DE1696178C3

DE1696178C3 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten. Ausscheidung aus: 1495407

Info

Publication number: DE1696178C3
Application number: DE19641696178
Authority: DE
Inventors: John W. M.S. Plainfield N.J. Brook; Paul Dr.-Ing. Annapolis Lagally, Md.
Original assignee: Chemirad Corp East Brunswick Nj (vsta)
Current assignee: Chemirad Corp East Brunswick Nj (vsta)
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1964-12-31
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE1696178B2; DE1696178A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten.

Es ist bekannt, die Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten durch Behandeln mit Polyvinylalkohol zu verbessern, wodurch z. B. das Wasserabsorptionsvermögen, die Zerreißfestigkeit sowie andere Festigkeitseigenschaften heraufgesetzt werden können. Polyvinylalkohol läßt sich aber nicht Substantiv auf die Fasern aufziehen, kann daher nicht der Cellulosefasersuspension, wie dem Papierfaserhalbstoff, einverleibt werden und muß auf die geformten Bahnen oder sonstigen festen Artikeln aufgebracht werden. Außerdem ist die Handhabung wäßriger Polyvinylalkohollösungcn schwierig, da sie stark zum Schäumen neigen.

Es ist ferner bekannt, die Naßfestigkeit von Papieren durch Zusatz von Polyäthyleniminen oder einem Polyamid der Nylonfamilie zum Papierfaserhalbstoff zu erhöhen. Die Anwendung beider Naßfestigkeitsmittel ist jedoch auf den alkalischen oder neutralen pH-Bereich beschränkt, und in beiden Fällen tritt mit neigender Zusatzmenge eine starke Vergilbung des erhaltenen Papiers ein. Außerdem bewirkt das PoIyäthylenimin eine starke Mahlgraderniedrigung, was für die meisten Naßfestigkeitspapiere unerwünscht ist.

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten, wie Papier oder Textilien, mit dem die geschilderten Nachteile in einfacher Weise umgangen werden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Fas^rmaterial mit wäßrigen Lösungen der durch Kondensation von Polyvinylalkohol, Polyalkylenimin und Verbindungen mit Epoxygruppen in Gegenwart von Wasser entstandenen Kondensate in dieser Form oder nach Verdünnung mit Wasser behandelt wird.

Die Herstellung derartiger Po'.yvinylalkohol-Κ,οη-densationsprodukte selbst ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.

Die Durchführung des Herstellungsverfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird die PoIyvinylalkohol-Komponente mit dem Umsetzungsprodukt von Polyalkylenimin, vorzugsweise Polyäthylenimin, und der Epoxykomponente zur Reaktion gebracht. Man kann aber auch zunächst die Polyvinylalkohol-Komponente mit dem Polyalkylenimin umsetzen und das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit der Epoxykomponente behandeln.

Zur Herstellung der Epoxygruppen enthaltenden Polyalkylenimin-Verbindungen, mit denen dann die Polyvinylalkohol-Komponente nach der bevorzugten Verfahrensfühning umgesetzt wird, wird das Pol>alkylenimin mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material, vorzugsweise in einer verdünnten wäßrigen Lösung, umgesetzt. Das Polyalkylenimin vermischt man bei einer Temperatur von etwa O^CC mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material, läßt die Mi-

schung in etwa 1 bis 10 Stunden auf etwa 10 bis 15"C kommen, erwärmt sie dann langsam auf eine Temperatur, die 50% nicht wesentlich übersteigt, und hält sie etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Unter Auf-

»5 rechterhaltung dieser Temperatur gibt ms^ dann die Polyvinylalkohol-Komponente in verdünnter wäßriger Lösung zu und hält die Reaktionsmischung so lange auf dieser Temperatur, bis der pH-Wert der Mischung etwa 7 erreicht hat, was gewöhnlich etwa 1 Stunde in

ao Anspruch nimmt. Dann kühlt man die Mischung für die weitere Behandlung auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Polykondensat ist nicht vollständig gehärlei. aber bei Gebrauch härtbar.

Nach einer anderen Verfahrensvariante setzt man

»5 zunächst die Polyvinylalkohol-Komponente um und behandelt das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit der Epoxykomponente. Hierbei wird die Reaktion zwischen der Polyvinylalkohol-Komponente und dem Polyalkylenimin ebenfalls in verdünnter

wäßriger Lösung durchgeführt. Nach Beendigung des Zusammenmischens wird die Lösung gewöhnlich zur Vervollständigung der Reaktion auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach kühlt man die wäßrige Lösung ab, gibt die Epoxykomponente zu und hält die Lösung

dann auf einer Temperatur, die 50⁰C nicht wesentlich übersteigt.

Das Ende der Reaktion wird unabhängig von dem Verfahren von dem pH-Wert der Lösung angezeigt, der einen Wert zwischen 6,0 und 7,0, vorzugsweise von etwa 6,5, erreichen sollte.

Als Polyvinylalkohol-Komponenten können außer dem Polyvinylalkohol und partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit einem Acetylgruppengehalt bis zu etwa 15% Copolymere von Polyvinylalkohol mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, od.rr verseifte Copolymere von Vinylacetat mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem Gehalt bis zu 30% Acetylgruppen und zwischen 1 bis 10% Carboxylgruppen verwendet werden. Besonders brauchbar sind PoIyvinylalkohol-Lösungen mit einer Viskosität zwischen etwa 4 und etwa 150, vorzugsweise zwischen etwa 35 und etwa 7OcP.

J5 Als Polyalkylenimin-Komponente wird den Polyäthyleniminen der Vorzug gegeben. Ihr Polymerisationsgrad sollte zweckmäßig zwischen 700 und etwa 3000, vorzugsweise zwischen 800 und etwa 1200 liegen. Weitere Beispiele für Polyalkylenimine, die gemäß Erfindung benutzt werden können, sind die Homopolymeren von 1,2-Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin und analogen C-substituierten Alkyleniminen sowie die Copolymere dieser Imine mit Äthylenimin.

Von den Verbindungen mit Epoxygruppen oder Gruppen, die sich in Epoxygruppen überführen lassen, wird dem Epichlorhydrin der Vorzug gegeben. Man kann jedoch auch andere Verbindungen dieses Typs

anwenden. Einige Beispiele hierfür sind: Dichlor- vinylaikobol. Alkvlenimin und Epichlorhydrin gemäß hydrin, Vinylcyelohexendioxid, Dicvdopentadiendi- der Erfindung erfolgt in wäüriger Losung* deren Konoxid, Butadiendioxid u. a. · /entration etwa 10 hi·, 25" _u beträgt Diesen Lösungen Wenn sich das gemäß der Erfindung verwendete kann man Cellulosefasersusperuwnen vor der Weiier-Polykondensat gebildet hat und der angegebene pH- 5 verarbeitung zu Fertigprodukten bei normalen Ar-Wert erreicht ist. wird die Lösung auf /immertemne- heiisiemperaturen zusetzen Man kann damit aber ratur gekühlt und z. B. mit einer verdünnten Mineral- auch bereits vorgeformte Produkte behandeln. Das säure auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 7.0 ein- geformte Cellulosematerial kann unier Anwendung gestellt. Eine so eingestellte Lösung ist mindestens von Hitze oder unter normalen Arbeitsbedingungen 6 Monate beständig. Bei vergleichbaren Lösungen, die io einschließlich der Alterung gehärtet werden lediglich durch Zusammengeben der Komponenten Das Verfahren der E.-findung >oll durch die folgenerhalten wurden, ohne daß eine Reaktion stattgefun- den Beispiele näher veranschaulicht werden, den hat, setzt Gelbildung bereits in weniger als der
halben Zeit ein.

Das Molverhältnis von Polyvinylalkohol-Polyalky- 15 ^pu

tenimin-yerbindungen mit Epoxygruppen oder Crup- Herstellune von «maß Erfindung anzuwendenden

pen. die sich η Epoxygruppen überfuhren lassen, aßt Polyvmylalkohol-Kondensa.ionsprodukten

sich innerhalb weiter Grenzen variieren: es liegt Verf-ihrensvirianie al

zweckmäßig im Bereich von 1 : 1 : 0,8 b.s 1 : 4: 8 und Verfahreribvariani«. al

betragt vorzugsweise nahezu 1:4:4. Hierbei erhält 10 730 Gewichisteire einer 4%igen Polyäthylenimin-

man bei Verwendung von Polyvinylalkohol. Poly- lösung werden auf weniger als 10 C gekühlt und 63 Ge-

äthvlenimin und Epichlorhydrin ein Produkt mit wichtsteile Epichiorhydrin unter Rühren zugefügt und

weniger alsetwa 27 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, die Mischung unter fortlaufendem Rühren etwa

aui die Gesamtmenge bezogen. u:,d einen Stickstoff- 2 Stunden reagieren gelassen. Alsdann erhitzt man die

gehilt im Bereich von etwa 5,8 bis S.7%. Es wurde as Temperatur auf 50 bis 52 C und setzt die Reaktion

gefunden, daß analoge Produkte mit etwa 30% oder unter weiterem Rühren fort. Lnter Aufrechlerhaltung

mehr Polyvinylalkohol die Naßfestigkeit von CeIIu- einer Temperatur von etwa 50 C gibt man 81 Ge-

losefasermaterial'n nicht in befriedigender Weise wichtsteile einer 10%isen wäßrigen Polyvin) lalkohol-

er'nöhen. vielmehr solche Poly\inylalkoholmengen die lösung unter Rühren zu, das man etwa 1 Stunde fort-

\\irkung des Reaktionspri.dukte> als Naßfestiekeits- 30 setzt, bis der pH-Wert 6.5 erreicht Alsdann wird auf

mittel beeinträchtigen. Häui'.g wiri ein solches Ma- Raumtemperatur gekühlt und der pH-Wert mit 10%-

tcrial bereits während der Verarbeitung fest. iger Salzsäure auf etwa 5.0 eingestellt. Die so erhaltene

Die so erhältlichen ternären Copolymere von Poly- Lösung kann als solche oder nach weiterer Verdün-

\inylalkohol. Polyalkyienimin und Epichlorhydrin nung für die Behandlung von Cellulosematerial Ver-

können ohne weiteres gemäß vorliegender Erfindung 35 wendung finden. Das Molverhältnis von Polyvinyl-

angewendet werden. Setzt man diese Produkte dem alkohol : Polyäthylenimin : Epichl<^v> hydrin betrug bei

PapierfaserhalbstofF zu. erhält man Papiere aus- diesem Beispiel 1:4:4

gezeichneter Naßfestigkeit. Außerdem wird durch In der gleichen Weise wird ein modifizierter PoIy-

diesen Zusatz die Retention beträchtlich erhöht. Feine vinylalkohol mit etwa 28% restlichen Acetylgruppen

Papierfasern und Füllstoffe, wie z. B. Ton. Farbstoffe 40 und 5% Carboxylgruppen mit dem Reaktionsprodukt

und Pigmente, werden zurückgehalten und in den von Polyäthylenimin und Epichlorhydrin zur Reaktion

Papierbahnen abgelagert, so daß die Papierabwässer gebracht. Das Endprodukt wurde in 10%iger wäßriger

einen sehr viel niedrigeren Gehalt an Feststoffen auf- Lösung erhalten und wies einen pH-Wert von 6,2 auf.

weisen. Die durch Zugabe der erfindungsgemäß anzu- Das Molverhältnis von Polyvinylalkohol: Polyäthylen-·

wendenden Reaktionsprodukte erzielte Retention er- 45 imin: Epichlorhydrin betrug 1:2: 2.5. streckt sich auch auf Leimstoffe, einschließlich der

Alkylketendimere. Verfahrensvariante b)

Die erfindungsgemäß anzuwendenden ternären Polykondensate können auch zur Verbesserung des Färbe- 100 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen PoIyvermögens von cellulosehaltigen Produkten, wie 50 äthyleniminlösung und 100 Gewichtsteile einer 10°/₀-Papier, Textilien usw., benutzt werden. igen Polyvinylalkohollösung werden bei Raumtempe-Besonders überraschend ist die feststellung, daß die raturen vermischt und dann etwa 1 Stunde unter gemäß Erfindung erhaltenen neuen Produkte relativ Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf pH-unempfindlich sind und mit Erfolg im pH-Bereich Raumtemperatur gekühlt und 190 Gewichtsteile Wasvon 3 bis 9,5, insbesondere von etwa 4 bis 8,5. ein- 55 ser sowie 21,3 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugegeben, gesetzt werden können. Ok Anwendung im alka- Nunmehr wird die Mischung etwa 30 Minuten unter lischen und neutralen System bringt z. B. bei der Pa- Rühren auf etwa 50 C erhitzt, bis der pH-Wert 6,65 pierherstellung noch den Vorteil, daß die Korrosion erreicht. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und der Papiermaschinen stark vermindert und, auf Grund der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt. Die so erhaltene der geringeren Versprödung der Cellulosefasern, 60 Lösung kann als solche oder nach weiterer Verdunweicheres Papier erhalten wird. nung zur Behandlung von Cellulosematerialien benuizt Weißes Papier, das aus einer erfindungsgemäß be- werden. Das Molverhältnis von Polyvinylalkohol: handelten Pulpe gebildet worden ist, witd über- Polyalkyienimin: Epichlorhydrin betrug 1:1:1. raschenderweise beim Altern nicht gelb, während mit Inanaloger Weise wurden weitere Reaktionsprodukte den üblichen Standardmitteln zur Erhöhung der Naß- 65 in Form von wäßrigen Lösungen mit den in der nachfestigkeit behandelte Papiere eine beträchtliche Nei- folgenden Tabelle 1 angegebenen Molverhaltnissen gung zum Gelbwerden zeigen. von Polyvinylalkohol : Polyäthylenimin : Ep.chlor-Die Anwendung der Polykondensate von Poly- hydrin hergestellt.

696 178

IaMIc I

\ c-i himliiMu Ιιαμ·.··.ΐϋΙΙι
IMl-Ii \.Ii Klin,: .ι |

Variante b)
4
5

fl

IO

Il

ΙΌΙ.ν- um I ,ilk,ih,,I	I¹IiIv- ailivlen- IMlIM	1 pichliir- livdrin
	4	4
	4	->
	4	X
	I ·»	I
	I	o.s
		1.6
	3	3
	1,5	1,5
	3	2.4
	1.5	1,2

Die unter I und 4 angegebenen Verbindungen sind die Produkte der Verfahrensvariantc ·.) (Seite 8. letzter Absatz) bzw. der Verfahreiisvariante h) (Seite 9. letzter Absatz).

H) Anwendung der Polvvinvlalkohol-Kondeiisatioiisprodukic

Einige Produkte der Tabelle 1 wurden dem Papierfaserhalbstoff zugefügt und die damit erzielten Verbesserungen der Naßfestigkeit des aus diesem Papierfascrhalbstoff hergestellten Papiers mit anderen Papieren verglichen. Hei dem angewendeten Papierfaserhalbstoff handelt es sich dabei um eine gebleichte Haitholz-SuHil-Zellstoffsuspension von 25 C S. R. Mahlgrad: die Mengen der zugesetzten Verbindungen sind in Prozent in Tabelle 2 angegeben. Aus allen mit den verwendeten Lösungen Behandelten Pulpen wurden Handblätler hergestellt, die in üblicher Weise gelrock el. durch Erhitzen auf 120 C während 10 Minuten gehärtet und bei 21 C und 50" _p relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden. Die Trockenfestigkeil wurde dann mit einem Zugfcsligkcitsptüfgerät getestet und die Naßfestigkeil nach Einweichen in Wasser für 15 Minuten mit demselben Prüfgerät bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Die Tabelle zeig!, daß bei einem Papier, das a>c. einem gemäß Erfindung behandelten Papierfaserhai!-. stuff hergestellt wurde, die Trockenfesligkeil nicht beeinträchtigt, in einigen lallen sogar bedeutend \e>bessert und die Naßi'esligkeit um einen Faktor v.>n etwa 5 bis 7 erhöht worden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglich keil.

die Naßfestigkeil von Papieren zu verbessern, die au«, Papierfaserhalbstoffen mit stark variierenden pH-W eilen hergestellt worden sind. Als Papierlaserhalh-toi; wurde gebleichte Hartholzfasersuspension verwendet, die durch Aufschluß nach dem Kraftverfahren l-cwonncn worden ist und einen Mahlgrad von 30 S. K aufwies. Als Zusatz wurde das Produkt gemäß Beispiel I A. Verfahrensvariante a), (Seite 8, letzter Ab satz) verwendet. Die zugesetzten Mengen sind in T.ι belle 3 angegeben. Die aus ^ieni Papierfaserhalbsinfi hergestellten Blätter wurden durch Erhitzen auf 130 C während 5 Minuten gehärtet und dann bei 21 C und 50" „ relativer Feuchtigkeit konditioniert. Der Test wurde gemäß Heispiel 1 B durchgeführt mit der Maßgabe, daß die Einweichzeit zur Bestimmung; der Naßfestigkeit 10 Minuten betrug. Die pH-Werte des Papierfascrlialbstoffs. denen die /usatzprodukle zugefügt wurden, sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Tabelle 2

pH	Zugesetzte Verbindung	RciOfcs	tigkeil (μ cm)	1)
	Ι'ΊιΙ	trocken	I IMl!
8.4	0	3620		1 230
8,4	1	5190		Il
8,4	3	5690		773
7.0	0	3160		1372
7.0	I	5040		1}
7.0	3	5600		982
5.5	0	4420		1280
5.5	1	5040		0
5.5	3	4820		726
4.5	0	3680		1420
4.5	I	5120
4.5	3	5530

Zugesetzte Verbindungen	Zugesetzte Verbindung	Keillfcstigkcit	I	(g cm)
(Tabelle Γ)
	I" 11·	trocken		IM 1.1
Konirolle	kein Zusatz	374		10.7
I	0,5	48 6		69.6
1	1,0	468		64,3
1	3,0	550		71.5
3	0,5	465		51.8
3	1,0	448		58,9
3	3,0	527		67.9
4	0.5	384		53,6
4	1.0	447		66,1
4	3,0	400		55.4
6	0.5	378		73,3
6	1.0	472		80,4
6	Γ.0	534		71.5
8	0.5	536		55,4
8	!.()	477	71.5
K	3.0	497	73.3

Tabelle 3 zeigt die starke Erhöhung der Naßfestigkeit von Papieren, die aus den erfindungsremäß behandelten Papierfaserhalbstoffen hergestellt worden sind. Die Papicrfaserhalbstoffe zeigen stark variierende pH-Werte.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt die Fähigkeit der crfindiingsgemäß angewendeten Produkte, die Retention von Füllstoffen und Lcintfi.offen auf Cclluloscfaserprodukten zu verbessern. Gebleichten Zcllstoffsuspcnsionen verschiedener Herkunft wurden 5% Titandioxid und ein Alkylketendiiner-Papierleimätoff oder ein handelsüblicher Kolophoniumleimstoff zugefügt und das Material der Verfahrensvariante a) (Beispiel 1 A) in einer Menge von 0,5% angewendet, mit Ausnahme eines Ansatzes, bei dem 1,5% eines handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes benutzt wurde. Die verwendeten Zusätze, die Retention des Füllstoffs, des Leimstoffs (nach Taopi RC-72) sowie die Naßfestigkeit im Vergleich zur Trockenfestigkeit sind in Tabelle 4 ance "hpn

Tabelle 4

Zusätze	Füllstoff retention	Leimfestigkeit (see)	Naßfestigkeit naß/trocken
	(Vo)	(in 2°/o NaOH)	(Vn)
1,5% Harnstofformaldehyd, 1,25% Kolophonium-
T eitnstoff Alaun (nH S)	50	2	26
0,5% Verbindung der Verfahrensvariante a), 1,25%
Kolophonium-Leimstoff Alaun (pH 5)	56	2	22
0,5% Verbindung der Verfahrensvariante a), 1,25%
Kolophonium-Leimstoff Alaun (pH 7)	46	4	28
0,5% Verbindung der Verfahrensvariante a)
0,15% Alkylketendimer-Papierleimstoff	81	Π	30

Durch vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von ternären Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol, Polyalkylenimin und Verbindungen mit Epoxygruppen in einem Molverhältnis von 1:1: 0,8 bis 1:4:8 geschützt. Polyvinylalkohol stellt den

wichtigsten Bestandteile dieses ternären Kondensats dar. Die übrigen Bestandteile haben den Zweck, die guten Eigenschaften des Polyvinylalkohole, insbesondere zur Erhöhung der Naßfestigkeit von CeIIuao losematerial, zu verbessern und die unerwünschten Eigenschaften des Polyvinylalkohol zu unterdrükken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Cellulosefaserprodukten, wie Papier oder Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial mit wäßrigen Lösungen der durch Kondensation von Polyvinylalkohol, PoIyalkylenimin und Verbindungen mit Epoxygruppen in Gegenwart von Wasser entstandenen Kondensate in dieser Form oder nach Verdünnung mit Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Polyvinylalkoholkondensationsprodukte der Cellulosefasersuspension vor der Weiterverarbeitung auf Fertigprodukte, z. B. Papier, einverleibt wird.