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Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtenden harzartigen Produktes
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse stickstoffhaltiger wärmehä:-;e:ic_er Harze
und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Produkte dieser Erfindung besitzen
bedeutende Löslichkeit in Wasser, selbst wenn sie hoch kondensiert sind. Sie sind
deshalb besonders für eine Verarbeitung wertvoll, die sehr verdünnte Harzlösungen
erfordert, wie z. B. für die Behandlung von Stoffen und für die Fabrikation von
Papiererzeugnissen.
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Die Harze dieser Erfindung werden durch Kondensation von Formaldehyd
mit einer Mischung von Harnstoff und Oxazolidin hergestellt.
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Oxazolidin ist eine fünfgliedrige, heterocyclische Verbindung der
Formel:
Wenn diese zusammen mit Harnstoff und Formaldehyd erhitzt wird, reagiert sie wahrscheinlich
mit dem Iminowasserstoffatom und ergibt Harze, die viel löslicher sind als entsprechende
Kondensate von Harnstoff und Formaldehyd allein.
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Wenn die Erfindung auch abgewandelte Harnstoffformaldehydharze betrifft,
kann selbstverständlich der Harnstoff zum Teil durch andere Carbamide, wie Thioharnstoff,
Guanidin und Monoacyl-, Monoalkyl-, Monoaryl- und Monoaralkylharnstoffe ersetzt
werden.
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In gleicher Weise kann ein Teil des Formaldehyds durch andere Aldehyde,
wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Butylaldehyd und Furfurol, ersetzt werden. Wenn es
sich auch empfiehlt, den Formaldehyd in Form einer wä.ßrigen Lösung zu verwenden,
kann er jedoch auch in seinen polymeren Formen, z. B. als Paraformaldehyd zur Anwendung
kommen. Die Formaldehydmenge richtet sich üblicherweise nach der vorhandenen Harn-7
stoffmenge; das günstigste Mengenverhältnis in dieser
Erfindung
beträgt 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff, obwohl auch niedrigere und höhere
Mengen zur Umsetzung geeignet sind.
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Die Menge des verwendeten Oxazolidins ist sehr wichtig. Etwa 0,02
bis o,5 Mol je Mol Harnstoff ist erforderlich. Wenn weniger als 0,02 Mol Oxazolidin
vorhanden ist, kommt seine Wirkung nicht zur Geltung, und das Harz erlangt keine
höhere Wasserlöslichkeit. Mehr als '/Z Mol ergibt ein unvollständig umgesetztes
Produkt oder ein Produkt, das sich in der Wärme nicht vollständig und schnell zu
einem unlöslichen und unschmelzbaren Produkt härtet. Für die meisten Zwecke besitzt
ein Harz mit o,1 bis 0,2 Mol Oxazolidin die günstigsten Eigenschaften, und deshalb
ist dieses Mengenverhältnis das vorteilhafteste.
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Für die Herstellung der harzartigen Kondensate dieser Erfindung werden
Oxazolidin,, Formaldehyd und Harnstoff gemischt und zusammen erhitzt. Wenn dies
auch die beste Verfahrensweise ist, so kann sie in gewissen Grenzen, ohne vom Rahmen
der Erfindung abzuweichen, geändert" werden. Der Zweck der Erfindung besteht darin,ein
wasserlöslichesKondensationsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd und Oxazolidin herzustellen.
So können z. B. Harnstoff und Formaldehyd teilweise kondensiert und dann mit dem
Oxazolidin umgesetzt werden. Andererseits kann das Oxazolidin und der Harnstoff
oder der Formaldehyd miteinander gemischt und danach mit dem dritten Bestandteil
des Harzes umgesetzt werden. Während der Herstellung des Harzes vereinigen sich
alle drei Bestandteile chemisch. Es muß Sorge dafür getragen werden, daß das Oxazolidin
sich umsetzt und daß sich Harnstoff und Formaldehyd auch zu einem Polymerisationsprodukt
kondensieren.
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Die Überwachung von Temperatur und pH der Reaktionsmischung ist wichtig,
damit die Polymerisation durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd, die durch
hohe Temperatur und niedriges pH begünstigt wird, nicht zu schnell verläuft und
Oxazolidin womöglich nicht zur Umsetzung kommt.
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Diese modifizierten Harze können bei einem PH Von 1,5 bis io hergestellt
werden, wenn auch der günstigste pH-Bereich zwischen 4 und 7 liegt. Bei pH unter
4 polymerisiert das Harz sehr leicht gelartig, und das Fertigprodukt muß schnell
neutralisiert werden, damit weitere Gelierung verhütet wird. Bei pH-Werten über
7 verläuft die Polymerisation viel langsamer, meist übermäßig langsam. Bei pH-Werten
von 4 bis 7 ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für die technische Durchführung
ausreichend schnell und läßt sich leicht überwachen.
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Im allgemeinen läßt sich die Kondensationsgeschwindigkeit bei einem
gegebenen PH durch Regulieren der Temperatur festlegen. Am besten werden Temperaturen
über 40' angewendet, obwohl die Kondensation auch unter 40° stattfindet. Die obere
Temperaturgrenze stellt gewöhnlich der Siedepunkt der Reaktionsmischung dar. Der
Siedepunkt hängt vom Außendruck, von den vorhandenen gelösten Salzen und ähnlichen
Faktoren ab. Meist empfiehlt sich, bei Atmosphärendruck und etwa 105' zu arbeiten.
Dies ist die Temperatur, bei der Wasser aus der. Reaktionsmischung bei normalem
Atmosphärendruck abdestilliert. Die Reaktion kann bis zu irgendeinem gewünschten
Endpunkt je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Produkts geführt werden.
Im Verlauf der Umsetzung, erhöht sich die Viskosität der Reaktionsmischung. Aus
diesem Grund stellt die Viskosität einen wertvollen Gradmesser für das Fortschreiten
der Reaktion- dar. Gewöhnlich wird das Harz kondensiert, bis eine 5o°/jge Lösung
in Wasser eine Viskosität über o,5 Poise bei 25' besitzt. Am vorteilhaftesten
ist eine Viskosität von i bis 4 Poise, besonders wenn das Harz für Imprägnierungszwecke
verwendet werden soll.
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Die Harnstofformaldehydoxazolidinharze sind wärmehärtend und lassen
sich leicht in die unlösliche, unschmelzbare Form durch Hitze und/oder saure Katalysatoren
umwandeln, wie sie für die üblichen Harnstoffformaldehydharze zur Anwendung gelangen.
Die Produkte können in Lösung zur Anwendung kommen oder konzentriert oder getrocknet
werden. Das Trocknen läßt sich nach bekannten Methoden ausführen, wie Erhitzen mit
oder ohne Vakuum, Trommeltrocknung oder Trocknen im Sprühverfahren. Da das Produkt
wärmehärtend ist, muß beim Trocknen darauf geachtet werden, daß eine Umwandlung
in den nicht schmelzbaren und unlöslichen Zustand vermieden wird, falls ein lösliches
Produkt verlangt wird. Ein sauber getrccknetes Harz ist außerordentlich stabil und
kann bei Zimmertemperatur monatelang ohne Verlust seiner Löslichkeit gelagert werden.
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Das folgende Beispiel soll veranschaulichen, wie das Harz dieser Erfindung
sich herstellen läßt. Beispiel In einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler,
Wasserabscheider und mechanischem Rührer wurden 1021 g einer 370/@gen wäßrigen Formaldehydlösung
(12,6 Mol HCHO), 9i,2 g (1,2 Mol) Oxazolidin und 36o g (6 Mol) Harnstoff eingefüllt.
Das pH wurde durch Zufügen von 5 ccm einer io°/jgen Lösung von Natriumcarbonat auf
7,3 eingestellt und die Mischung erhitzt. Ab etwa 8o' verlief die Reaktion exotherm,
und zeitweilig mußte mit dem Erhitzen aufgehört werden, bis die exotherme Reaktion
abgeklungen war. Die Mischung wurde nun auf den Siedepunkt erhitzt und 95 ccm Wasser
abdestilliert. Das PH der Mischung wurde dann durch Zufügen 37°/oiger Chlorwasserstoffsäure
auf 5,o erniedrigt und weitere 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Darauf wurde
die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumcarbonat
auf 7,4 erhöht. Das filtrierte Produkt besaß eine Viskosität von 2,3 Poise bei 25°;
der Gehalt an festen Stoffen betrug 51,2°/0. Das Produkt ließ sich mit der mehrfachen
Menge Wasser bei Zimmertemperatur verdünnen.
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Dieses sowie alle Harze, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen,
sind für die Fabrikation von Papier besonders wertvoll. Da sie, selbst wenn sie
hoch kondensiert wurden, in Wasser löslich sind, können sie dein Papierbrei im Holländer
zugefügt werden, ohne daß sie ausfallen. Weiterhin sind sie infolge der Oxazolidingruppen
in ihrem Strukturgefüge und infolge ihres hohen. Molekulargewichts selbst in Gegenwart
von großen Mengen Wassers zur Papierfaser Substantiv. Wenn das diese Harze enthaltende
Papier erhitzt
und/oder gelagert wird, erla -gt es eine hohe Naßfestigkeit.
Es ist bekannt, daß Harnstoffharze für diese Zwecke bisher verwendet wurden; die
Produkte dieser Erfindung besitzen jedoch einen großen Vorzug gegenüber den alten
Harzen, die im Handel erschienen. Dieser Vorzug besteht in der Fähigkeit des Harzes,
aus Papierbrei, der Chlorwasserstoffsäure statt den bisher erforderlichen Alaun
enthält, ein Papier hoher Naßfestigkeit zu erzeugen. Hierdurch wird ein Papier mit
hoher Naßfestigkeit und hoher Porosität erhalten.