DE2126866C3

DE2126866C3 - Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Polykondensaten als Verstärker bei der Harzleimung von Papier

Info

Publication number: DE2126866C3
Application number: DE19712126866
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Brunnmueller; Wolf Dr. 6730 Neustadt Guender; Johann 6700 Ludwigshafen Lenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE2126866B2; DE2126866A1; FR2140031B1; FR2140031A1; DD98553A5; CH571118A5

Description

Melamin-Formaldehyd-Polykondensatc der obengenannten Art, deren 30%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität hat, die wesentlich unter 10 oder wesentlich über 12OcP liegt, sind zur Verbesserung der Harzleimung von Papier schiechter geeignet, da bei ihrer Verwendung geleimte Papiere erhalten werden, deren Wasseraufnahine unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich größer ist

So werden beispielsweise bei einem Produkt, das durch alkalische Kondensation von 1 Mol Melamin, 2,45 Mol Formaldehyd und 0,24 Mol aminocapronsaurem Natrium hergestellt ist, folgende Daten ermittelt:

Folgende Prüfergebnisse werden erhalten:

Cobb-Wert U nun) nach ⁵ DIN 53 132	Tintenschwimmprobe (9 min) nach DIN 53126
16,7	geringfügiger Durchschlag

	Wasseraufnahme in g/m^:
	Papier bei Verwendung von
Viskosität der 30%igen	gleichen Teilen Kolophonium
Lösung bei 20⁰C in cP	harz und Melamin-Form-
	aldehyd-Kondensat als
	Leimungsmittel
7,5	21,7
11,7	20,6
23,2	19,1
130	21,9

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 a) Herstellung des Polykondensates A

Ein Gemisch aus 2770 Gewichtsteilen 40%iger wäßriger Formaldehydlösung, 1890 Gewichtsteilen Melamin, 420 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Aminoessigsäure und 555 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren auf 85° C erwärmt. Die Kondensation wird bei dieser Temperatur so lange fortgesetzt, bis eine durch Zusatz von Wasser auf einen Festgehalt von 30% eingestellte Probe beim Abkühlen auf 20⁰C eine Viskosität von 39 cP zeigt. Anschließend wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 35% und einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

b) Prüfung des Polykondensates A auf leimungsverbessernde Wirkung

Die Prüfung des Polykondensates auf leimungsverbessernde Wirkung erfolgt an Papierblättern aus gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff des Mahlgrades 35° SR bei einem Blattgewicht von 80 g/m². Vor der Blattbildung werden der Stoffsuspension bei einer Stoff konzentration von 0,5%, bezogen auf atro-Zellstoff, 0,25% eines handelsüblichen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Kolophoniumharzes und 0,25 % des Polykondensates A (Feststoff) und dann 3 % Aluminiumsulfat zugesetzt und mit Schwefelsäure auf pH-Wert 5 eingestellt Der pH-Wert des zur Blattbildung im Rapid-Köthen-Blattbildner erforderlichen Verdünnungswassers wird durch Zusatz von Schwefelsäure gleichfalls auf pH 5 angesäuert Nach der Blattbildung werden die Blätter auf einem filzbespannten Trockenzylinder 5 Minuten bei 9O⁰C zwischen Filterpapier getrocknet.

ίο Demgegenüber zeigen Blätter, bei deren Herstellung zum Vergleich nur 0,25 bzw. 0,5% des maleinsäureanhydridmodifizierten Kolophoniumharzes zugesetzt wird, unter sonst gleichen Bedingungen einen Cobb-Wert von 23,7 bzw. 16,2 und bei der Tintenschwimmprobe völligen oder geringfügigen Durchschlag.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1384 Gewichtsteilen 40%iger ao Formaldehydlösung vom pH-Wert 8, 945 Gewichtsteilen Melamin und 132 Gewichtsteilen Wasser wird auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene Harzlösung so lange gehalten, bis eine mit 5 Teilen siedendem Wasser versetzte Probe beim Abas kühlen auf 50⁰C Trübung zeigt. Sodann erfolgt Zugabe von 558 g einer 50%igen Lösung des Kaliumsalzes der «-Aminocapronsäure. Die Kondensation wird bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 und bei einer Temperatur von 82 bis 85°C noch so lange fortgesetzt, bis eine Probe, die mit Wasser auf einen Festkörper-. gehalt von 30% eingestellt wurde, bei 20⁰C eine Viskosität von 4OcP ergibt. Durch Zugabe von Wasser wird das Gemisch auf einen Feststoff gehalt von 30% eingestellt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Prüfung des erhaltenen Polykondensates B auf leimungsverbessernde Wirkung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Der Cobb-Wert des Papiers beträgt 16,4, bei der Tintenschwimmprobe (13 Minuten) erfolgt nur senr schwacher Durchschlag.

Demgegenüber zeigen Blätter, bei deren Herstellung zum Vergleich nur 0,25 bzw. 0,5% des maleinsäureanhydridmodifizierten Kolophoniumharzes zugesetzt wurden, unter sonst gleichen Bedingungen einen Cobb-Wert von 21,9 bzw. 16,7 und bei der Tintenschwiinmprobe völligen oder schwachen Durchschlag.

Beispiel 3

2660 Gewichtsteile 40%ige wäßrige Formaldehydlösung, 1875 Gewichtsteile Melamin, 584 Gewichtsteile Natriumsalz der o-Aminobenzoesäure und 840 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren auf 86 bis 88⁰C erhitz!;. Der pH-Wert des Gemisches, der anfänglich 11,0 beträgt, fällt während des Erwärmens auf 8,5. Bei der Temperatur von 86 bis 88⁰C wird das Gemisch so lange erwärmt, bis eine Probe der Harzlösung, die durch Hinzufügen von Wasser auf 30% Trockensubstanz eingestellt wurde, bei 20⁰C eine Viskosität von 28 cP ergibt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur kann das erhaltene Polykondensate zusammen mit Kolophoniumharzen für die Papiermasseleimung eingesetzt werden. Die Prüfung des Polykondensates C auf leimungsverbessernde Wirkung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Der Cobb-Wert des erhaltenen Papiers beträgt 16,3, bei der Tintenschwimmprobe (9 Minuten) wird nur geringfügiger Durchschlag beobachtet.

Demgegenüber, zeigen Blätter, bei deren Herstellung zum Vergleich nur 0,25 bzw. 0,5 % des maleinsäureanhydridmodifizierten Kolophoniumharzes zugesetzt wurden, unter sonst gleichen Bedingungen einen Cobb-Wert von .23,7 bzw. 16,2 und bei der Tintenschwimmprobe völligen bzw. geringfügigen Durchschlag.

Claims

2
Aminocarbonsäure oder deren Alkalisalze pro Mol

Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Poly- haben. .

kondensatcn, die durch Polykondensation von 5 Bei der Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Melamin, Formaldehyd und Aminocarbonsäuren Polykondensate polykondensiert man vorzugsweise oder deren Alkalisalzen in wäßriger Lösung bei bei Temperaturen von 75 bis 95 C und bei pH-Werten einem molaren Verhältnis von Melamin zu Form- von 7 bis U. Die Konzentration bei der Polykondenaldehyd von 1:1,8 bis 1:3 und einer Menge von sation wird im allgemeinen so gewählt, daß man eine 0,1 bis 0,5 Mol Aminocarbonsäure oder deren io 30- bis 60%ige wäßrige Losung des Polykondensate« Alkalisalze pro Mol Melamin hergestellt sind und erhält. Der Gehalt der Polykondensate an «snkondendie bei 20⁰G in 30%iger wäßriger Lösung eine sierten Aminocarbonsäuren oder insbesondere deren Viskosität von 10 bis 12OcP haben, zur Ver- Alkalisalzen ist erforderlich, um hinreichend wasserbesserung der Harzleimung von Papier. lösliche und lagerstabile Produkte zu erhalten. PoJy-

15 kondensationsprodukte zu deren Herstellung Alkalisalze der Aminocarbonsäuren verwendet wurden, werden vorgezogen. Für die Herstellung der Polykondensate kommen aliphatisehe und aromatische Aminocarbonsäuren in Frage. Geeignet sind z. B. Aminoao carbonsäuren, wie sie durch Hydrolyse von Eiweili-

Bei der Herstellung von beschreibbaren, d. h. ge- körpern, beispielsweise von Hautleim, erhalten werleimten Papieren werden dem Papierstoff vor der den. Gut geeignet sind z. B. die Alkalisalze der Blattbildung im allgemeinen Kolophoniumharze zu- Aminoessigsäure, der Aminobenzoesäure und der gesetzt, die in der Masse mit Aluminiumsulfat aus- Aminocapronsäure und vorgezogen werden aliphafefällt und an die Faser fixiert werden. Bei der prak- as tische Aminocarbonsäuren bzw. deren Alkali-, instischen Durchführung des Verfahrens setzt man viel- besondere deren Natriumsalze, die 1 bis 6 Kohlenstofffach neben dem Kolophoniumharz zusätzlich noch atome enthalten.

mit Bisulfit modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze Besonders geeignet zur Verbesserung der Harz-

IU, um die Leimung zu verbessern. Man kommt so leimung von Papier sind solche Polykondensate der mit einer geringeren Menge Kolophonium aus, um 30 genannten Art, bei deren Herstellung das Molvereinen bestimmten Leimungsgrad zu erreichen. hältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 2,2 bis Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Papier- 1: 2,6 betrug, da diese eine besonders gute Lagerfeimung werden Kolophoniumharze verwendet, die Stabilität haben und besonders gute Verstärkungsdurch Umsetzung mit z. B. Maleinsäureanhydrid und effekte ergeben. Von besonderem Interesse sind PoIy-Formaldehyd modifiziert sind. Die zum Erreichen 35 kondensate, die in 30%iger wäßriger Lösung eine eines bestimmten Leimungsgrades erforderliche Menge Viskosität von 10 bis 15OcP bei 20⁰C haben,
an diesem sogenannten verstärkten Harzieim ist ge- Zusätzlich zu Melamin, Formaldehyd und den ringer, als wenn man hierfür ein unmodifiziertes Aminocarbonsäuren oder deren Salzen können die Kolophoniumharz einsetzt. Die Verbesserung der Polykondensationsprodukte noch andere, mit Form-Leimungswirkung dieser verstärkten Harzleime durch 40 aldehyd kondensierbare Stoffe, wie Harnstoff, Phenol Zusatz von mit Bisulfit modifizierten Harnstoff-Form- und Dicyandiamid, einkondensiert enthalten. Von bealdehyd-Kondensaten ist nur unbefriedigend. sonderem Interesse hierfür sind Harnstoff und Di-Aus Wochenblatt für Papierfabrikation, 1955, Nr. 18 cyandiamid. Die Menge an derartigen cokondensiernnd 19, S. 11, und der DT-AS 1 061 614 ist es be- baren Stoffen kann im allgemeinen bis 40 Molprozent, kannt, daß man Kondensationsprodukte aus einem 45 bezogen auf die Menge an Melamin, betragen, und Mol Melamin und 3 bis 6 Mol wäßrigem Form- ein Zusatz von 5 bis 25, insbesondere von 10 bis aidehyd, die im alkalischen Bereich kondensiert und 20 Molprozent, an Dicyandiamid wird wegen der veranschließend mit 0,1 bis 0,5 Äquivalenten einer Säure besserten Verstärkerwirkung der Produkte vorgezogen, pro Mol des im Kondensat vorhandenen Melamins Die Melamin-Formaldehyd-Polykondensate der geversetzt werden, dem Papierstoff vor der Blattbildung 50 nannten Art können erfindungsgemäß bei der Harzzugibt. Ohne den Zusatz einer Säure können jedoch leimung von Papier mitverwendet werden, beispielskeine stark verdünnten wäßrigen Lösungen hergestellt weise der Papiermasse im Holländer zusammen mit werden, wie sie für die Blattbildung erforderlich sind. Kolophoniumharzen oder getrennt von diesen in Aus der US-PS 2 563 897 ist bekannt, bei der Form ihrer wäßrigen Lösungen oder auch in Pulver-Papierherstellung zu Ceilulosefaseraufschlämmungen 55 form zugesetzt werden. Dabei setzt man im allgemeinen Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte zusammen die 0,5- bis 2fache Menge an Polykondensationsmit wasserunlöslichen Verbindungen einzusetzen. Die produkt, bezogen auf die Menge des Kolophonium-Melaminharze sind ebenfalls nicht beliebig mit Wasser harzes (fest auf fest gerechnet) ein, und der Einsatz verdünnbar, sofern sie nicht mit Säure modifiziert etwa gleicher Mengen an Polykondensat und KoIosind. 60 phoniumharz ist von besonderem Interesse. Besonders Es wurde nun gefunden, daß man bei der Harz- interessant ist die erfindungsgemäße Verbesserung der leimung von Papier zur Verbesserung der Leimung Leimungswirkung von Kolophoniumharzen, die in mit Vorteil Melamin-Formaldehyd-Polykondensate üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit verwenden kanu, die durch Polykondensation von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Formaldehyd, Melamin, Formaldehyd und Aminocarbonsäuren oder 65 modifiziert sind, aber auch die Verstärkung der deren Alkalisairen in wäßriger Lösung bei einem Leimungswirkung nichtmodifizierter Kolophoniummolaren Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von harze mit den Meiamin-Formaldehyd-Polykonden-1:1,8 bis 1: 3 und einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol säten ist vorteilhaft.