DE1964961B2

DE1964961B2 - Verfahren zur Herstellung von Co polykondensaten

Info

Publication number: DE1964961B2
Application number: DE1964961A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Juenger; Franz Dipl.-Chem. Dr. 5200 Siegburg Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US3778413A; DE1964961A1

Description

19 64

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 164,5 g Phenol (100°/₀ig), 1200 g Formaldehyd (37°/oige wäßrige Lösung) und 420 g Harnstoff wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Kolben 25 min auf 100^c C gehalten. Nach dieser Zeit werden weitere 844 g Formaldehyd (37°/_oige wäßrige Lösung) und 500 g Furfurylalkohol hinzugegeben. Man erwärmt den Kolbeninhalt nunmehr wieder auf 100° C und gibt, sobald diese Temperatur erreicht ist, 4 g Na₂CO₃ in Form einer 30⁰/oigen wäßrigen Lösung tropfenweise zu. Nachdem das Gemisch 75 min lang bei 100° C gehalten wurde, unterbricht man die Kondensation und entfernt durch Vakuumdestillation so viel Wasser bis ein Festharzgehalt von 40 bis 80%, vorzugsweise etwa 60%, erreicht ist.

B e i s ρ i e 1 2

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen, geeigneten Reaktionsgefäß wurden 1800 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) und 630 g Harnstoff auf 100°C erwärmt und das Gemisch 12 min bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurden 1266 g Formaldehyd (37°/„ige wäßrige Lösung) und 750 g Furfurylalkohol hinzugefügt. Der gesamte Gefäßinhalt wurde darauf wieder auf 100°C erhitzt; sobald diese Temperatur erreicht war, wurden 6 g Na₂CO₃ in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt utd noch weitere 75 min bei 100° C kondensiert. Nach Ablauf dieser Zeit wuiüen noch 306 g Phenol (100°/oig) untergemischt. Nach gründlicher Durchmischung wurde das Harz so lange entwässert, bis ein Feststoffgehalt von etwa 60% erreicht war.

Zur Prüfung der Harze auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und ihr Bindevermögen bzw. mechanische Festigkeit wurden unter Verwendung eines definierten Sandes (Halterner Sand H 32) in einer + GF 4—Prüfstabform Biegeprüfstäbe mit einem Harzgehalt von 2 Gewichtsprozent hergestellt. Die Biegefestigkeit dieser Stäbe wurde nach verschieden langen Härtungszeiten bei Raumtemperatur gemessen. Als Härter wurde eine 70%ige wäßrige Phosphorsäure (H₃PO₄) verwendet. Die nachfolgende Tabelle enthält die Meßergebnisse.

	Stunden	Harz gemäß	Harz gemäß
	bei Raum	Beispiel 1	Beispiel 2
Zusammensetzung	temperatur
der Mischung
Sand (g)	100	100
Harz (g)	2	2
Härter (g)	0,33	0,33
Biegefestigkeit
(kp/cm²) nach
1	7,5	5,5
3	29	19
5	43	40
8	65	56,5
24	59	58

Claims

1 2

dem Einfluß von Feuchtigkeit unbeständig. Nachteilig

Patentanspruch: wirkt sich bei diesen Verfahren ebenfalls aus, daß oft

ein Ausfallen der Reaktanden im fertigen Harz zu be-

Abändenrag des Verfahrens zur Herstellung von obachten ist _-,.,__ .·,., _Aie Abänderung d«

Copolykondensaten, bei dem Phenole, aliphatische 5 Gegenstand der Erfinduag ist ±e Abänderung des Aldehyde, Furanderivate und eine Harnstoffkom- Verfahrens zur HersteUung von Copol> Kondensaten, ponenie m Verhältnis l:(2,0 bis 4,0): (0,1 bis bei dem Phenole, aliphaüsche Aldehyd- Furanden-1,0): (0,3 bis 1,0) kondensiert werden, und bei dem vate und eine Harnstoffkomponente m Verhältnis in einer ersten Stufe etwa 30 Gewichtsprozent der 1: (2,0 bis 4,0): (0,1 bis 1,0): (0 3 bis 1) kondensiert Phenole, etwa 60 Gewichtsprozent der Aldehyde xo werden und bei dem m emer ersten Stufe etwa 30 Ge- und die gesamte Harnstoffkomponente ohne wichtsprozent der Phenole, etwa 60 Gewichtsprozent Katalysator kondensiert werden und das erhaltene der Aldehyde und die gesamte Harnstoffkomponente Produkt in einer zweiten Reaktionsstufe mit den ohne Katalysator kondensiert werden und das er-Restmengen an Phenolen und Formaldehyden so- haltene Produkt in einer zweiten Reaktionsstufe mit wie der Gesamtmenge an Furanderivaten unter 15 den Restmengen an Phenolen und Formaldehyden so-Zusatz einer Base als Katalysator kondensiert wird, wie der Gesamtmenge an Furandenvaten unter Zusatz gemäß Patent 18 15 897, dadurch gekenn- einer Base als Katalysator kondens.ert wird, gemäß zei c h η e t, daß man das Phenol in einem Mol- Patent 18 15 897, das dadurch gekennzeichnet .st, daß verhältnis von 0,1 bis 1 zu den übrigen Komponen- man das Phenol m einem Molverhaltnis von 0,1 ten einsetzt ²° bis 1 zu den übrigen Komponenten einsetzt.

Als Katalysatoren werden alkalisch wirkende Verbindungen verwendet, wie z. B. Alkali- oder Erdalkali -

oxide, -Hydroxyde oder -Carbonate. Die Konden-

sationsda jer und -temperatur in den einzelnen Stufen 2.5 können gleich oder verschieden sein.

Gegenstand des deutschen Patents 18 15 897 ist ein Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copoly-

Verfahren zur Herstellung von Copolykondensaten kondensate kommen als Phenolkomponente alle »us Phenolen, aliphatischen Aldehyden und einer Phenole in Betracht, die mit aliphatischen Aldehyden Harnstoffkomponente in Gegenwart alkalischer Kata- reagieren können und sich bei dieser Reaktion polylysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer 30 funktionell verhalten. Es sind dies ganz allgemein ersten Stufe etwa 30 Gewichtsprozent der Phenole, Phenole, die zur Herstellung der bekannten Phenoletwa 60 Gewichtsprozent der Aldehyde und die ge- Formaldehydharze geeignet sind, wie Phenol selbst, lamte Harnstoff komponente ohne Katalysator kon- substituierte einwertige Phenole wie Kresole, Xylenole densiert werden und daß das erhaltene Produkt in oder mehrwertige Phenole wie Resorcin, Alkylen-biseiner zweiten Stufe mit den Restmengen an Phenolen 35 phenole. Natürlich lassen sich auch geeignete Gelind Formaldehyden sowie der Gesamtmenge an mische aus verschiedenen Phenolen einsetzen.
Furanderivaten unter Zusatz einer Base als Kataly- Verwendbare Harnstoffe sind Verbindungen, die an

iator kondensiert wird, wobei die Gesamtmengen in Stickstoff gebundene bewegliche Wasserstoffatome auffolgenden Molverhältnissen vorliegen weisen, die zur Reaktion mit Aldehyden fähig sind und

40 die bei dieser Reaktion zumindest bifunktionell sind.

Ph_enol_e 1 0 Geeignete Harnstoffe und Harnstoffderivate sind die

Aliphatische Aldehyde '.'..'.".'.'.'. 2|o bis 4,0 zur Herstellung bekannter Harnstoff- oder Melamin-

Furanderivate ... 0,1 bis 1,0 Formaldehydharze verwendeten Verbindungen, msbe-

Harnstoffkomponente 0,3 bis 1,0 sondere Harnstoff und Thioharnstoff und deren Sub-

45 stitutionsprodukte, insbesondere Methyl- und Me-

Es wurde nun gefunden, daß man die Zusammen- thylolharnstoffe, Melamin und dessen Derivate wie Setzung dieser Copolykondensate bei Beibehaltung Amelin oder Benzoguanamin. Auch Gemische verihrer wichtigsten chemischen und physikalischen schiedener Harnstoffe und Harnstoffderivate, z.B. Eigenschiften dadurch ändern kann, daß man den Gemische aus Harnstoff und Melamin, sind geeignet. Anteil der Phenole auf 0,1 bis 1,0 Mol erweitert. Die 50 Als Furanderivate kommen solche in Betracht, die Molverhältnisse der anderen Ausgangskomponenten mit Phenolen und/oder Harnstoff reagieren können, bleiben dabei innerhalb der in dem Patent 18 15 897 wie z. B. Furfurol oder Furfurylalkohol,
angegebenen Bereiche. Die zur Herstellung der Copolykondensate in Frage

Bei Verwendung von Phenolen in diesem Molver- kommenden Aldehyde sind gesattigte und ungehältnis zu den übrigen Ausgangskomponenten erhält 55 sättigte aliphatische Aldehyde, insbesondere gesättigte tnan Copolykondensate, die sich, vorzugsweise bereits und ungesättigte niedere aliphatische Aldehyde, wie in der Kälte, bei Zusatz geeigneter Katalysatoren, zu Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldevernetzten Produkten aushärten lassen. Als Härtungs- hyd. Formaldehyd oder Gernische mehrerer dieser katalysatoren eignen sich dafür besonders anorgani- Aldehyde. Bevorzugt wird die Verwendung von Formsche und organische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, 60 aldehyd.

Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, oder Verbin- Die erfindungsgemäßen Copolykondensate zeichnen

düngen, die unter Wärmeeinwirkung Säuren bilden sich gegenüber Phenolharzen durch eine bessere Här-(z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat). tungsgeschwindigkeit und gegenüber Harnstoff harzen

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die durch ihre höhere Bindefestigkeit, insbesondere nach Ausgangsstoffe in einem einzigen Verfahrensschritt 65 der Feuchtlagerung aus. Verglichen mit reinen Furanzu Harzprodukten polykondensiert werden (CH-PS harzen sind sie durch die Verwendung billigerer und 4 15 050 und GB-PS 9 05 393). Die nach diesen Ver- leichter erhältlicher Ausgangsstoffe wirtschaftlich vorfahren hergestellten Harze sind jedoch besonders unter teilhafter.