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Verfahren zur Veredelung von Textilfasern.
Die Erfindung bezieht sich auf die Veredlung von Textilfasern (natürlichen und künstlichen
Zellulosefasern und Fasern anderer Art, wie Seide, Wolle, Ramie, Jute usw.) in unverarbeitetem Zustand und in jedem beliebigen Zustand der Verarbeitung.
Härtbare Kunstharze werden in der Textilindustrie für sich allein oder in Verbindung mit andern
Hilfsstoffen für die mannigfaltigsten Zwecke-wie Steifung, Appretur, Finishverbesserung, Druck- farbenzusatz, Erhöhung der Elastizität und Knitterfestigkeit, Fixierung von Musterungen u. dgl.-ver- wendet. Bei der praktischen Durchführung der bekannten Verfahren, die sieh hauptsächlich zweier
Kunstharzgattungen, der Phenol-Formaldehyd-Kondensate und der Harnstoff-Formaldehyd-Konden- sate bedienen, haben sich jedoch Schwierigkeiten und Nachteile ergeben.
Die erste Gruppe ist für die Herstellung von Erzeugnissen, die farb-, geruchs-und alkalibeständig sein sollen, nicht geeignet.
Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte hingegen machen die Verwendung sauer wirkender Katalysatoren zur Durchführung der Härtung erforderlich, was für viele Textilveredlungszwecke einen ganz erheblichen Nachteil bedeutet. Die Zellulosefasern (native Fasern oder Kunst- seidefasern), deren Veredlung vor allem angestrebt wird, sind aber gegen Säuren empfindlich. Ferner besteht die Schwierigkeit, dass es Farbstoffe gibt, welche im sauren Gebiet entweder ihre Farbe ver- ändern oder missfarbig werden.
Auch dass bei der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation zur sicheren Erzielung gleichmässig günstiger Ergebnisse eine bestimmte Azidität mit peinlicher Genauigkeit eingehalten werden muss, erschwert die Verwendung dieser Kondensate für die Veredlung von Textilstoffen, zumal wenn dieser Behandlung andere Veredlungsprozesse vorausgehen, durch welche Alkalien in die Fasern hineingebracht werden, da es schwer gelingt, diese Alkalien aus der Faser vollständig herauszuwaschen. Dieser Umstand fällt um so mehr ins Gewicht, als die Textilforschung in den letzten Jahren der Wahl eines bestimmten p ;, ch vom Standpunkt der optimalen Bedürfnisse der Fasern in immer höherem Masse Bedeutung beimisst.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Veredlung von Textilfasern besteht im Wesen darin, dass Gewebe mit Kunstharzen aus den Gruppen der Dieyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche unter Ausschluss von sauren Reaktionsbeschleunigern polymerisiert und gehärtet werden können, oder mit Gemischen dieser beiden Gruppen behandelt werden. Die Polymerisation und Härtung der Zwischenprodukte der Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd kann im neutralen oder alkalischen Gebiete durchgeführt werden. Die Kondensation von Thioharnstoff mit Formaldehyd liefert Zwischenprodukte, deren Polymerisation und Härtung sehr vorteilhaft durch Alkalien oder alkalisch wirkende Stoffe beschleunigt werden kann.
Beide Gruppen von Kondensationsprodukten ermöglichen daher, ob nun jede Gruppe für sich oder ob Gemische angewendet werden, die Erreichung des gehärteten Zustandes unter völligem Ausschluss von Säure während des Veredlungsprozesses.
Gemeinsam ist auch sowohl dem Dicyandiamid als auch dem Thioharnstoff die wertvolle Eigenschaft, dass jeder dieser Ausgangsstoffe für sich allein und Gemische beider mit Formaldehyd bei alkalischer Kondensation und Polymerisation in einem einphasigen Prozess äusserst hydrophobe (wasserabstossende) Harze ohne Zufuhr von Wärme liefern. Dadurch ist die Möglichkeit geboten, den Polymerisationsprozess nach Belieben in jenem Zustand zu unterbrechen, der für den Verwendungszweck der günstigste ist. Handelt es sich um Veredlungsverfahren, bei welchen das Kunstharz eine möglichst innige Verbindung mit der Faser eingehen soll (wie dies z. B. bei den Verfahren zum Knitterfestmachen von Garnen oder Geweben der Fall ist), so werden Reaktionsmischungen hergestellt, die das Reaktionsprodukt in niederem Polymerisationszustand gelöst enthalten.
Hingegen werden Lösungen höherpolymerisierter Produkte verwendet, wenn es sich darum handelt, die Ablagerung der Kunstharze hauptsächlich an der Oberfläche der Fasern vor sich gehen zu lassen. Dank dem Umstand, dass die Reaktion auch ohne Wärmezufuhr ablaufen kann, hat man es in der Hand, bei sonst gleichbleibenden Bedingungen des Ansatzes lediglich durch Veränderung der Reaktionsdauer dem Gewebe Lösungen zuzuführen, deren Zustand zwischen molekulardisperser und kolloidaler Beschaffenheit wunschgemäss geregelt ist. Wenn das Veredlungsverfahren seiner Natur nach vorteilhaft bei alkalischer Reaktion durchgeführt wird, so fallen die optimalen Bedingungen der Textilfaserbehandlung mit denen der alkalisch geführten Kondensationsreaktion zusammen.
Unter den mannigfaltigen Vorteilen sei noch hervorgehoben, dass die Notwendigkeit vermieden ist, bei vorgängiger Merzerisation des Gewebes die Lauge vor dem Veredlungsprozess restlos zu entfernen, indem ein nach dem Abpressen verbleibender Rückstand von Alkali dazu dienen kann, die gewünschte Alkalität herzustellen, wie dies bisher nur bei Verwendung von Phenol-Formaldehydharzen möglich war.
Wünscht man die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, so kann dies durch Erwärmen geschehen. Es muss aber berücksichtigt werden, dass die Beherrschung des Reaktionsverlaufes mit
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steigernder Temperatur schwieriger wird ; ausserdem kann bei der Thioharnstoff-Formaldehyd-Kon- densation durch Temperatursteigerung leicht ein Absinken der alkalischen Reaktion eintreten.
Ausführungsbeispiele : A. Dicyandiamidkondensate.
1. 83 Gew. T. Formaldehydlösung (37%) werden mit 83 Gew. T. Wasser und 30 Gew. T. 4% iger
Natronlauge in einem Rührbottich vermischt. In diese Lösung werden 42 Gew. T. Dicyandiamid ein-
5 getragen ; nach kurzem Rühren bleibt die entstehende Lösung sich selbst überlassen. Bei 180 C Raum- temperatur tritt nach zirka 5-6 Stunden Reaktionszeit beginnende Hydrophobität ein. Die Lösung . nun einen Ph-Wert von 11#1 (bestimmt im Hellige-Komparator).
Bei längerem Stehen der Lösung tritt allmählich die Ausscheidung eines hydrophoben Harzes ein. Wird die Lösung neutralisiert, so bleibt sie jedoch wochenlang unverändert haltbar.
10 Soll nun Gewebe mit dieser Lösung imprägniert werden, so kann diese ohne wesentliche Änderung des Endeffektes auf jede beliebige Alkalität zwischen dem erreichten Ph von 11-1 und der Neutralität eingestellt werden.
Die Art der Aufarbeitung schwankt mit dem Verwendungszweck. Soll beispielsweise mit der unveränderten Lösung, also mit einem ph = 11#1, Baumwollgewebe knitterfester gemacht werden, 15 so wird das Gewebe nach Merzerisierung und Waschung imprägniert, bei Raumtemperatur verhängen- gelassen, hierauf bei 90 C und dann bei 1300 C zu Ende polymerisiert. Hiebei wird ein guter Knitter- festigkeitseffekt erzielt, der auch nach wiederholtem Waschen unter Einhaltung von ähnlichen Be- dingungen, wie sie bei Wolle, Kunstseide oder Seide üblich sind, erhalten bleibt.
2. Soll eine Imprägnierlösung mit einem andern p/ ;-Wert verwendet werden, so genügt es, die 20 nach Beispiel 1 erhaltene Reaktionslösung mit verdünnter Säurelösung auf den betreffenden Wert einzustellen. So ergibt der Zusatz der entsprechenden Menge verdünnter Schwefelsäure einen ph-Wert von 6#85, womit unter sonst gleichbleibenden Aufarbeitungsbedingungen ein praktisch identischer
Effekt erzielt wird.
3. Man ist nicht starr an das oben angegebene Mol-Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf 2 Mole 25 Formaldehyd gebunden. Die Reaktion verläuft auch bei dem Verhältnis : 1 Mol Dicyandiamid auf
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6%stündiger Reaktionszeit bei Raumtemperatur ist die Reaktion bis zur Hydrophobität gediehen.
30 Auch diese Lösung kann in unveränderter Weise, also mit dem ph-Werte von 11 bis l l-l oder bis zu einem Ph von 6'6 abgestumpft, verarbeitet werden.
4. Wenn man Reste von Merzerisierlauge als Katalysator verwenden will, empfiehlt es sich,
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zuzusetzen, weil sonst das Dicyandiamid in der Kälte schwer löslich ist.
35 42 Gew. T. Dicyandiamid werden in 83 Gew. T. 37% fger Formaldehydiosung, 83 Gew. T. Wasser und 3'5 Gew. T. 4% iger Natronlauge gelöst. In diesem Zustand i. t die Lösung tagelang haltbar, ohne dass irgendeine nennenswerte Reaktion zu beobachten wäre. Werden in eine solche Lösung Gewebe- stücke eingebracht, welche nach dem Abschleudern noch etwa 150% ihres Gewichtes an 12% iger Natron-
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40 zeit ist die Harzbildung in analcgem Zustand wie bei den obigen Beispielen ; die Lösung kann daher in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet werden.
5. Die Reaktion kann auch bei einem molaren Verhältnis von l Mol Dicyandiamid und 3 Molen
Formaldehyd durchgeführt werden.
42 Gew. T. Dicyandiamid werden in 122 Gew. T. 37% iger Formaldehydiosung, 83 Gew. T.
45 Wasser und 30 Gew. T. 4% niger Natronlauge gelöst. Die Lösung zeigt einen ph-Wert von 11.
Nach 5% Stunden Reaktionsdauer bei Raumtemperatur ist beginnende Hydrophobität feststellbar.
Die Lösung kann beispielsweise auf einem p ; ;-Wert von 9'4 eingestellt und normal aufgearbeitet werden. Nach dem Herauswaschen überschüssiger Anfangs- oder Zwischenreaktionsprodukte wird ein gleich guter Effekt, wie vorstehend beobachtet, erhalten.
50 6. Man ist nicht unbedingt darauf angewiesen, die Reaktion in der Kälte vor sich gehen zu lassen,
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entsprechend längere Zeit bei 35 C kondensieren. Hiebei kann gleichartig wie in den vorhergehenden
Beispielen die Dicyandiamid-Formaldehydlösung mit Alkalien auf den entsprechenden p-Wert eingestellt und die ankondensierte Lösung zur Imprägnierung verwendet werden ; wenn ein Merzeri- 55 sierungsprozess vorausgegangen ist, gelangt das geschleuderte Gewebe in die warme Lösung der Aus- gangsmaterialien. In letzterem Falle muss aber ganz besonders auf die durch die erhöhte Temperatur beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit Rücksicht genommen werden.
7. Will man bei Raumtemperatur möglichst rasch kondensieren, so wird die Reaktionsmischung auf einen ph-Wert von etwa 12 eingestellt. Die Lösung von 17 Gew. T. Dicyandiamid in 33 Gew. T.
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diesen Verhältnissen ist die Reaktion bereits nach 2 Stunden so weit vorgeschritten, dass beim Verdünnen ein stark hydrophobes Harz ausfällt. Die beiden letzteren Ausführungsformen wird man vornehmlich dann anwenden, wenn es sich um aussen befindliche Harzablagerungen handelt. Soll eine
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B. Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensate.
Das technologische Arbeitsverfahren der Herstellung der Kondensationslösung ist hier bei allen Ausführungen gleich einfach, so dass die im nachstehenden angegebene allgemeine Arbeitsvorschrift nur zahlenmässige Änderungen zu erfahren hat : der Thioharnstoff wird in einem Rührbottich in der alkalisch eingestellten, wenn nötig verdünnten Formaldehydlösung durch kurzes Umriihrrn gelöst und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, bis dieReaktion das gewünschte Stadium erreicht hat. Dieser Zeitpunkt hängt auch hier von dem Verwendungszweck, der Art und Vorbehandlung der Faser oder des Gewebes ab.
Die Lösung ist anfänglich in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ; später bleibt sie zwar selbst noch klar, wird aber mit fortschreitender Reaktion durch immer geringere Wasserzusätze fällbar, bis schliesslich die spontane Scheidung in zwei Schichten eintritt. Dieses Verhalten bietet die Möglichkeit, durch einfache Vergleichsversuche sicherzustellen. dass ständig mit völlig gleichartigen Ergebnissen gearbeitet wird. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Raummenge Reaktionslösung mit einer bestimmten Raummenge Wasser versetzt, um den Fortschritt der Reaktion zu verfolgen und die Reaktion im gewünschten Zustand zu unterbrechen.
Auch bei der Überführung des auf der Faser abgelagerten Kondensationsproduktes in den gehärteten Zustand kann zur Erzielung ganz besonders guter Waschfestigkeit den Bedürfnissen des zu imprägnierenden Textilgutes weitgehend Rechnung getragen werden. So kann selbst bei Temperaturen, welche die bei jeder Textilveredlung üblichen Temperaturen von 90 bis 1000 C nicht überschreiten, ein gehärtetes Reaktionprodukt von sehr guter Widerstandsfähigkeit erhalten werden. Verträgt das Gewebe höhere Temperaturen, so kann man den Härtungsvorgang durch eine kurze Nachbehandlung bei höheren Temperaturen beschleunigen.
8. 38 Gew. T. Thioharnstoff, 83 Gew. T. Formaldehydlösung (37%), 83 Gew. T. Wasser und 30 Gew. T. 4%ige Natronlauge ergeben eine Lösung mit einem Pli-Wert von Pli = 11'5. Bei einer
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phobität ein, d. h. eine herausgenommene Probe zeigt beim Verdünnen mit Wasser eine Trübung. Durch diese Lösung wird ein Baumwollgewebe, welches merzerisiert und auf Phenolphthaleinneutralität gewaschen wurde, durchgezogen. Mit oder ohne Spannung wird nun bei Raumtemperatur verhängt, hierauf bei 900 C und dann bei 130 C zu Ende gehärtet. Hiebei ist ein ausserordentlich geschmeidiges. elastisches Gewebe mit leinenartigem Griff entstanden.
Die Waschechtheit eines solchen Gewebes ist, insbesondere nach der Entfernung überschüssiger Anfangs-und Zwischenprodukte, sehr gut. Statt der Nachbehandlung bei 130 C kann durch eine entsprechend längere Behandlung bei tieferen Temperaturen, beispielsweise auch bei 90 C, ein gehärtetes Kunstharz auf der Faser erzeugt werden.
9. In analoger Weise kann mit einer Lösung von 38 Gew. T. Thioharnstoff in 83 Gew. T. Formaldehyd (37%), 63 Gew. T. Wasser und 50 Gew. T. 4% iger Natronlauge verfahren werden. Diese Lösung zeigt einen Pli-Wert von etwa 11'8 und benötigt eine ungefähr 4stündige Reaktionszeit zur Erreichung der Hydrophobität. In den obigen beiden Beispielen war das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Thioharnstoff 2 : 1. Dieses Verhältnis kann erhöht werden.
10. Eine Lösung von (entsprechend 2* Mole Formaldehyd zu 1 Mol Thioharnstoff) 38 Gew. T.
Thioharnstoff in 105 Gew. T. 37%iger Formaldehydlösung, 63 Gew. T. Wasser und 50 Gew. T. 4% iger
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Thioharnstoff), 63 Gew. T. Wasser und 50 Gew. T. 4% ige Natronlauge, welche Lösung einen 1Jh-Wrrt von ll'a ergibt, reagieren bei Raumtemperatur 7 Stunden bis zur Erreichung der Hydrophobität.
12.38 Gew. T. Thioharnstoff werden in 63 Gew. T. Formaldehydlösung (37%) (entsprechend 1 Mol Thioharnstoff aus 11/2 Mole Formaldehyd), 63 Gew. T. Wasser und 50 Gew. T. 4% iger Natron- laugs gelöst. Die einen Ph-Wert von etwas über 12 zeigende Reaktionsmischung benötigt etwa 6 Stunden bis zur Erreichung der Hydrophobität.
13. In jedem der vorstehend genannten Ausführungsbeispiele kann auch die Kondensation im Gewebe vor sich gehen. Im Falle einer Vormerzerisierung kann ein Teil oder die Gesamtmenge der zur lah-einstellung nötigen Alkalimenge mit der am abgeschleuderten Gewebe anhaftenden Merzeri- sierlauge eingebracht werden.
C. Dicyandiamid-Thioharnstoff-Mischkondensate.
14.21 Gew. T. Dicyandiamid und 19 Gew. T. Thioharnstoff werden in 83 Gew. T. Formaldehyd-
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lösung, welche einen ph-Wert von 11'8 zeigt, benötigt 3 Stunden bis zur beginnenden Hydrophobität und liefert auf dem Gewebe gehärtet analoge Effekte wie die vorstehend beschriebenen Kondensate.
15. Eine gemäss den vorstehend beschriebenen Beispielen 1-14 hergestellte Kondensationslösung wird mit einer verdünnten Stärkeemulsion vermischt, worauf Kunstseide oder Baumwolle mit der Mischung getränkt wird. Nach Trocknung und Härtung ist eine wesentliche Griffverbesserung mit guter Waschfestigkeit festzustellen.
16. Für die Herstellung von Druckfarben, insbesondere solchen, die säureempfindlich sind, wird eine unverdünnte Lösung des Dicyandiamid-Formaldehyd-oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach den oben erwähnten Methoden so weit reagieren gelassen, bis die nötige Viskosität eingetreten ist. Zweckmässig wählt man hiebei eine solche Alkalität, dass die Trennung in zwei Schichten erst spät eintritt, so dass die Lösung lange Zeit ohne Schichtenbildung viskos bleibt.
Vorteilhafterweise kann man auch Paraformaldehyd in der alkalisch eingestellten Dicyandiamidoder Thioharnstoff-Formaldehydlösung auflösen, wodurch eine Konzentrationserhöhung eintritt.
Nach dem Erreichen der nötigen Viskosität werden nach Wunsch noch andere, sich im alkalischen Medium leicht dispergierende Kolloide, wie insbesondere kohlenhydratartige Kolloide oder Proteine, samt andern Verdickungs-und/oder Zusatzstoffen vermischt, worauf der Farbstoff einverleibt wird.
Hiedurch entsteht eine Druckfarbe, welche aufgetragen und gehärtet gute Waschbarkeit zeigt.
17. Auch für die Fixierung von Effekten mittels soloher Metalle, bei welchen die bei den bisher verwendeten Aminoplasten nötige Azidität störte, können diese alkalisch oder neutral härtenden Harze der Dioyandiamid-oder Thioharnstofftype verwendet werden. Eine genau nach denselben Prinzipien wie bei vorstehendem Beispiel hergestellte viskose Kondensationslösung wird mit dem betreffenden Metallflimmer, Staub u. dgl. vermischt. Das zu bemusternde Gewebe wird mit dieser Suspension bedruckt und zeigt nach Trocknung und Härtung einen gut waschbaren Metalleffekt.
Diese Anwendungsbeispiele erschöpfen keineswegs die gebotenen Möglichkeiten.
Durch die überaus einfache und höchst genau regelbare Reaktionsführung ist-neben der Möglichkeit, im neutralen oder alkalischen Bereiche zu härten-auch der überaus wichtige zusätzliche Erfolg gegeben, die für jeden Verwendungszweck und jede Gewebeart gewünschte Dispersität der Imprägnierlösung zu gewährleisten.
Es können so alle Gewebearten, insbesondere vegetabilischer Natur, und Kunstseiden mit licht-und farbbeständigen Kunstharzen, die ohne die Mitwirkung saurer Katalysatoren zu widerstandsfähigen Polymerisaten erhärten, imprägniert werden.
Es können gemeinsam mit den oben beschriebenen Kondensationslösungen alle Arten von Textilhilfsstoffen, wie Netzmittel oder Beschwerungsmittel und Füllmittel (z. B. Stärke, Chinaclay, Gummi u. dgl. ) verwendet werden. Die Aufnahmsfähigkeit für die meisten dieser Füllmittel ist durch die Anwesenheit von Alkali wesentlich erhöht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veredlung von Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass Gewebe mit Kunstharzen aus den Gruppen der Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder der Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche unterAusschluss von sauren Reaktionsbesohleunigern polymerisiert und gehärtet werden können, oder mit Gemischen dieser beiden Gruppen behandelt werden.