-
Verfahren zur Herstellung von Harnstoffharzen Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Harnstoffharzen, insbesondere eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes,
und zeichnet sich dadurch aus, daß Harnstoff und wäßriger Formaldehyd im Verhältnis
von x Mol Harnstoff auf 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd in zwei Stufen in der Wärme
so umgesetzt werden, daß die Behandlung in der ersten Stufe bei einem p.H-Wert von
6,7 bis 7,3 unter Zusatz von 0,3 bis i Gewichtsprozent Borax-Borsäure-Gemisch
als Pufferungsmittel, auf die Menge des wäßrigen Formaldehyds berechnet, erfolgt,
während das Umsetzungsgemisch in einer zweiten Stufe mit i bis 2,5 Gewichtsprozent
Borsäure, auf das Gesamtgewicht der angewandten Ausgangsstoffe berechnet, behandelt
wird. Dem Gemisch kann nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung in der
zweiten Stufe ein Polyalkohol zugefügt werden. Die neuen Harze verleihen Papier
eine hohe Naßfestigkeit. Auch als Textilhilfsmittel sind sie infolge ihrer Homogenität
und Beständigkeit wertvoll, da sie den Abnutzungswiderstand und die Schrumpfbeständigkeit
des damit behandelten Textilgutes beträchtlich erhöhen.' Auch weisen die neuen Harze
eine ungewöhnliche Haftfähigkeit auf Glas auf, so daß sie zum Behandeln von Glaswolle
und Glasfasern sehr geeignet sind. Diese neuen, wertvollen Harnstoffkondensationsprodukte
sind klar und wasserlöslich und werden leicht auf der Oberfläche von Cellulosegut,
z. B. Papierbrei und Baumwolle, absorbiert und verleihen den damit behandelten Cellulosestoffen
ungewöhnliche und wünschenswerte Eigenschaften.
-
Zur Erläuterung des Herstellungsvorganges nach der vorliegenden Erfindung
wird das Verfahren in zwei Stufen beschrieben. In der ersten Stufe findet
die
-Umsetzung in -alkalischem- Medium statt, so daB sich fast ausschließlich die Methylolverbindungen
bilden. Der px-Wert wird durch einen Borax-Borsäure-Puffer eingestellt. Die. Kondensation
verläuft. besonders vollständig, wenn beide Katalysatoren-in einem solchen Verhältnis
vorliegen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6,7 und 7,3 liegt.-Die
Gesamtmenge an Borsäure und Borax sollen zwischen 0,3 und 10/" bezogen
auf das Gewicht des angewandten Formaldehyds, liegen. Bei Verwendung von handelsüblichem
Formaldehyd mit normalem Säuregehalt liegt die optimale Katalysatormenge annähernd
bei o,5 °/o. Enthält der Formaldehyd mehr Ameisensäure, so muß man natürlich eine
größere Menge Katalysator verwenden uncl umgekehrt. -- ,-In der zweiten Stufe, in
der die Kondensation geregelt wird, sinkt der pH-Wert entsprechend dem..Verhältnis
der Puffer, so daß die während der Anfangsreaktion gebildeten Methylolgruppen durch
Methylen-i und bzw. oder Ätherbindung kondensieren. Infolge der allmählichen Verminderung
des ps#-Wertes werden Kondensate von einheitlicher Molekülgröße gebildet. Die Behandlungsdauer
kann durch -Beschleunigung der Reaktion verkürzt werden; indem die Zusammensetzung
des Puffers verändert wird. Das geschieht, indem man weitere r bis 2,5 °/o.
Borsäure,-. bezogen auf die gesamte Reaktionsmenge, hinzufügt. Durch Änderung des
Katalysatorverhältnisses wird der pH-Wert erhöht und die Kondensation entsprechend-
schneller durchgeführt. Zur weiteren Beschleunigung der Kondensation wird erfindungsgemäß
ein Polyalkohol zugesetzt, z.. B. Glycerin, Polyglycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Mannit, Sorbit u. dgl. Diese mehrwertigen Alkohole bilden mit der Borsäure Komplexverbindungen,
die die Wasserstoffionenkonzenträtion in geregeltem Umfange steigern. Der Polyalkohol
wird in katalytischen Mengen von annähernd a bis 3 °/a zugesetzt. Auch können größere
Mengen von mehrwertigen Alkoholen während oder nach der Kondensation zugefügt werden.
In genügender Menge wirken sie als Weichmacher.
-
Die Kondensation wird beendet, indem ein Teil des vorhandenen Wassers
durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt wird. Dadurch steigt das Molekulargewicht,
indem eines der Reaktionsprodukte, nämlich Wasser, entfernt wird, während der pH-Wert
im wesentlichen ' unverändert bleibt. - Anscheinend wird durch Entfernung des 'Wassers
die Hydrolyse zurückgedrängt und die Wasserstoffionenkonzentration so weit vermindert,
daß der Anstieg der Konzentration ausgeglichen wird.
-
Das gewonnene Harz wird dann durch Zusatz von Wasser auf den gewünschten
Feststoffgehalt verdünnt. Der pH-Wert der Lösung ist dann auf über 7,o einzustellen;
um eine unerwünschte Veränderung des Harzes während der Lagerung zu vermeiden, .Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Harz kann durch die Titrationskurve
charakterisiert werden, wenn eine verdünnte wäßrige Lösung des Harzes mit der Lösung
eines sauren Salzes oder einer geeigneten verdünnten Säure titriert-wird, Wenn die
Kubikzentimeter der verbrauchten Säure oder der Salzlösung auf der Abszisse und
der pH-Wert. als Ordinate in einem rechteckigen Koordinatensystem eingetragen werden,
wird eine reproduzierbare Kurve erhalten. Die ersten Kubikzentimeter Säure oder
-Salzlösung bewirken eine geringe Veränderung des pH-Wertes. Weitere Zusätze rufen
ein sehr schnelles Sinken des pH-Wertes hervor, so daß die Kurve rasch fällt. Bei
weiteren geringen Zusätzen sinkt der pH-Wert schnell, und die graphische Darstellung
ergibt für eine kurze Strecke eine gerade Linie. Weitere Zusätze verursachen eine
Verflachung der Kurve parallel zur Abszisse, und sie nähert sich asymptotisch dem
Grenzwert, der von der Konzentration und der Art der angewandten Säure oder des
sauren Salzes abhängt.
-
' Für eine Wäßrige Harzlösung gegebener Konzentration kann die Form
der Kurve von rechts nach links-. wechseln, wenn das Katalysatorverhältnis verändert
wird. Auch kann die Lage der Kurve nach oben-oder--unten. durch-Auswahl der zur
Titration verwendeten Säure oder des sauren Salzes verschoben werden; jedoch bleibt
der allgemeine Verlauf der Kurve- der gleiche.
-
Die nach der Erfindung hergestellten Harze können zur Behandlung von
Cellulosematerial, z. B. von Papier, verwendet werden, indem es z. B. in dem Holländer
zugesetzt wird. Es wird von den Fasern besonders nach Zugabe eines geeigneten sauren
Katalysators, wie Alaun, absorbiert. Der mit dem Harz behandelte Papierbrei gibt-nach
dem Formen in der Papiermaschine und Trocknen ein Papier, das außerordentlich naßfest
ist. Die Einführung von 3 °/o dieses Harzes -in die.Stoffmühle gibt Bögen, die eine
sehr hohe Naßfestigkeit haben, die 3o bis 50 °/o der Trockenfestigkeit ausmacht.
Die dem Stoffgemisch einverleibte - Harzmenge kann je nach dem Verwendungszweck
schwanken. Diese Harze können für die Herstellung von wasserglasverleimtem Papier
und ebenso vorteilhaft für die Verstärkung von Druckpapier verwendet -werden. Der
Harzzusatz kann im Mahlholländer oder im Mischholländer oder auch in der Langsiebmaschine
erfolgen, zu einem Zeitpunkt, wenn die Papierbahn schon teilweise trocken ist. Die
für die Trocknung des Papiers angewandte Hitze muß hoch genug sein, daß die Anfangshärtung
des Harzes eingeleitet wird. Es ist jedoch nicht nötig, das Harz vollständig auszuhärten,
da die Härtung beim Lagern in der.Rolle fortschreitet. So war die vollständige Kondensation
in einigen Fällen schon nach 7 bis 1q. Tagen vollzogen.
-
Die Zugabe des Harzes in den Holländer hat einen weiteren und erheblichen
Vorteil, weil es möglich ist, Papier mit verhältnismäßig hohen Mengen an Kaolin
oder anderen Füllstoffen herzustellen. Dabei bindet das Harz nicht nur -das Kaolin,
sondern es verleiht ,dem so gefüllten Papier einen hohen Grad von Naßfestigkeit.
Die auf diese Weise hergestellten Papiere haben gegenüber den auf normale Weise
präparierten und gefüllten Papieren den Vorteil, daß sie von derselben Falzfestigkeit
sind- wie die ungefüllten Papiere.
-
Die Harze können ebenfalls zur Herstellung von neuen und wertvollen
Papierüberzugsmassen verwendet werden. Sie können mit Kaolin, Titanoxyd oder Farben,
Stärke und Beschleunigern zu einem
Brei verarbeitet werden. Diese
Masse wird in üblicher Weise auf das Papier aufgebracht und heiß kalandriert und
ergibt hochwertige Druckpapiere. Wenn ein Heißkalander nicht verfügbar ist, werden
durch Hitzehärtung mit nachfolgendem Kalandrieren hochglänzende Papiere hergestellt.
Die unter Verwendung dieses Harzes hergestellten Überzugsmassen sind den nur aus
Stärke hergestellten erheblich überlegen, weil der Überzug wasserfest ist.
-
Auch auf dem Textilgebiet können die neuen Harze Verwendung finden.
Sie verleihen den Stoffen eine hohe Abnutzungs- und Schrumpffestigkeit, und sie
sind dem einfachen Dimethylolharnstoff erheblich überlegen. Das vorliegende Harz
hat trotz seines verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts einen ausgesprochen
harzartigen Charakter. Mit freien Hydroxylgruppen der Cellulose setzt sich das neue
Harz zu Verbindungen um, die von denen mit dem einfachen Dimethylharnstoff hergestellten
Kondensationsprodukten grundlegend verschieden sind.
-
In den nachfolgenden Beispielen ist das Herstellungsverfahren für
das oben beschriebene Harz näher erläutert. Beispiel i Formaldehyd (37%ige Lösung)
.... 81o g Borax ........................... 2 g Borsäure ........................
2,59
Harnstoff ........................ 26o g Der Formaldehyd wurde in einen
mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben von 3 1
Inhalt eingewogen. Dann wurde die abgewogene Katalysatormenge zugegeben und nach
vollständiger Lösung der abgewogene Harnstoff eingetragen. Nach Zusatz des Harnstoffes
wurde erwärmt und die Temperatur in 45 Minuten auf ioo° gesteigert. Dann wurde die
Temperatur 15 Minuten lang unter Rückfluß gehalten und danach wurden 14 g Borsäure
zu der Mischung gegeben. Nach weiterem einstündigen Sieden am Rückfluß wurden 45
g Glycerin zugefügt. Das Kochen am Rückfluß wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt.
Danach wurde das Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert. Die Destillation wurde
bei Atmosphärendruck fortgesetzt, bis 310 g des Destillats entfernt waren. Dann
wurden 16o g Wasser zugesetzt, so viel io°/oiges Alkali zugefügt, bis der pH-Wert
7,11 betrug. Die Ausbeute betrug 971 g einer klaren Harzlösung folgender Kennzahlen:
Nicht flüchtige Bestandteile ..... 49,I °/o Viskosität .....................
1,25 Poisen PH ............................ 7,11 Wasserlöslichkeit ...............
unbeschränkt Farbe .. ... .. . . schwachgelblich bis wasserklar Beispiel 2 Das Harz
wurde genau wie nach Beispiel i hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle
von 45 g Glycerin 45 g Äthylenglykol verwendet wurden. Das Harz hatte folgende Kennzahlen:
Nicht flüchtige Bestandteile ..... 50,4% Viskosität ..................... 0,75 Poisen
PH ............................ 7,20 Wasserlöslichkeit ............... unbeschränkt
Farbe . . ...... . schwachgelblich bis wasserklar Es wurde festgestellt, daB das
erfindungsgemäße Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eine beachtliche Haftfähigkeit
auf Glasoberflächen besitzt und für die Herstellung eines Grundüberzuges für Glasfasern
und Glasgewebe vorteilhaft geeignet ist. Auf einem solchen Grundüberzug lassen sich
dann die bekannten Harzschichten haftfest aufbringen.