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Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaminalkylätherhar z e
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Da die Wassermenge der zu veräthernden Methylolmelaminharzlösung bei Einhaltung vorstehender Arbeitsvorschrift keine erhebliche Rolle spielt, kann der nach Abschluss der Verätherung abdestillierte Alkohol, auch wenn er wasserhaltig ist, für eine neue Verätherung verwendet werden, was weiterhin zur Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens beiträgt.
Als Alkohole kommen solche mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen in Frage. Melamin kann teilweise durch andere Amino-s-triazine, durch Harnstoff oder Dicyandiamid ersetzt werden.
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l :erwärmt. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird das Formalin auf einen PH von 8, 2 gebracht. In die Lösung werden möglichst schnell 126 Teile Melamin eingerührt. Nach Melaminzugabe wird bei einer Temperatur von 90 C und bei gleichbleibendem pH-Wert von 8, 3 unter Rühren 1 h lang kondensiert. Darauf werden 300 Teile Methanol in das Vorkondensat eingegossen und nach Erreichen der Rückflusstemperatur nochmals 20 Teile Methanol, in dem zuvor 0,5 Teile Oxalsäure [ (COOH). 2 HO] gelöst wurden, zugegeben.
Nach einer Verätherungszeit von 20 min unter Rückfluss wird die Harzlösung sofort mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das sich dabei ausscheidende Oxalat kann durch Filtration entfernt werden. Durch Einengen im Vakuum lässt sich das Kondensat bis zum gewünschten Feststoffgehalt konzentrieren. Man erhält so eine klare Flüssigkeit, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist.
Dieses Ätherharz ist nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur und bei 5 C praktisch unverändert.
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das PH auf 8, 3 gehalten. Nach Zugabe von 320 Teilen Methanol zusammen mit 0,5 Teilen darin gelöster Oxalsäure wird 35 min lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Einengen im Vakuum auf 60% Feststoffgehalt tritt beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 eine Trübung auf. Nach eintägiger Lagerung ist das Harz wieder vollkommen wasserlöslich, Beispiel 3 : In einem Kolben, der mit Rührvorrichtung und Rückflusskühlung versehen ist, werden 365 Teile Formalin (37loig) auf 70 C erwärmt und das PH auf 7,0 eingestellt.
Nach Einbringen von 126 Teilen Melamin wird bei 900C und bei konstantgehaltenem pH-Wert von 8, 3 während einer Zeitspanne von 90 min kondensiert. Sodann werden 320 Teile Methanol, in dem 0,5 Teile Oxalsäure gelöst sind, zugegeben. 20 min wird nun unter Rückfluss veräthert, dann nach Neutralisation und Filtration im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 60% eingeengt. Beim Verdünnen dieser Harzlösung mit der zweifachen Menge Wasser zeigt sich bereits eine Ausfällung von unlöslichem Harz. Nach 7 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur wird die Harzlösung wieder vollkommen wasserlöslich.
Beispiel 4 : In 247 Teile Formalin (36, 5% tg), die auf einen PH-Wert von 7, 0 eingestellt sind, werden bei 700C unter Rühren 126 Teile Melamin eingebracht. Nach Melaminzugabe wird 1 h lang bei PH 8, 2-8, 3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung 20 min unter Rückfluss veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60% zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 20fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 3 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Beispiel 5-. In 365 TeilenFormalin (371cig), die auf einen PH-Wert von 7, 0 eingestellt sind, werden bei 700C 63 g Melamin und 63 g Acetoguanamin eingerührt. Nach Triazinzugabe wird 1 h lang bei PH 7,5 und bei einer Temperatur von 900C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 55 min lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum erhält man ein stabiles, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbares Kondensat.
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6 :pH 8, 2-8, 3 und bei einer Temperatur von 900C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 50 min lang unter Rückflusskochen veräthert.
Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von do% zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 7fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 1 Tag ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Beispiel 7 : In 365Teilen Formalin (37% ig), die auf einen pH-Wert von 7, 0 eingestellt sind, werden bei 70 C 113,4 Teile Melamin und 12,6 Teile Dicyandiamid eingerührt. Nach beeideter Zugabe wird 1 h lang bei einer Temperatur von 900C kondensiert. Der nach dem Lösen der Feststoffe sich einstellende pH-Wert von 8,0 bis 8,2 bleibt während der einstündigen Behandlung konstant. Danach wird eine
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Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 80 min lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60% zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 8fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 1 Tag ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Beispiel 8 : In 650 Teile Formalin (370/ai. die auf einen PH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 70 C unter Rühren 126 Teile Melamin eingebracht. Nach Melaminzugabe wird 1 h lang bei PH 8, 2-8, 3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 1 Teil Oxalsäure in 640 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung unter Rückfluss veräthert. Ab 40 min Verätherungszeit ist die Harzmischung nicht mehr in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Nach 80 min Rückfluss zeigt das Kondensat nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60% beim Verdünnen mit der 5fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 8 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaminalkylätherharze, durch Vorkondensation von Melamin und Formaldehyd und anschliessender Verätherung unter Belassung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 Melamin : 2-10 Formaldehyd bei einem PH-Wert von 7 bis 10 und zirka 90 C mindestens 30 min lang und höchstens so lange vorkondensiert, bis 1 Teil der Harzlösung mit 2 Teilen Wasser von 20 C eine Trübung ergibt.