DE844703C - Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen hoher Festigkeit - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen mit besonders hohen Festigkeitseigenschaften vor allem in feuchtem Zustand durch Verwendung hierfür geeigneter wärmehärtender Harze.

Früher wurde die Verwendung von Harnstoffformaldehydharzen zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier vorgeschlagen. Obwohl Versuche durchgeführt wurden, derartige Harze direkt im Aufschlagapparat zu verwenden, befriedigten die Ergebnisse nicht, da die Haftung dieser Harze auf der Papierfaser außerordentlich gering war und in klarem Wasser ungefähr 90 °/o Harz verlorengingen. Die Haftung des Harzes an den Fasern war so gering, daß ihre Verwendung unwirtschaftlich wurde. Infolgedessen wird diese Harzart gewöhnlich auf dem Papierbogen durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht. Diese Anwendungsart erfordert einen besonderen Arbeitsgang, der die Kosten erhöht und eine Verteuerung durch zusätzliche Apparaturen verursacht. Des weiteren verbürgt sie keine einheitlichen Ergebnisse, da die Geschwindigkeit und die Menge der Harzimprägnierung von einem Teil des Papierbogens zum anderen verschieden sein kann.

Kürzlich wurden Versuche gemacht, Melamin-Formaldehydharze bei der Papierbehandlung zu verwenden, die ebenso wie die Harnstoffharze im allgemeinen nach der Herstellung der Papierbogen aufgebracht wurden. Bei den Versuchen, die Melaminharze direkt im Aufschlagapparat zu verwenden, wurden sie vor ihrem Einbringen in den Aufschlagapparat mehrere Stunden in starken

Säuren eingeweicht. Diese Säuren gelangten damit notwendigerweise samt den Harzen in den Aufschlagapparat. Dies erwies sich infolge der Korrosionswirkung der Säure auf die Metallapparatur, l)esonders die Kalanderwalzen, jedoch als nachteilig. Auch das hierdurch erzeugte Papier korrodierte darin eingewickelte Metallteile. Desgleichen muß als ν nachteilig angesehen werden, daß der Papierhersteller gezwungen war, das zusätzliche Digerieren des ίο Harzes mit der Säure auszuführen. Die Säurebehandlung erwies sich als ziemlich wertlos, da das Harz nach der Säurebehandlung nur noch begrenzte Haltbarkeit besaß. Säurebehandeltes Melaminharz (i, 3, 5-Triamino-sym.-triazinharz) ist nicht stabil und muß deshalb bald nach seiner Herstellung verwendet werden. Irgendwelche Verzögerungen bei seiner Verwendung infolge Störungen innerhalb der Apparatur oder infolge Arbeitsunterbrechung bringen Verlust des Materials mit sich.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen mit hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung der Papierbahn aus der Papiermasse dieser 0,1 bis 5 Vo, bezogen auf die trockne Papiermasse, eines wasserlöslichen, wärmehärtenden Harzes mit Sulfonatgruppen zugefügt werden, das durch Umsetzung in der Wärme a) eines oder mehrerer Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Furfurol, b) eines wasserlöslichen Metallsalzes der schwefligen Säure und c) einer oder mehrerer der folgenden Aminoverbindungen, wie ein Carbamid, ein Polyaminodiazin oder ein Polyaminotriazin mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen jede zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, 1>ei einer Temperatur erhalten wird, bei der durch Kondensation ein Harzprodukt mit Sulfonatgruppen entsteht, wobei der Aldehyd im Verhältnis von 0,5 bis 2,0 Mol je reaktionsfähige Aminogruppe der erwähnten Aminoverbindung verwendet wird und das Salz in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Mol Bisulfit je Mol des Aldehyds vorhanden ist, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene Papiermasse auf pn = 4,0 bis 5,5 eingestellt wird, daraus eine Papierbahn gebildet wird und danach das in der Papierbahn befindliche Harzprodukt in unschmelzlxiren Zustand übergeführt wird.

Hei der Durchführung der Erfindung werden die Kondensationsprodukte direkt als Leim für den Aufschlagapparat verwendet. Mit dem Ausdruck Leim für den Aufschlagapparat ist irgendeine Anwendung des Kondensats an dem nassen Ende der Papiermaschine, z. B. bei dem Aufschlagapparat, dem Jordan, in der Zeugbütte oder an der Stoffgrube zu verstehen. Eine vorherige Behandlung des Kondensatioiisproduktes ist nicht erforderlich; außer dem Zufügen des Kondemsationsproduktes wird der normale Papierherstellungsprozeß nicht geändert.

Die hier verwendeten Kondensationsprodukte sind außerordentlich löslich in Wasser, in der Wärme härtend, billig, färb-, geruch- und geschmacklos. Sie werden durch Erhitzen eines Aldehyds, am besten Formaldehyd, eines wasserlös- 1 liehen Salzes der schwefligen Säure, am besten eines Alkalisalzes, und einer oder mehrerer der obenerwähnten Aminoverbindungen hergestellt. Die Umsetzung wird unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung eines Kondensationsproduktes mit Sulfonatgruppen herbeiführen-.

Die Aldehyde, die bei der Herstellung des Kondensationsproduktes verwendet werden können, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol. Formaldehyd ist vorzuziehen. Auch können Mischungen von zwei oder mehreren Aldehyden verwendet werden. Wenn Formaldehyd verwendet wird, kann er sich in Lösung befinden, w^rie z. B. als Formalin oder in polymerer Form, oder er kanu als Hexamethylentetramin in Verbindungen vorliegen, die unter den Reaktionsl>edinguiigen Formaldehyd in Freiheit setzen. Wenn Formaldehyd verwendet wird, entstehen in den Kondensationsprodukten salzbildende Methylensulf onatgruppen.

Die hier verwendeten Carbamide und/oder Aminoazine enthalten eine Anzahl reaktionsfähiger Wasserstoffatome, die mit den Aminostickstoffatomen verbunden sind, mit dem Aldehyd reagieren und in der Wärme härtende Harze bilden. Diese Verbindungen enthalten zwei Aminogruppen, die je zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. _go

Unter dem in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchten Ausdruck Carbamid sind Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Guanidin zu verstehen. Es können auch Mischungen von Carbamiden verwendet werden. Weiterhin können Carbamide in Verbindung mit einem oder mehreren Aminoazinen verwendet werden.

Zu den Aminoazinen, die verwendet werden können, gehören z. B. die Aminotriazine: Melamin, Melam, Ammelin, Thioammelin und /?-/J'-Bis-thioammelindiäthyläther; des weiteren Aminodiazine. wie z.B. 2,4-Diamino-i, 3-diazin, s-Methyl-2,6-diamino-i,3-diazin oder 4-Chlor-2,6-diamino-i,3-diazin. Auch können Mischungen von Diazinen und Triazinen mit oder ohne Carbamide verwendet werden.

Die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte verwendeten schwefligsauren Salze schließen die Bisulfite ein sowie Sulfite, die unter den Reaktionsbedingungen der Harzbildung Bisulfite ergeben, und Mischungen solcher Sulfite und Bisulfite. In den meisten Fällen ist die Verwendung von schwefligsauren Salzen der Alkalimetalle zu empfehlen. Hinsichtlich der Kosten und des Angebots sind die Natriumsalze, vor allem handelsübliches Natriummetabisulfit, besonders brauchbar. Jedes Mol Natriummetabisulfit ergibt l)ei der Hydrolyse zwei Mol NaHSO₃. Somit läßt sich die für die Umsetzung erforderliche Menge NaHSO₃ durch die Hälfte Na₂S₂O₅ zuführen. Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten in der Reaktionsmischung kann in weitem Maße variieren. Jeder Reaktionsstotf ebenso wie seine Menge beeinflußt die Eigenschaften des Produktes. Das wirksame Mengenverhältnis des Aldehyds zur Aminogruppe beträgt 0,5 bis 2 Mol bei Carbamiden und/oder Amino-

azineti. Das günstigste Mengenverhältnis liegt etwa zwischen ι bis 1,5 Mol Aldehyd je Aminogruppe. (jk'ich wichtig ist das Mengenverhältnis des verwendeten Sulfits. Die Menge des Bisulfits liegt zwischen 0,05 und 0,4 Mol Bisulfit je Mol Aldehyd. Der hier und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck Mol Bisulfit entspricht dem einfachen Bisulfit XH SO₃, wol>ei X ein einwertiges Kation bedeutet. Wenn eine Verbindung, wie Natriummetabisulfit to (Xa.,S.,O₅), als Ausgangssubstanz für die einfachen Bisulfite (XHSO₃) verwendet wird, ergibt jedes Mol nach der Hydrolyse mehr als ein Mol Bisulfit. Dies muß bei den oben angegebenen Mengen l>erücksichtigt werden.

Bei der Herstellung der hier verwendeten Harzprodukte ist es praktisch, zunächst das Alkyloladditionsprodukt vom Aldehyd und Carbamic! und/oder Aminoazin herzustellen. Wenn man Formaldehyd verwendet, erhält man ein Methylolao additionsprodukt. Das gebildete Additionsprodukt wird dann mit dem wasserlöslichen Sulfit umgesetzt. Auch können die drei Reaktionsstoffe von Anfang an zusammengemischt werden. Desgleichen können das wasserlösliche Sulfit und der Aldehyd gemischt und/oder umgesetzt werden, ehe sie mit dem Carbamid und/oder Aminoazin zusammengegel>en werden. Die Arl>eitsl>edingungen können je nach der Menge und Art des Carbamids und/oder Aminoazins, der Art und Menge des Aldehyds und der Art und Menge des wasserlöslichen Sulfits wechseln. Jedoch hal>en gewisse allgemeine Regeln Geltung. Carbamidharze kondensieren im allgemeinen mit einer geringeren Geschwindigkeit als Aminoazinharze. Deshalb wird die Kondensation mitCarbamid am lasten bei einem niedrigeren pn-Wert und/oder einer höheren Temjveratur als die des Aminoazins durchgeführt.

Es ist ratsam, die Temperatur und das pn der Reaktionsmischung zu üix'rwachen, damit die Koudensation und Polymerisation des Harzproduktes, die durch hohe Temperatur und niedriges pn l>egünstigt werden, sich nicht schneller vollziehen als die Reaktion, die salzbildende Sulfonatgruppen erzeugt.

Das Pn bei der Kondensation derCarbamide wird . 45 am lösten etwas niedriger als das pn bei der Kondensation von Aminoazinen gehalten¹. Der pn-Bereich lieg: l>ei der Verwendung von Carbamiden, Aminoazinen oder Mischungen dersell>en zwischen 4 und 10. Bei Carbamiden ist der pH-Wert von 4 Ims 8 und Ijei den Aminoazinen der ρκ-Wert von 7 bis to am günstigsten.

Gewöhnlich kann die Kondensationsgeschwindigkeit bei einem gegel>enen pn durch die Temperatur reguliert werden. Am 1>esten werden Temperaturen üIkt 6o° verwendet, und der Siedepunkt der Reaktionsmischung bildet im allgemeinen die ol>ere Temj>eraturgrenze. Der Siedepunkt hängt vom Außendruck, von den gelösten Salzen und ähnlichen Faktoren ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen zwischen und etwa 105⁰.

[Jas Ausmaß, bis zu welchem man die Reaktion sich vollziehen läßt, kann beträchtlich schwanken.

In dem Maß, wie die Reaktion einsetzt und weiterschreitet, erhöht sich die Viskosität der Reaktionsmischung. Aus diesem Grund ist die Viskosität ein wertvoller Gradmesser für das Fortschreiten der Umsetzung. Wie weit die Umsetzung durchgeführt wird, hängt von den Eigenschaften ab, die von dem Endprodukt verlangt werden.

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung für die Herstellung der hier verwendeten Harze angeführt, wobei jedoch ein Schutz zur Herstellung der Harze für sich hier nicht beansprucht wird.

_Ώ . . .

Beispiel 1

Fine Mischung aus 150 g Harnstoff (2,5 Mol) und 445,5 g einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (5,5 Mol) wurden zusammengerührt und unter Rückfluß in einem geeigneten Behälter mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf 8o° erhitzt. Die wäßrige Formaldehydlösung wurde vorher durch Zufügen einer io%>igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf ein pn von 7 bis 8 gebracht. Die Erwärmung wurde so reguliert, daß die exothernie Reaktion bei der Bildung des DimethylolhaniStoffs die Temperatur nicht ül>er 8o° brachte. 47,5 g wasserfreies N^Tatriummetabisulnt, Na₂S₂O₅, (0.25 Mol) und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser wurden zugege1 >en und dann weiter erhitzt. Das pn wurde danach durch vorsichtiges Zugeben 5o°/oiger Ameisensäure auf 5,4 bis 6,0 nach Messungen mit einem Beckmann-pH-Messer und Glaselektrode eingestellt. Während der Umsetzung wurde gerührt, das pn sorgfältig ül>erwacht und die Mischung auf Rückflußtem]>eratur erhitzt, bis eine Viskosität von etwa 1,4 Poise (l>ei 25⁰) erreicht war. Nach kurzem Erhitzen war die Mischung in jedem Verhältnis mit Wasser von Zimmertemperatur löslich. Die Wasserlöslichkeit blieb sogar nach wesentlich längerem Er- ioo hitzen erhalten. Als die Viskosität der Mischung bei 50 ⁰Zo fester Masse 4 Poise erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen. Zum Schluß wurde das pH mit io°/oiger Natriumcartwnatlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt.

Die Viskositätserhöhung kann durch Abdestillieren von 35 bis 50 g Wasser aus dem obigen Ansatz l>eschleunigt werden. Wenn auch die hier beschrielxMie Reaktion jederzeit durch Kühlen der Mischung l>eendet werden kann, halten wir eine Unterbrechung der Reaktion bei einer Viskosität von etwa 1 bis 5 Poise der 50⁰/oigen Lösung für sehr zweckmäßig.

Das Harzkondensationsprodukt der oben angegebenen Beispiele ist für direkte Verwendung im Aufschlagapparat zur Herstellung von Papier hoher Naßfestigkeit geeignet. Es ist wärmehärtend, !besitzt hohe Löslichkeit in Wasser und ist bei Zimmertemperatur sehr stabil.

Beispiel 2 _lao

291.9 g 37%>iger wäßriger Formaldehyd (3,6 Mol HCHO) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kondensator mit einer io°/nigen Natriumcarbonatlösung auf pn = 5,8 bis 6,2 eingestellt. 100,9 g (0,8 Mol) Melamin (1,3,5- ^la5 Triamino-sym.-triazin) wurden zugegel>en, die

Mischung unter Rückfluß gerührt und auf 8o° erhitzt. Sowie sich das Melamin gelöst hatte, wurde die Lösung auf pH 7,0 bis 7,5 eingestellt. Die Temperatur wurde 10 Minuten lang auf 80 bis 85⁰ gehalten, wobei sich Methylolmelamin bildete. 50,4 g (0,4 Mol) Natriumsulfit wurden darauf zugefügt; der pH"Wert stieg hierbei auf 9,0. Eine Stunde lang wurde das Rühren fortgesetzt und die Temperatur auf 80 bis 85⁰ gehalten. Das pu wurde dann durch vorsichtiges Zugeben von 50⁰/oiger wäßriger Ameisensäure auf 8,0 bis 8,5 herabgesetzt. Darauf wurde weiter auf 80 bis 85⁰ erwärmt, bis eine Viskosität von 3 Poise für eine 50⁰/oige Lösung erhalten wurde. Das pn wurde nun mit io°/oiger Natriumcarbonatlösung auf 8,5 bis 9,5 eingestellt.

Das entstandene Kondensationsprodukt war wärmehärtend, außerordentlich löslich in Wasser und für die Verwendung im Aufschlagapparat besonders geeignet.

ao Die Harzkondensationsprodukte der obigen Beispiele können in Form verdünnter wäßriger Lösungen verwendet werden. Sie werden der Papiermasse direkt im Aufschlagapparat zugegeben, ohne Ausfälle befürchten zu müssen. Ihre durch die Fasern adsorbierte Menge ist wesentlich größer als die der früher in der Papierfabrikation verwendeten Harze. Des weiteren sind die neuen Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung wesentlich stabiler als die früher verwendeten Harze. Außerdem stellen sie die ein-ζ igen Harzprodukte z. Z. dar, die bei der Leimung im Aufschlagapparat erfolgreich verwendet werden können, ohne daß von der normalen Papierherstellung abgewichen zu werden braucht.

Die Harzkondensate üben keine nachteilige Wirkung auf die Feinheit der Papiermasse aus. Es ist deshalb durch das Zusetzen dieser Kondensationeprodukte nicht notwendig, irgendeinen Ausgleich, z. B. durch Änderung der Aufschlagoperation, zu schaffen, wie dies im Gegensatz hierzu bei der Verwendung von Harzen, wie Harnstofformaldelhyd und Melaminformaldehyd, erforderlich ist. Diese verringern die Feinheit der Masse oder das langsame Absetzen derselben. Da die Feinheit der Masse die Bildung des Papierbogens direkt beeinflußt, stellt die Verwendung der oben beschriebenen Kondensationsprodukte einen Vorteil dar.

Die Harzkondensationsprodukte verleihen dem Papier völlig neue und nicht erwartete Eigenschaften. Sie verleihen dem Papier ungewöhnliche Naßwie Trockenfestigkeit. Sie besitzen weiter den Vorteil, daß sie mit billigerem Papierbrei als die anderen Harze verwendet werden können·. Es kann mit ihnen sehr festes Papier hergestellt werden, wie es früher nur mit viel kostspieligerem Brei nach den damals zugänglichen Verfahren möglich war.

Die Papiererzeugnisse dieser Erfindung sind besonders wertvoll, da sie hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit in trocknem und nassem Zustand besitzen. Trotzdem können derartige Papiererzeugnisse durch bekannte Methoden leicht entfasert werden, indem man sie mit dem Brei zusammen im Aufschlagapparat zerkleinert. Dies ist bei Papiererzeugnissen, die mit früher in der Papierindustrie verwendeten Harzen behandelt wurden, nicht möglich. Die hohe Naßfestigkeit der Papierbogen, ohne daß diesen die Eigenschaft verloren geht, durch die üblichen Methoden entfasert und verbessert zu werden, bedeutet einen besonderen Vorteil dieser Erfindung. Des weiteren kann frischer Abfall schnell wieder verarbeitet werden.

Durch Zufügen der Harzkondensationsprodukte zu dem Brei weiden diese durch den ganzen Bogen verteilt. Die Herstellung höherwertiger Papiere durch die Leimung im Aufschlagapparat läßt sich sehr leicht auf Grund dieser Erfindung ausführen.

Für die Verwendung im Aufschlagapparat wird das Kondensationsprodukt vorteilhaft mit Wasser verdünnt. Lösungen, mit etwa 10 bis etwa 20%>Kondensationsprodukt haben sich bewährt. Es muß ausdrücklich bemerkt werden, daß nach dem Verdünnen keine vorbereitende Behandlung erforderlich ist; die Lösung ist für unmittelbare Verwendung sofort fertig. Sehr wirksame Ergebnisse werden durch Einbringendes Kondensationsproduktes in den Aufschlagapparat erzielt, nachdem das Raffinieren der Faser stattgefunden hat. Jegliche über o,i°/o liegende Menge des Kondensationsproduktes, berechnet als fester Stoff auf das Gewicht der trocknen Faser, kann verwendet werden. In der Praxis beträgt die günstigste Menge etwa Yi bis 5 %, berechnet als trockne's Harz auf trockne Faser. Für Spezialzwecke können größere Mengen verwendet werden.

Faktoren, die die Umwandlung des Kondensationsproduktes in die gehärtete oder unschmelzbare Form herbeiführen, sind pn, Zeit und Temperatur. Eine sehr geeignete Methode zur Beschleunigung der Umwandlung des Kondensationsproduktes besteht in der Herabsetzung des pH auf etwa 4 bis etwa 5,5. Die Erniedrigung des pn Ix'wirkt schnell eine vollständige Umwandlung des Kondensationsproduktes bei Temperaturen, wie sie normalerweise beim Trocknen des Papierbogens, oder nachdem der Bogen aufgewunden ist, vorkommen. Das p_H kann durch Verwendung von Alaun, den man als Katalysator ansehen kann, herabgesetzt werden. Weitere Beschleuniger, die sich verwenden lassen, sind saure Stoffe wie Säuren selbst, besonders Chlorwasserstoffsäure, saure Salze, Ammoniumsalze und solche Salze, die wie Alaun hydrolysieren und saure Lösungen bilden. Der Katalysator und das Kondensation'sprodukt können in irgendeiner Weise dem Aufschlagapparat zugefügt werden.

Modifikatoren, wie Stärke und Harzleim, können in Verbindung mit den Harzkondensationsprodukten verwendet werden. Wenn auch zeitweise bemerkt wurde, daß hohe Konzentrationen von Harzleim das Festhalten der neuen Kondensationsprodukte stören, können nichtsdestoweniger Harzleim und unsere Kondensationsprodukte zusammen verwendet werden, wobei das damit («handelte Papier verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit erhält.

Die Papiererzeugnisse dieser Erfindung können zur Herstellung von z. B. Handtuchdrell, Verpackungen für gefrorene Nahrungsmittel, präparierten Papieren, Tüten und Einwickelpapier, Tarn-

papier, Papier für Tabellen und Landkarten und Tuchersatz mit sehr hohen Festigkeitseigenschaften verwendet werden.

Diese Erfindung kann durch die folgenden Beispiele besser verstanden werden.

B e i s ρ i e 1 3

a) Ein Kondensat wurde aus Harnstoff, 37°/oiger ίο Formaldehydlösung und Natriumbisulfit nach dem oben, insbesondere in Beispiel i, erörterten Verfahren hergestellt. Das Verhältnis des Formaldehyds je Aminogruppe des Harnstoffes betrug i,o8 zu i, während das Verhältnis von Bisulfit zu Formaldehyd 0,1 zu ι betrug. Die Umsetzung dieser drei Komponenten wurde so lange fortgesetzt, bis nach der Skala von Gardner-Holdt eine Viskosität der wäßrigen Lösung, eingestellt auf 50 Vo feste Stoffe, von I erreicht war. Dieses Kondensationsprodukt

so ließ sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen, ohne daß Trübung oder Ausfällung eintrat.

b) Die Papierbogen wurden· aus Kraftbrei im allgemeinen nach dem Verfahren von T.A.P.P.L, Spezialangabe T-205-M-36, hergestellt. Der Brei mit 2 % fester Masse wurde in einem Laboratoriumsaufschlagapparat zu einer Feinheit von 500 ecm geschlagen, wie mit dem kanadischen Feinheitsmesser festgestellt wurde, dessen Beschreibung durch die »Technical Association of pulp and paper Industry, 122 East 42nd Street, New York« veröffentlicht ist. Der Brei wurde aus dem Aufschlagapparat herausgenommen, auf eine Konsistenz von 1 °/o verdünnt, mit 6 °/o Alaun, bezogen auf den trocknen Brei, behandelt und eine Minute gerührt. Portionen dieses i°/oigen Breis wurden dann abgemessen, um in.einer Mulde von 51,6 qcm je Ries Bogen 20,4 kg zu ergeben. Diese Portionen wurden in getrennte Bogenmulden mit 12,7 cm Wasser über den Sieben gegossen. Die Dispersion wurde mit einem durchlöcherten Rührer gerührt, das Abzugsventil geöffnet und die Papierbogen frei von Wasser gesaugt. Die Papierbogen wurden dann gegen die Trockner bewegt und zwischen den Trocknern in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 7 at 2 Minuten gepreßt.

Die Bogen wurden von den Trocknern entfernt und 5 Minuten lang auf einer elektrisch beheizten Platte bei 121° getrocknet. Während des Trocknens wurden die Bogen mit einem Überzug dicht nach unten gehalten.

Vor der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden die Bogen mindestens 24 Stunden bei 24⁰ und 50 °/o Feuchtigkeit konditioniert. Mindestens drei verschiedene Bogen wurden bei der Messung der Zug- und Reißfestigkeit verwendet.

Die Werte der hier angegebenen Zugfestigkeit stellen den Durchschnitt von acht trocknen und vier nassen Streifen dar. Die Zerreißwerte wurden für vier Bogen durch vier Reißproben bestimmt und auf sechzehn Bogen umgerechnet. Die Zugwerte wurden in kg je Streifen von 2,54 cm Breite ausgedrückt.

Die so hergestellten Bogen zeigten in der Scott-

IP-4-Prüfmaschine eine Trockenzugfestigkeit von 7,1 kg, umgerechnet auf eine Basis von 20,4 kg je Ries. Die Naßzugfestigkeit betrug 0,680 kg auf der gleichen Basis.

Die Reißfestigkeiten wurden auf einem Elmendorf-Zerreißapparat gemessen und in der gleichen Weise auf 20,4 kg je Ries umgerechnet. Eine Trockenreißfestigkeit von 124 g und eine Naßreißfestigkeit von 29 g wurden bei den obigen Bogen festgestellt.

c) Die Bogen wurden nach der gleichen oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme der in Teil a) beschriebenen Verwendung des Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Formaldehyd und Bisulfit. Kraftbrei wurde zu einer Feinheit von 500 ecm zerschlagen, aus dem Aufschlagapparat entfernt, auf 1 % feste Stoffe verdünnt und mit 6 °/o Alaun, bezogen auf den trocknen Brei, behandelt. Eine Lösung des Kondensationsproduktes mit io°/o festen Stoffen wurde dann dem Brei zugefügt, bis das Gewicht des Kondensationsproduktes in trocknem Zustand 3 °/o vom trocknen Brei betrug. Der bebandelte, verdünnte Brei wurde eine Minute gerührt. Teile des Breis wurden dann für die Herste!- lung der Bogen, genau wie in Teil b) beschrieben, verwendet.

Die Trockenzugfestigkeit der mit dem Kondensationsprodukt hergestellten Bogen betrug 9,7 kg, berechnet auf einer Basis von 20,4 kg je Ries, go während die Naßzugfestigkeit 2,268 kg betrug. Die Trockenreißfestigkeit betrug 109 g und die Naßreißfestigkeit 143 g.

Beispiel 4

a) Es wurde ein Kondensationsprodukt aus Melamin (1, 3, s-Triamino-sym.-triazin), 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und Natriummetabisulfit nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt. Diese Reaktionsstoffe wurden in einem Verhältnis von 1,5 Mol Formladehyd je Aminogruppe und 0,1 Mol Metabisulfit je Mol Formaldehyd vereinigt. Die Kondensation wurde so lange fortgesetzt, bis eine wäßrige Lösung mit 50 °/o festen Stoffen eine Viskosität von I nach der Skala von Gardner-Holdt besaß. Dieses Produkt ließ sich mit Wasser in jedem Verhältnis ohne Trübung und Ausfällung verdünnen.

b) In genauer Übereinstimmung mit dem in Beispiel 3 b) und 3 c) beschriebenen Verfahren wurden Papierbogen unter Verwendung des Melamin-Formaldehyd-Metabisulfit -Kondensationsproduktes hergestellt. Kraftbrei vom gleichen Ausgangsstoff wurde zu der gleichen Feinheit bei 2 °/o festen Stoffen zerschlagen, auf 1 °/o feste Stoffe verdünnt, mit dem gleichen Verhältnis Alaun behandelt und dann mit einer io°/oigen Lösung des obigen Kondensationsproduktes, bezogen auf feste Stoffe, in einer Menge von 3 °/o auf den festen Brei behandelt. Die iao Bogen wurden nach der bereits oben beschriebenen Methode hergestellt. Das so hergestellte Papier besaß eine Trockenzugfestigkeit von 8,6 kg und eine Naßzugfestigkeit von 1,814 kg, beide auf einer Basis von 20,4 kg. Die Trockenreißfestigkeit betrug 103 g und die Naßreißfestigkeit 98 g.

Beispiel 5

a) Ein Kondensationsprodukt wurde durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd im Ver hältnis von 1,08 Mol Formaldehyd je NH₂-Gruppe des Harnstoffes hergestellt. Die Kondensation wurde so weit geführt, bis das Kondensationsprodukt mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnt werden konnte. Die Viskosität einer 50°/oigen Lösung hatte nach der Skala von Gardner-Holdt den Wert B. ' Dieses Kondensationsprodukt wurde genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 und 4 durch Zügel)«! in io°/oiger Lösung zu dem verdünnten Brei verwendet. Papierbogen wurden aus dem so hergestellten Brei gebildet und diese Bogen nach demselben oben beschriebenen Verfahren behandelt.

Die Trockenzugfestigkeit dieser Bogen betrug 6,5 kg und die Naßfestigkeit 1,1 kg. Die Trockenreißfestigkeit betrug 112 g und die Naßreißfestigkeit 70 g.

b) Das oben in Teil a) ' beschriebene Kondensationsprodukt wurde nach der gleichen Verfahrensweise verwendet, aber in einer Menge von 6% vom Gewicht des trocknen Breis. Die erhaltenen Bogen besaßen eine Trockenzugfestigkeit von 7,9 kg und eine Naßzugfestigkeit von 1,270 kg. Die Trockenreißfestigkeit betrug 109 g und die Naßreißfestigkeit 93 g.

c) Melamin und Formaldehyd wurden zusammen in einem Verhältnis von 1,5 Mol Formaldehyd je N H₂-Gruppe des Melamine kondensiert. Die Kondensation wurde so weit durchgeführt, bis eine 50°;oige Lösung die Viskosität C nach der Skala von Gardner-Holdt besaß. Bei diesem Punkt hatte eine 50⁰/oige Lösung jedoch beschränkte Verträglichkeit mit Wasser. Lediglich zwei Teile Wasser konnten zu einem Teil der 5o%igen Lösung des Kondensationsproduktes gegeben werden, ohne das Trübung eintrat.

Dieses Kondensationsprodukt wurde bei der Herstellung von Papierbogen nach dem bereits beschriebenen Verfahren verwendet, nur daß eine 20⁰/oige Lösung dem verdünnten Brei zugefügt wurde, nachdem eine geeignete Feinheit erzielt und Alaun beigegeben war. An Kondensationsprodukt wurden 3 °/o vom Gewicht des trocknen Breis zugefügt. Alles weitere wurde wie oben ausgeführt.

Die Trockenzugfestigkeit der Bogen mit Melaminformaldehydharz betrug 6,7 kg und die Naßzugfestigkeit 0,770 kg. Die Trockenreißfestigkeit betrug 83 g und die Naßreißfestigkeit 80 g.

Aus dem obigen geht hervor, daß ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, wie es früher in der Papierindustrie verwendet wurde, bei einer Zugabe von 3 % und 6 °/o Naßzugfestigkeiten ergibt, die 160% und 186% von Naßfestigkeiten gleicher Papiere betragen, die frei von Harzstoffen sind. Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und einem Salz der schwefligen Säure, die zu 3 °/o dem Papier zugefügt wurden, gaben eine Naßzugfestigkeit, die 333 % der des harzfreien Papiers betrug. Die Naßreißfestigkeiten können auch auf Prozentbasis verglichen werden. Mit Harnstoffformaldehyd hergestelltes 1'apier mit einem Zusatz von 3 bis 6°/o, bezogen auf das Gewicht des Breis, l>esaßen durchschnittlich Xaßrdßfestigkeiten von 242 und 320% der Naßreißfestigkeiten des gleichen Papiers ohne Harz. Das nach dieser Erfindung hergestellte Papier besaß, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Sulfit-Kondensationsprodukt ineinerMenge von 3 °/o verwendet wurde, eine Reif.ifestigkeit von 493 % des harzfreien Papiers.

Aus den obigen Ergebnissen ist weiterhin zu ersehen, daß beim Zugeben eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes zu einer Papierzul >ereitung ineinerMenge von 3 °/o der trocknen Faser das Papier eine Naßreißfestigkeit von 276% und eine Naßzugfestigkeit von ι 13 °/o der Festigkeiten eines gleichen, aber harzfreien I'apit*rs l>esitzt. Wenn das Kondensationsprodukt aus Melamin, Formaldehyd und einem Salz der schwefligen Säure in derselben Weise verwendet wird, beträgt die Naßreißfestigkeit 338% und die Naßzugfestigkeit 266 °/o des harzfreien Papiers. Es leuchtet daher ein, daß gegenüber früheren Verfahren l>eträchtliclie Verbesserungen erzielt wurden.

Die auf Grund dieser Erfindung verwendeten Harzprodukte weichen in chemischer wie physikalischer Hinsicht von allen bisher bekannten Kondensationsprodukten ab. Sie enthalten salzbildende Sulfonatgruppen, die ihnen besondere Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel kanu ein Alkalimetall der Sulfonatgruppe durch ein anderes Metall, wie z. B. ein Schwermetall, ersetzt werden, bevor oder nachdem das Harz in unschmelzbaren Zustand umgewandelt wird. Diese Umsetzung kann man als Metathesis, als Ersatz oder Austausch der einzelnen Kationen ansehen. In einem speziellen Beispiel wird ein Stück durchlässiges Material, wie Papier, mit einer Lösung des Konclensationsproduktes mit Natriumsulfonatgruppen imprägniert und danach mit einer Lösung eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfersulfat, behandelt. Es findet ein Austausch des Natriums durch das Kupfer oder ein anderes mehrwertiges Metall statt. Auf diese Weise kann ein Papier hergestellt werden, das ein mehrwertiges Metall enthält und besondere Eigenschaften besitzt. Verschiedene Alkalien!- und Schwermetallverbindungen der nicht umgewandelten Kondensationsprodukte sind in Wasser unlöslich. Diese Eigen- no schaft ist in solchen Fällen von Vorteil, wo eine Ablagerung der unlöslichen Metallharzverbindung in den Papierfasern erwünscht ist. Zu vielen durch den Gehalt an Harz hervorgerufenen Eigenschaften treten somit weitere Vorteile hinzu, die durch das Vorhandensein des Metalll>estandteils bedingt sind. So kann das behandelte Material mit Metallen, wie Kupfer, Quecksilber, Zinn, Blei und/oder anderen Metallen, imprägniert werden. Dadurch *kann den Papiererzeugnissen Widerstandsfähigkeit gegen Stockflecken und Bakterientätigkeit sowie Feuerbeständigkeit usw. verliehen werden. Nach dem Austausch der Metallionen kann das Kondensationsprodukt noch heiß umgewandelt und die Eigenschaften des umgewandelten Harzes verwertet werden. Harzkondensationsprodukte mit den Metall-

Claims (5)

1. sulfonatgruppen SO₃Af, in denen M ein Metall bedeutet, lassen sich leicht durch Einwirkung von Hitze und/oder saure Substanzen in die unschmelzbare Form umwandeln. Unter geeigneten sauren Katalysatoren befinden sich organische und anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, saure Salze, wie NaH₉PO₄, Salze, die sich hydrolytisch spalten und saure Lösungen ergeben, wie .Alaun, Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfat, und sogenannte latente Katalysatoren, wie Chlor- oder Bromacetamid, die l>eim Erhitzen Säure in Freiheit setzen.

   Jiei dem Ausdruck Papiererzeugnisse in den l>eigefügten Patentansprüchen meinen wir alle Arten von Papier, wie Gewel>e, Kraftpapier, Einwickelpapier, Bänder. Schreibpapier, Karten, Papiere für die Verpackung von Lebensmitteln, weiterhin Kartons, Faltschachtelpappe, Faserpappe. Manilabogen, Strohpappe, Bristolpappe usw.

   P Λ T K X T AXSP R f C. HE:

   l. Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, dal.i man der Papiermasse vor der BiI-dung der Papierbahn etwa 0,1 bis 5 °/o, bezogen auf das Gewicht der trocknen Papiermasse, eines wasserlöslichen, wärmehärtenden Harzproduktes mit Sulfonatgruppen zusetzt, das durch Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd oder/und Furfurol mit wasserlöslichen Metallsalzen der schwefligen Säure und Carbamiden, Polyaminodiazinen oder/und Polyaminotriazinen, bei denen mindestens zwei Aminogruppen je zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, bei einer Temperatur, vorzugsweise bei etwa 60 bis 105°, erhalten wird, bei der durch die Kondensation ein Harzprodukt mit Sulfonatgruppen entsteht, wobei der Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol auf jede reaktionsfähige Aminogruppe in der Aminoverbindung verwendet wird und das Salz in einer .Menge vorhanden ist, daß 0,05 bis 0,4 Mol Bisulfit auf ein Mol Aldehyd kommen, worauf die entstandene Papiermasse auf ein pn von 4,0 bis 5,5 eingestellt, eine Papierbahn daraus gebildet und danach das Harzprodukt in der Papierbahn in unschmelzbaren Zustand umgewandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamid Harnstoff verwendet und das im Verfahren gebrauchte Harzprodukt bei einem ρπ-Wert von 4 bis 8 mit .Aldehyd in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol Harnstoff angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyaminotriazin .Melamin (1,3,5-Triamino-sym.-triazin) verwendet und das im Verfahren gebrauchte Harzprodukt l>ei einem pH-Wert von 7 bis 10 mit Aldehyd in einer Menge von 1,5 bis 6,0 Mol je Mol Melamin angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
5. 5. Verfahren· nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz der schwefligen Säure Alkalisalz, vorzugsweise ein Natriumsalz, verwendet.

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