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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß man glasklare, als Gießharze geeignete Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder
Harnstoffabkömmlingen und Formaldehyd herstellen kann, wenn man die erste Stufe
der Kondensation in Gegenwart von o,8 bis q. °/o eines Sulfits oder Bisulfits durchführt,
wodurch die sonst übliche Abscheidung kleiner Mengen unlöslicher Methylenverbindungen
verhindert wird, und dann die weitere Kondensation in Gegenwart von Säuren vornimmt.
Die so erzeugten Kondensationsprodukte sind jedoch nicht lagerfähig, sondern werden
nach kurzer Zeit wasserunlöslich und sind auch leicht härtbar, weshalb sie sich
besonders als Gießharze eignen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in fester und gelöster Form in nicht
auskondensiertem Zustand gut lagerfähige Harze aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff
und Formaldehyd erhält, wenn man die Kondensation, die mindestens in der letzten
Stufe sauer durchgeführt wird, in Gegenwart von erheblich über q. Gewichtsprozent
eines wasserlöslichen Sulfits, berechnet auf Harnstoff bzw. Thioharnstoff, vornimmt.
Die Menge des Sulfits beträgt zweckmäßig mindestens etwa =o °/o und kann beispielsweise
bis 3oo Gewichtsprozent, berechnet auf Harnstoff, betragen. Größere Mengen sind
nicht schädlich, bringen aber im allgemeinen keinen Vorteil. Auf i Mol Harnstoff
verwendet man vorteilhaft i bis z1/2 Mol Formaldehyd. Auf jedes Mol zugesetztes
Sulfit bzw. Bisulfit gibt man vorteilhaft ebenfalls noch i Mol Formaldehyd zu. Man
kann das Bisulfit auch in Form von Formaldehydbisulfit anwenden.
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Man wendet zweckmäßig Alkalisulfite bzw. -bisulfite oder deren Gemische
an. Erdalkalisulfite sind weniger geeignet, wenn höher kondensierte Produkte mit
guter
Lagerfähigkeit hergestellt werden sollen. Wird die Kondensation
mit 5 °/o öder nur -wenig mehr Sulfit ausgeführt, so muß man die Lösung vor dem
Lagern mit Alkali neutralisieren. Produkte mit höherem Gehalt an Sulfit sind auch
sauer genügend beständig.
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Die Sulfite bzw. Bisulfite können von vornherein bei der Kondensation
zugegen sein. Auch kann man sie zu alkalisch oder sauer vorkondensierten Harnstoff-
bzw. Thioharnstofformaldehydkondensationsprodukten zusetzen und weiterkondensieren,
wobei die letzte Stufe der Kondensation immer in saurem Medium ausgeführt wird.
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Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist folgende: Man erhitzt 1i Mol Formaldehyd
in 3o°/oiger wäßriger Lösung zusammen mit 5 Mol Harnstoff und i Mol Natriumbisulfit
zum Sieden. Nach io Minuten stellt man den pH-Wert der klaren Lösung, der bei Siedebeginn
7,5 beträgt, mit verdünnter Ameisensäure auf 4,5 ein. Die saure Lösung wird dann
i Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und mit Natronlauge neutralisiert.
Man erhält eine klare Lösung, die nach dem Trocknen zu einem Pulver oder nach dem
Aufstreichen auf Papier und Trocknen des Papiers selbst nach 16 Stunden langem Lagern
im Ofen bei ioo° durch Anfeuchten bzw. Lösen im Wasser eine gut klebende Lösung
bzw. Masse ergibt.
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Die in der beschriebenen Weise hergestellten Kondensationsprodukte
eignen sich besonders für flüssige Kleblösungen und Kleister. Auch können sie zur
Herstellung von Klebstreifen verwendet werden. Auf Papier trocknen sie zu nicht
klebrigen Überzügen, die aber ihr Klebevermögen praktisch unbegrenzt beibehalten.
Die so gewonnenen Kondensationsprodukte sind durch Erdalkali- bzw. Erdmetallsalze
fallbar und eignen sich deshalb auch . als Bindemittel bei der Herstellung von Faserplatten.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Man erhitzt 575 Teile 3o°/oige wäßrige Förmaldehydlösung
(PH = 7) zusammen mit 15o Teilen Harnstoff und 63 Teilen Natriuinsulfit zum Sieden.
Nach 2o Minuten langem Sieden wird die klare Lösung mit 5°/oiger wäßriger Ameisensäure
auf ein PH = 4,5 gebracht und eine weitere Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Dann wird die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das Produkt besitzt
nach mehrtägigem Stehen schmalzartige Beschaffenheit und eignet sich als Leim für
die Herstellung von Klebstreifen.
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Beispiel 2 65o Teile 3o°/@ge wäßrige Formaldehydlösung (PH = 7) werden
zusammen mit 15o Teilen Harnstoff unter Rühren zum Sieden erhitzt. Bei Beginn des
Siedens stellt man den pH-Wert mit lo°/oiger Essigsäure auf 4,75 ein und läßt dann
1/2 Stunde sieden. Dann gibt man 156 Teile Natriumbisulfit zu der klaren Lösung,
kocht weitere 30 Minuten und nach Zugabe von 5o Teilen Harnstoff noch i Stunde
unter Rückfiußkühlung. Nach dem Neutralisieren mit Lauge wird das Produkt auf
5001, Trockengehalt eingeengt. Man erhält einen klaren, lagerfähigen, flüssigen
Leim mit gutem Klebevermögen.
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Beispiel 3 525 Teile 3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung (pH = 7) werden
zusammen mit 15o Teilen Harnstoff, 13 Teilen Natriumbisulfit und 15,75 Teilen Natriumsulfit
unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 15 Minuten langem Kochen wird der pH-Wert
der Lösung mit verdünnter Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wird i Stunde
unter Rückflußkühlung gekocht, mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Sie
ist mit beliebigen Mengen Wasser verdünnbar und infolge ihrer Fällbarkeit mit Bariumchlorid
als Bindemittel für die Herstellung von Faserstoffplatten geeignet.
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Beispiel 4 7oo Teile 3o°/aiger wäßrigerFormaldehyd (pH-Wert 7) werden
zusammen mit 15o Teilen Harnstoff und 2o8 Teilen Natriumbisulfit am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt. Nach 1o Minuten stellt man mit verdünnter Ameisensäure den pH-Wert
4,5 ein, erhitzt weitere 30 Minuten zum Sieden, gibt im Verlauf einer weiteren
Stunde go Teile Harnstoff zu und erhitzt dann noch i Stunde unter Rückflußkühlung
zum Sieden. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge kühlt man die erhaltene Lösung
auf Zimmertemperatur ab. Sie ist ausgezeichnet lagerfähig.
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Beispiel 5 515 Teile 3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung (PH-Wert 7)
werden zusammen mit 15o Teilen Harnstoff, 9,38 Teilen Natriumsulfit und 9,38
Teilen Natriumbisulfit unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 15 Minuten langem Sieden
wird der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Ameisensäure auf pH-Wert 4,5 eingestellt.
Die Lösung wird i Stunde unter Rückflußkühlung gekocht, mit Natronlauge neutralisiert
und abgekühlt. Man erhält eine Harzlösung, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar
i"st und gute Klebeeigenschaften besitzt.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 76 Teilen Thioharnstoff, Zoo Teilen einer
3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (pH-Wert 7), 268 Teilen Formaldehydbisulfit
und ioo Teilen Wasser wird zum Sieden erhitzt. Nach =o Minuten langem Kochen wird
der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 4,75 eingestellt.
Dann wird die Lösung noch i1/2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Neu-.
tralisieren mit verdünnter Natronlauge erhält man eine klare Harzlösung, die in
jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar ist.
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Beispiel 7 Man erhitzt 55o Teile einer 3o°/oigen wäßrigenLösung von
Formaldehyd (pH-Wert 7), 75 Teile Harnstoff und 312 Teile Natriumbisulfit zum Sieden.
Bei Siedebeginn wird der pH-Wert der Lösung auf 4,5 eingestellt und hierauf die
Lösung 1/, Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Dann werden in die siedende Lösung
innerhalb
q. Stunden weitere 75 Teile Harnstoff eingetragen, und zum Schluß wird die Lösung
noch io Minuten weitererhitzt. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge erhält man
eine beständige Harzlösung von guten Klebeeigenschaften.
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Beispiel 8 Eine Lösung aus i8o Teilen Harnstoff und 5 Teilen Natriumhydroxyd
in q8o Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd wird bei einem pH-Wert von 8,5 unter
Rühren 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung gibt man dann
6o Teile Natriumbisulfit zu und stellt durch Zugabe von 5°/oiger Ameisensäure auf
den pH-Wert von 5,25 ein. Schließlich erhitzt man das Gemisch noch i Stunde lang
auf 95',
läßt abkühlen und neutralisiert mit Natronlauge. Man erhält eine
lagerfähige Harzlösung von ausgezeichneten Klebeeigenschaften.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 372 Teilen Harnstoff in i2q.o Teilen 3o°/oigem
wäßrigem Formaldehyd (pH-Wert 7,5) wird io Minuten lang unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Dann stellt man mit n-Ameisensäure auf den pH-Wert von 4,5 ein und erhitzt
weitere q0 Minuten zum Sieden. Hierauf läßt man im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung
von 53 Teilen Harnstoff in 85 Teile Wasser einfließen und erhitzt das Gemisch 15
Minuten lang auf 95 bis 97°. Nach Zugabe von igo Teilen Natriumbisulfit wird die
Lösung bei einem pH-Wert von 5,25 unter Rühren i Stunde lang weiter zum Sieden erhitzt,
sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Man erhält
eine Harzlösung, die als flüssiger Klebstoff verwendet werden kann.