediums vor dem Erreichen des Stadiums B über 7 liegen und bis zum Erreichen des Stadiums C auch über 7 bleiben. Zur Einstellung des p-RVertes können die hierfür üblicherweis e herangezogenen wasserlöslichen Alkalien verwendet werden, beispielsweise Borax, Natriumcarbonat, tert.Natriumphosphat oder verdünnte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, muß mindestens so hoch sein, daß sich das im Rahmen des angegebenen Molverhältnisses eingesetzte Dicyandiamid in der wäßrigen Formaldehydlösung löst. Diese Temperatur beträgt etwa 55 bis 650 C. Zwischen 55 und 950 C schreitet die Umsetzung zwar bis zum Stadium C fort, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dabei gering. Bei Atmosphärendruck läßt sich die Temperatur nicht wesentlich über 950 C steigern, aber diese Temperatur ist zur Durchführung der Umsetzung sehr günstig. Unter Benutzung eines Autoklavs kann die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen als 950 C erfolgen, z. B. bei Temperaturen bis zu etwa 120 bis 1400 C. Die Reaktionsdauer liegt bei einer Temperatur von 950 C im allgemeinen in einem Bereich von etwa I1/2 bis 5 Stunden.
Das Verfahrensprodukt der Erfindung liefert beim Trocknen ein Pulver, das über lange Zeiträume heständig ist und sich in Wasser leicht wieder lösen läßt. Die wäßrigen Lösungen sind genügend beständig, um eine vielfältige Verwendung zu ermöglichen. Sie können beispielsweise zum Imprägnieren oder Beschichten von Geweben, Papier und Leder dienen. Wird z. B. ein Gewebe mit einer wäßrigen Lösung des Verfahrensproduktes imprägniert, so ergeben die beim üblichen Härten entstehenden Harze eine bessere Knitterfestigkeit als die bislang für diesen Zweck verwendeten Harze stoff-Formaldehyd- oder Melamin - Formaldehydharze.
Es ist bekannt, daß man beim Erhitzen von Dicyandiamid mit Formaldehyd im Verhältnis von 4 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb von 7 ein hydrophiles Produkt erhält. Dieses Produkt entspricht dem Produkt des Stadiums B. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß ein solches hydrophiles Produkt durch weiteres Erhitzen bis zu einem bestimmten Zeitpunkt in ein neues, wasserlösliches Produkt übergeführt werden kann. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß hydrophile Produkte, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von weniger als 3,6 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid hergestellt sind, beim weiteren Erhitzen in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb von 7 keine wasserlöslichen Produkte des Stadiums C, sondern Gele oder Verharzungsprodukte liefern. Bei einem Ansatz von mehr als 5 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid werden die Produkte des Stadiums C ebenfalls nicht erhalten.
Die Umsetzung verläuft dann nicht über die erforderlichen wasserunlöslichen polymeren Produkte des Stadiums B.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I In einen Dreihalskolben, welcher mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 84 Teile (I Mol) Dicyandiamid' und 292 Teile 38ige Formaldehydlösung (3,7 Mol Formaldehyd) gegeben. Außerdem wurden I,8 Teile Borax zugegeben, um den pH-Wert über 7 zu halten. Der Ansatz wurde dann unter Rühren und Rückflußkühlung auf 950 C erhitzt; diese Temperatur wurde während der Umsetzung beibehalten.
Während etwa 30 Minuten blieb die Mischung wasserlöslich, wie durch die eingangs beschriebene Verdünnungsprobe festgestellt wurde. Beim weiteren Erhitzen wurde das Kondensationsprodukt unlöslich, was wieder durch dieselbe Prüfung festgestellt wurde. Dies zeigte die Bildung des Produktes des Stadiums B an. Nach 210 Minuten währendem Erhitzen war eine Probe des Ansatzes wieder mit kaltem Wasser unbegrenzt verdünnbar.
Das Erhitzen wurde abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde in einem Luftstrom mit der Eintrittstemperatur von I800 C durch Versprühen getrocknet.
Beispiel 2 Es wurde so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge der Formaldehydlösung auf 284 Teile oder 3,6 Mol abgeändert wurde.
Diese Reaktionsmischung durchlief ein lösliches Anfangsstadium während eines etwa 30 Minuten dauernden Erhitzens, dann ein wasserunlösliches Stadium während 225 Minuten und wurde nach einer weiteren sehr kurzen Zeitdauer in Wasser löslich. In diesem Stadium wurde das Produkt durch Versprühen getrocknet.
Wenn ein Teil des Produktes, solange dieses noch in flüssiger Form war, eine weitere kurze Zeit am Rückfluß erhitzt wurde; gelierte die Masse.
Das Mengenverhältnis des Formaldehyds in diesem Beispiel stellt die geringste Menge dar, welche zur Überführung des unlöslichen Stadiums B in das lösliche Stadium C ausreicht.
Beispiel 3 Es wurde so verfahren, wie im Beispiel I angegeben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß 325 Teile Formaldehydlösung (4 Mol) verwendet wurden. Das Umsetzungsprodukt wurde nach 20 Minuten bei 950 C wasserunlöslich, bei fortgesetztem Erhitzen dann wasserlöslich und unbegrenzt verdünnbar. Nach dem Abkühlen blieb das Produkt über Nacht wasserlöslich. wonach es durch Verspriihen getrocknet wurde.
Beispiel 4 Die Bedingungen waren dieselben, wie im Beispiel I angegeben, jedoch wurden 390 Teile (5 Mol) Formaldehydlösung verwendet. Die Mischung wurde auf 950 C gebracht und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das Kondensationsprodukt durchlief das anfängliche wasserlösliche Stadium, dann das wasserunlösliche Stadium und wurde nach 11/2 Stunden wasserlöslich. Es wurde durch Versprühen getrocknet.
Beispiel 5 Das Verfahren eines der Beispiele I bis 4 wurde wiederholt, jedoch wurde Borax durch Natrium-oder Kaliumtriphosphat, -carbonat oder -hydroxyd ersetzt in einer solchen Menge, daß der pH-Wert in dem Bereich von 7 bis I2 gehalten wurde. Wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit wurde er vorzugsweise in dem Bereich von 8,5 bis I2 gehalten.
Die nach den Beispielen I bis 5 hergestellten Produkte waren nach dem Trocknen weiße Pulver.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens 3,6 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem pt-Wert oberhalb von 7, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophile Produkte, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von 3,6 bis 5 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid in wäßrigem Medium bei einem pi-Wert oberhalb von 7 gebildet sind (und bei großer Verdünnung mit kaltem Wasser Ausfällungen zu ergeben vermögen), so lange erhitzt, bis sie bei IO- bis 20facher Verdünnung mit kaltem Wasser keine Ausfällungen mehr zu ergeben vermögen, daß man das Erhitzen dann abbricht und die erhaltene Reaktionslösung abkühlt und/ oder sprühtrocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 747 I09, 750 605; britische Patentschriften Nr. 314358, 498 I65; französische Patentschriften Nr. 826594, 85o333,895754; USA.-Patentschriften Nr. 2 o6o 122, 2 149672, 2336370; österreichische Patentschrift Nr. I55 46I; schweizerische Patentschrift Nr. I38 323; I. Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, I943, 5. 381 ff.; C. El 1 is, »The Chemistry of Synthetic Resius«, I935, Bd. I, S. 565, 679 bis 68I.