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Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Dispersion
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Methylolaminharze, die sich besonders
für die Behandlung von Zellstofferzeugnissen eignen. Es sind zahlreiche wasserlösliche
und in Wasser dispergzerbare Harnstoff -Formaldehyd-Harze bekannt. So ist z. B.
vorgeschlagen worden, Formaldehyd und Harnstoff in einem Verhältnis von a : i in
Anwesenheit von Essigsäure zu kondensieren. und dem Kondensat Natronlauge zuzusetzen.
Dabei wird die Anwendung von Ammoniak wegen seiner Verflüchtigung als nachteilig,
bezeichnet.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine beständig, wäßrige Harnstoff-Formalde'hyd,Iarz-Disp-ersion,
die ein wertvolles Textilhilfsmittel darstellt, dadurch erhält, daß man. 1,9 bis
2,1 Mol Formaldehyd tnit etwa i Mol Harnstoff in alkalischer, wäßriger Lösung in
Gegenwart eines Pufferungsmnittels und eines flüchtigen alkalischen Katalysators
vermischt, das Gemisch unter Abtreiben des. flüchtigen alkalischen Katalysators
allmählich erhitzt, bis ein pH-Wert von etwas über 5 erreicht ist, darauf die Wärmezufuhr
unterbricht und schließlich die Harzdispersion durch. Zusatz von Alkali stabilisiert.
Hierdurch erübrigen sich pH-Kontrollinstrumente sowie die Zugabe von Säure, um den
pH--Bereich von über 7 auf etwas über 5 zu halten. Erfindungsgemäß werden die Pufferungsmittel
und flüchtiges Alkali gleichzeitig und in einem solchen Verhältnis verwendet, daß
dem alkalisch kondensierten Harnstoff-Formaldehyd-Komplex allmählieh
in.
einem bestimmtem Verhältnis Säure zugesetzt wird, so daß; die pH-Kurve der Umsetzung
folgt und nicht wesentlich von einer vor der Umsetzung bestimmten, Höhe. abweicht.
Durch diese automatische Erniedrigung des pH-Wertes wird nicht nur eine einfachere
Durchführung des. Verfahrens, z. B. bei weniger erfahrenen Arbeitern, sondern auch
eine .gewisse Stetigkeit des Herstellungsvorganges erreicht. Wesentlich ist auch,
daß das Erzeugnis eine ziemlich einheitliche Molekülgröße aufweist, so daß es von
größerer Gleichmäßigkeit als die bekannten Produkte ist. Diese gleichmäßige Molekulargrößenverteilung
ist die Folge des bestimmten, allmä'hlic'hen Verminderns des pH-Wertes oder des
allmählichen Anstiegs des Säuregrades. Wenn man nach den bekannten, Verfahren zur
Erniedrigung des pH-Wertes von über 7 absatzweise Säure zufügt, bilden sich, insbesondere
an der Einflußstelle der starken Säuren für die Reaktionsmischung, Aggregate von
hohem. Molekulargewicht. Da große Kolloidteile bei der Peptisation auf Kosten. der
kleineren wachsen, weisen die Harzdispersionen, die einige große Aggregate enthalten,
bei Beendigung des Herstellungsvorganges Teilchen von sehr großem und ebenfalls
eine gleich große Anzahl von verhältnismäßig kleinem Molekulargewicht auf. Die großen
Teilchen verursachen eine höhe Viskosität der Harzlösung, Neigung zum Gelatinieren
und zu Verlusten. Nach der vorliegen, den Erfindung ist es möglich, eine .gleichförmige
Harzdispersion von höherem- Durchschnittsmolekulargewicht und. von einer Viskosität
zu erhalten, wie sie eine Dispersion aufweist, die ein Gemisch von sehr großen und
sehr kleinen Teilchen enthält. Infolge der Umwandlung der großen Teilchen in kleinere
ergibt sich bei den bekannten Harnstoff-Formaldehyd - Harz - Dispersionen eine schlechte
Wasserbeständigkeit, während diese bei den gleichförmigen Dispersionen nach dein
vorliegenden Verfahren höher ist. Auch die Netzfähigkeit der erfindungsgemäßen Erzeugnisse
ist vorzüglich, da die große Zahl von Aggregaten mittlerer Molekulargröße leicht
in die Cellulosefasern eindringt, während bei den bekannten heterogenen Harzdispersionen
die größeren Aggregate in die Cellulosefasern nur- unvollkommen eindringen. und
sie überdies auch die kleineren Aggregate an dem Eindringen in. die Kapillaren hindern.
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In dern nachstehend- angeführten Beispiel ist der pH-Wert am Ende
der Behandlung auf 7,2 bis 7,6 vermindert, um die Beständigkeit der Harzlösung zu
verbessern., wobei es wesentlich ist, daß die A1-kalität in geregelter Weise erhöht
wird.
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Beispiel 8fo g Formaldehyd (370/0ige Lösung), 49 technisches, Natriumacetat,.
8 g 'konzentriertes Ammoniak (280/a NH3), 300 g Harnstoff, werden wie folgt
verarbeitet: Der Formaldehyd wird in einen Drei-Liter-Dreihals-Kolben eingewogen,
der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet ist.
Dann wird unter Rühren, das Natriumacetat und darauf das Ammoniak und schließlich
der Harnstoff zugefügt.
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Nun wird das Gemisch. innerhalb von 3.0. Minuten bis auf 9o° erwärmt-
und 2 Stunden: bei go° gehalten. Unter einem Minderdruck von etwa 585 bis 66o mm
Hg werden bis zu 350 g abdestilliert. Die erhaltene Harzdispersion ist weiß
und trübe und hat folgende Kennzahlen: Viskosität bei 25°, 2o,2 Poisen; nichtflüchtige
Bestandteile 75,0°/0, PH = 5,5, Säurezahl weniger als i.
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Das Gemisch wird dann. durch Zusatz von 5 g Ammoniumhydroxyd oder
einer äquivalenten Menge Natronlauge oder Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von
7,4 eingestellt. Dann ist die 'Harzdispersion fertig zum Gebrauch. Das. Verhältnis
des Pufferungsmittels zum flüchtigen Alkali kann schwanken, um verschiedene Eigenschaften
zu erzielen, jedoch sind in allen Fällen die Einstellung des pH-Wertes sowie die
Gleichmäßigkeit der Harzmol.ekülgröße gewährleistet. Das gilt nicht nur für die
reinen Harnstoff-Formaldehyd-Harze nach dem Beispiel, .sondern auch für Methylolaminharze,
die durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Harnstoffes durch substituierte
Amine , und/oder Ainide erhalten werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze sind
nicht nur für die Textilindustrie,- sondern auch als wertvolle Klebstoffe geeignet,
wenn sie im Gemisch mit Stärke für geschichtete Papiere verwendet werden, um wasserfeste
Wellpappekartons herzustellen. Auch sind sie zum Behandeln von Papier geeignet,
um es fettdicht, wasserfest zu machen: und eine Druckfähigkeit zu verbessern, sowie
zur Herstellung von hochnaßfesten Papieren. Auch für die Herstellung vorn Leim zur
Herstellung von heiß- und kaltgepreßtern Sperrholz und Furnieren lassen. sich die
Erzeugnisse vorteilhaft verwenden.