DE1445264C3

DE1445264C3 - Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, wasserlöslicher, kationenaktiver Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und mehrwertigen Aminen

Info

Publication number: DE1445264C3
Application number: DE19611445264
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Brandeis; Rolf Dr. Fikentscher; Herbert Kirmse (Verstorben); Johann Lenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-15
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1974-02-21
Also published as: AT242954B; GB1020764A; BE626115A; DE1445264A1; SE305541B; CH430207A; NL133087C; FR1343190A; NL286692A; DE1445264B2

Description

3 4

verträglich sind und sich z.B. aus wäßriger Lösung nen, z. B. bei 150 bis 170³C Eingangs- und 90 bis

gegenseitig ausfällen. 100³C Ausgangstemperatur, in gut lösliche, lager-

Außer den obengenannten anionenaktiven Verbin- fähige Harzpulver überführen.

düngen wird zur sauren Kondensation eine einbasische Die Harzlösungen oder die aus ihnen hergestellten Säure verwendet. ·· 5 Harzpulver sind zur Herstellung von Flotten, mit denen

Geeignet sind starke anorganische einbasische Sau- die Naßfestigkeit von Papier erhöht wird, wichtig. Sie ren, wie Salzsäure. Auch Toluolsulfonsäure ist geeig- verleihen Papieren aus beliebigen Zellstoffarten, insbenet Des weiteren lassen sich Aminocarbonsäuren und sondere auch aus gebleichtem Sulfitzellstoff, bei dem Aminosulfonsäuren verwenden. Diese Säuren fungie- am schwierigsten eine Naßverfestigung zu erreichen ren gleichzeitig als einkondensterbare, anionenaktive io ist, eine gute Naßreißfestigkeit. . .
Verbindungen. Durch die Neutralisation werden die Sie können aber auch für Verleimungszwecke oder einbasischen Säuren in indifferente Salze übergeführt, für Appreturen in der Textilindustrie verwendet werwelche nach dem Trocknen, insbesondere der norma- den. Selbstverständlich können die nach dem Verfahlen Sprühtrocknung, den Kondensationsgrad der Harze ren zunächst erhältlichen Harzlösungen den gleichen praktisch nicht verändern. ,.Verwendet man reine 13 Verwendungszwecken zugeführt werden wie die ge-Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, so trockneten Harze. ' ·■- ■
gelangt, man zu schlecht löslichen und schlecht lager- Die- in den Beispielen angegebenen Teile sind Gefähigen Harzpulvern. wichtsteile. Die pH-Werte sind mit Indikatorpapieren

Die Harzlösungen, die gegebenenfalls der Trock- gemessen,
nung unterworfen werden, werden durch eine Drei- ao

Stufenkondensation erhalten: B e i s ρ i e I 1

1. Alkalische Vorkondensation, I_n einem heiz- und kühlbaren Kessel mit kräftigem

2. Saure Kondensation, Rührer werden 600 teile Harnstoff in 2800 Teilen

3. Neutrale bis schwach alkalische _a5 30°/_oigem wäßrigem Formaldehyd und 167 Teilen Nachkondensation. Äthylendiamin (90°/₀ig) gelöst. Man erhitztl'/z Stunden auf 60 bis 70° C. Der pH-Wert der Reaktions-

1. Zur alkalischen Vorkondensation werden z.B.. lösung sinkt während dieser Zeit von 8,7 auf 7,6. Harnstoff, 30- bis 40prozentiger wäßriger Form- Hierauf säuert man die Lösung mit etwa 60 Teilen aldehyd und das mehrwertige Amin im Mol- 30 konzentrierter Salzsäure auf pH 4,5 an. Die exotherme verhältnis ί : 2 bis 3: 0,1 bis 1 eine halbe bis drei Kondensation führt nun zu einem Temperaturanstieg Stunden auf 60 bis 100° C, insbesondere 70 bis der Reaktionslösung. Man hält so lange auf 80"'C, 80°C, erhitzt. Während der Bildung der Methyl- bis eine 10-ccm-Harzprobe beim Abkühlen in Eisolharnstoffe, Hexahydrotriazinone und Schiff- wasser innerhalb einer halben Minute geliert, gibt dann sehen Basen sinkt der pH-Wert der Reaktions- 35 160 Teile 30%igen wäßrigen Formaldehyd zu und lösung von 8 bis 9 auf 7 bis 8. neutralisiert, sobald eine 10-ccm-Harzprobe bei Zu-

2. Zur sauren Hauptkondensation wird die Lösung f_^b,^{e vo},^{n 2} ^ }_n^^atTO^^uß^s ί^. ^m?^r '^{n d}*^r des Vorkondensates mit einer einbasischen Säure! ,^Kalte g^ert, mit 4po/_o,ger waßnger Natnumhydroxyd-

insbesondere Salzsäure, auf pH 3,5 bis 5,5 ange- ^os"ⁿ,f ^auf P" ⁷'⁵-.,^{Bei d}" ?.^{ugabe ν}_^ο _η ^{η Te}'^en .^Gly"

säuert. Die saure Kondensation kann bei 60 bis *° £<*°" »».. "»Teilen 40»/.iger wäßriger Natrium-

100⁰C, insbesondere 70 bis 90°C, durchgeführt hydroxydlosung steigt die Viskosität der Harzlosung

werden. Für die Herstellung eines lagerfähigen ??^ch _ut ^e!II'i^{iaI Stark} ΛΑ·"?- ? 1"T ZJT

Harzpulvers mit guter, papierverfestigender Wir- ^kondensation bei 80°C!sinkt die Viskosität der

kung wesentlich ist der Kondensationsgrad der ?^arzl°^sunS' S^eme;fⁿ ,^{bei 20} .^C' ^a"^f. *⁵f.. ^D*I ^ρΗ"

Harzlösung nach der sauren Kondensation. Die « Wert der fertigen Harzlosung hegt bei 7,0 bis 7,2.

40prozentigV Harzlösung soll möglichst eine Vis- ^™ Sprühtrocknen be. 155 bis 160 C E.ngangs-

kosität zwischen 50 und 12OcP, insbesondere 60 ^und 90 b|_S 96⁰C Ausgangstemperatur wird ein gut

bis 90 cP bei 20°C, besitzen. Da mit fortschreiten- wawerlosfches Harzpulver erhalten. Je 30%.ge

der Kondensation die Viskosität der Harzlösung wäßrige Losung dieses Produkts hat bei 20 C eine

erst langsam, dann aber sehr rasch zunimmt, ist ⁵° ^Vl!™^s»^at von 4ücf.

zssstz^^tögn^rs Jä

^^^Ä ^ffÄ die Festigkeit des Pa

ten Kondensationsgrad abzubauen. Papierbahn unter ihrem Eigengewicht zerreißen würde.

3. Die saure Kondensation wird durch Neutralisieren Es bedeutet »trocken« die Trockenreißfestigkeit sofort mit der der verwendeten Säure äquivalenten Men- _nach dem Herstellen des Papiers, »naß normal« die ge einer starken Base abgebrochen. Zur Erhöhung 60 Naßreißfestigkeit nach dem Herstellen des Papiers, der Löslichkeit und zur Stabilisierung des Harzes »naß gealtertt die Naßreißfestigkeit nach «inem fünfwird 0,2 bis 1 Mol Formaldehyd und gegebenen- minütigen Erwärmen auf 13O⁰C. Diese »Alterung« falls 0,05 bis 0,5 Mol der anionenaktiven Sub- gibt die Höchstwerte an Reißfestigkeit, die man erstanz pro · MoL· Harnstoff zugesetzt und 1 bis zielen kann, an. Sie werden bei einem normal herge-4 Stunden bei 60 bis 100⁰C nachkondensiert. S₅ stellten Papier nach einer Lagerzeit von etwa 14 Tagen

erreicht.

Die erhaltenen Harzlösungen lassen sich auf tech- Die Festigkeit eines mit diesem Produkt hergestell-

h einfache Weise, insbesondere durch Sprühtrock- ten Papiers beträgt für

Trocken

NaQ, normal Naß, gealtert

Gebleichten Sulfitzellstoff

Ohne Zusatz,.
Mit Zusatz ..

3460
5100

80
1240

Gebleichten Natronzellstoff

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz ..

7100
8550

160
2660

Ungebleichten Sulfitzellstoff

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz ..

4500
6700

230
2440

Ungebleichten Natronzellstoff

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz ..

6550
8100

260
2700

160
1760

260
3620

610
3020

460
3500

Nach 3V2inonatiger Lagerung des Harzpulvers bei 40⁰C für gebleichten Sulfitzellstoff

Ohne Zusatz.
Mit Zusatz .

3000
4700

80
1120

120
1360

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz .,

3900
4550

115
1230

240
1600

Beispiel 2

a) Harz des Standes der Technik: 600 Teile Harnstoff werden in einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter in 2800 Teilen 30°/₀igem wäßrigem Formaldehyd gelöst, und dann werden unter guter Durchmischung 188 Teile 80°/₀iges Äthylendiamin zugegeben. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung auf 55 bis 65⁰C. Sie wird auf 70° C aufgeheizt und 1^l/₈ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Vorkondensation sinkt der pH-Wert von 8,2 auf 7,3. Zur Harzbildung wird mit 42 Teilen konzentrierter Salzsäure (12,5normal) auf pH 4,5 bis 4,8 angesäuert. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt wegen der anfangs stark exothermen Kondensation an. Nach etwa einstündigem Erwärmen auf 80° C mißt man mit einem Rotationsviskosimeter eine Viskosität von 14OcP bei 80^cC. Eine 10-ccm-Harzprobe gelieit beim Kühlen in Eiswasser innerhalb einer Minute. Nach Zugabe von 200 Teilen 30°/₀igem Formaldehyd ist die Viskosität der Harzlösung nach 5 Minuten auf 50 cP bei 80"" C abgesunken. Bei dieser Viskosität tritt bei Zugabe von Natriumhydroxydlösung zu einer Probe der Harzlösung keine Gelierung mehr ein. Man kann diese Probe zur Einstellung des gewünschten Kondensationsgrades benutzen, wenn man kein geeignetes Viskosimeter zur Verfugung hat. Dann wird mit lOn-Natriumhydroxydlösung auf pH 5,8 bis 6,2 eingestellt. Der Kondensationsveilauf läßt sich jetzt durch eine Viskositätsmessung bei Raumtemperatur verfolgen. Nach 20 Minuten ist die Viskosität — bei Raumtemperatur gemessen — auf 75 cP abgesunken. Es wird mit 10n-Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 neutralisiert und 200 Teile 30%iger Formaldehyd zugegeben. Während einer zweistündigen Nachkondensation bei 80⁰C sinkt der pH-Wert der Harzlösung auf 7,2, die Viskosität auf 54 cP bei 24° C.

b) Erfindungsgemäßes Harz: Bei einem unter den gleichen Bedingungen wie bei a) hergestellten Harz werden nach Zugabe der letzten 200 Teile Formaldehyd zur Nachkondensation 152 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Das Harz hat am Ende der Kondensation eine Viskosität von 58 cP bei 24° C.

c) Erfindungsgemäßes Harz: Bei einem wie unter a) hergestellten Harz werden nach Zugabe der letzten 200 Teile Formaldehyd zur Nachkondensation 112,5 Teile Glykokoll in 150 Teilen 40°/₀iger Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Endviskosität des

ίο Harzes beträgt 5OcP bei 24° C.

Nach Sprühtrocknen bei 160⁰C Trocknereingangsbis 95° C Trocknerausgangstemperatur haben die erhaltenen Harzpulver folgende Eigenschaften: 100 cm³ einer 2%igen wäßrigen Lösung zeigen innerhalb 24 Stunden bei 24° C

a)' b) c)

Nach einjähriger Lagerung des Harzes bei Zimmertemperatur für gebleichten Sulfitzellstoff 2,0 0,2 0,1 cm³ flockigen Bodensatz nach einer Lagerzeit der Harzpulver bei 40⁰C nach

^ao 4 Wochen 10,0 2,0 0,2 cm³ flockigen Bodensatz 8 Wochen 25,0 4,0 1,0 cm³ flockigen Bodensatz

Die Viskosität der 30%igen wäßrigen Harzpulverlösungen beträgt bei 24° C

•a)

b)

c)

sofort nach der Sprüh-

. trocknung 75 cP 36 cP 66 cP

nach vierwöchiger Lagerung des Pulvers bei

40⁰C nicht 45 cP 68 cP

meßbar

nach achtwöchiger Lagerung des Pulvers bei

40°C nicht 13OcP 8OcP

meßbar

Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurde. Die Festigkeit von gebleichtem Sulfitzellstoff beträgt in Reißmetern

Ohne Zusatz

Mit Zusatz
nach a) hergestellt nach b) hergestellt nach c) hergestellt

Trocken

3800

4450 5400 5100

Naß, normal

185

1190 1200 1280

Naß, gealtert

220

1560 1440 1770

Nach vierwöchiger Lagerung des Harzpulvers bei 40⁰C

Ohne Zusatz

Mit Zusatz

nach a) hergestellt nach b) hergestellt nach c) hergestellt

4250

4200 4800 4360

130

740

970

1280

220

1000 1350 1700

Nach achtwöchiger Lagerung des Harzpulvers bei 40⁰C

Ohne Zusatz ...·....

Mit Zusatz
nach b) hergestellt nach c) hergestellt

3460

4300 4950

80

665 1200

160

995 1500

Beispiel a) ist wegen ungenügender Löslichkeit nich mehr brauchbar.

Beispiel 3

600 Teile Harnstoff, 2270 Teile 33%iger wäßriger Formaldehyd, 172 Teile Diäthylentriamin werden in einem heiz- und kühlbaren Rührgefäß 1 Stunde auf 65 ⁰C erhitzt. Der anfängliche pH-Wert von 10 sinkt während dieser Vorkondensation auf 8,6. Zur Harzbildung wird mit 155 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 3,9 angesäuert und bei 8O⁰C kondensiert, bis das Harz zu gelieren beginnt, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist. Dann wird rasch mit 182 Teilen 33%ig^em wäßrigem Formaldehyd verdünnt. Nach 7 Minuten weiterer Kondensation geliert eine 10-cm³-Harzprobe, in Eiswasser gekühlt, innerhalb 1 Minute gerade nicht mehr. Mit 62 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung wird neutralisiert, und 273 Teile 33%iger Formaldehyd werden zugesetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 103 Teilen y-Aminobuttersäure in 100 Teilen 40%iger Natriumhydroxydlösung wird 2 Stunden bei 80° C gehalten. Die Viskosität der Harzlösung fällt während dieser Nachkondensation von 160 cP auf 65 cP bei 24° C. Der End-pH-Wert wird auf 7,0 bis 7,2 eingestellt.

Durch Sprühtrocknung wird ein gut wasserlösliches, lagerfähiges Harzpulver erhalten, das gebleichten Sulfitzellstoff wie folgt verfestigt:

Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde. Die Zahlen der Tabelle sind Reißmeter.

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz ..

Trocken

3870
4550

Naß, normal Naß, gealtert

0
990

30

190
1350

Beispiel 4

versetzt. Die alkalische Lösung (pH 8,2) wird 30 Minuten lang auf 8O⁰C erhitzt. Während dieser Vorkondensation sinkt der pH-Wert auf 7,4.

Zur Harzbildung wird dann mit 19 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der pH-Wert, der zu Beginn der sauren Kondensation bei 5,2 liegt, sinkt langsam auf 4,4. Mit fortschreitender Verharzung steigt die Viskosität der Reaktionslösung langsam an; die Löslichkeit des Harzes nimmt ab. Nach etwa 30 Minuten saurer Kondensation trübt sich eine 10%ige wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat · 7 H₂O bei 20⁰C bei Zugabe einiger Tropfen Harzlösung. Nach weiteren 8 Minuten bewirkt schon eine l%ig^e Lösung von Magnesiumsulfat · 7 H₂O eine teilweise Fällung des Harzes. Die saure Kondensation wird dann durch Neutralisieren mit 50%iger Natriumhydroxydlösung abgestoppt und 112 Teile y-aminobuttersaures Natrium in 100 Teilen Wasser und 274 Teile 33%iger Formaldehyd zugesetzt. Bei der Formaldehydzugabe steigt die Viskosität der Harzlösung an. Durch zweistündiges Erhitzen auf 95⁰C wird das Harz bis zu einer Viskosität von 9OcP — der pH-Wert beträgt bei 20⁰C 7,3 — abgebaut.

Durch Sprühtrocknung wird ein gut lösliches, lagerfähiges Harzpulver erhalten.

Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde.

Ein mit diesem Harz hergestelltes Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff hat folgende Festigkeiten in Reißmetern:

Ohne Zusatz..
Mit Zusatz ..

Trocken

3900
4800

Naß, normal

110
1250

Naß, gealtert

210
1990

In einem mit Rührei, Kühler und Thermometer versehenen heizbaren Gefäß werden 2000 Teile einer 33%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 112 Teilen Ohne Zusatz.. 80%igem Äthylendiamin und 600 Teilen Harnstoff 40 Mit Zusatz ..

Nach 4 Wochen Lagerung des Harzpulvers
bei 40° C

3600
5150

140
1590

204
2120

O
icht

309 526/501

Claims

1 2 zieren. Die beschriebene Arbeitsweise dient vornehm- p .. , . lieh der Herstellung von Klebstoffen und wird nach ^ruc e' den praktischen Angaben der Patentschrift in Form einer sauren Vorkondensation und einer alkalischen

1. Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, 5 Nachkondensation ausgeführt

wasserlöslicher kationenaktiver Harze auf der Erfindungsziel sind neuartige kationaktive Harze, Grundlage von Harnstoff, Formaldehyd und ali- die gegebenenfalls zu hervorragend löslichen Harzphatischen mehrwertigen Aminen durch Konden- pulvern getrocknet werden können und zudem versation in alkalischer, wäßriger Lösung, Fortsetzung besserte Naßfestigkeit vor allem bei Papieren aus geder Kondensation unter sauren Bedingungen, die io bleichtem Zellstoff zu erzeugen erlauben,
durch Zusatz einer einbasischen Säure, außer reinen Es wurde gefunden, daß man lagerbeständige, Carbonsäuren, eingestellt wurden, und Neutrali- wasserlösliche, kationenaktive Harze auf der Grundsieren, dadurch gekennzeichnet, daß lage von Harnstoff, Formaldehyd und aliphatischen man vor, während oder nach der Kondensation mehrwertigen Aminen durch Kondensation in alkaliweniger als 1 Mol pro Mol Aminogruppen des 15 scher, wäßriger Lösung, Fortsetzung der Kondensa-Amins einer einkondensierbaren, anionenaktiven tion unter sauren Bedingungen, die durch Einsatz Verbindung — ausgenommen Ammoniumsalze — einer einbasischen Säure, außer reinen Carbonsäuren, zusetzt und das am Ende der sauren Kondensation eingestellt werden, und Neutralisieren erhält, wenn erhaltene Kondensat nach Abstumpfen der Säure man vor, während oder nach der Kondensation weni- oder Neutralisieren mit Formaldehyd umsetzt, bis 20 ger als 1 Mol pro Mol Aminogruppen des Amins einer die Kondensatlösung eine Viskosität, gemessen bei einkondensierbaren, anionenaktiven Verbindung—auseinem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent und genommen Ammoniumsalze — zusetzt und das am bei 2O⁰C, von 50 bis 12OcP aufweist. Ende der sauren Kondensation erhaltene Kondensat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach Abstumpfen der Säure oder Neutralisieren mit zeichnet, daß man die Harzlösung einer Sprüh- 25 Formaldehyd umsetzt, bis die Kondensatlösung eine trocknung unterwirft. Viskosität, gemessen bei einem Feststoffgehalt von

40 Gewichtsprozent und bei 20⁰C, von 50 bis 120 cP aufweist.

Diese Harze enthalten pro Mol Harnstoff beispiels-30 weise 2,2 bis 4 Mol Formaldehyd, 0,1 bis 1 Mol, be-

zogen auf Stickstoff, eines mehrwertigen Amins und

0,05 bis 0,5 Mol einer anionenaktiven Verbindung.

Besonders lagerfähige, wasserlösliche und wirksame

Harze werden erhalten, wenn das Molverhältnis Harn-

35 stoff zu Formaldehyd zu Amin zu anionenaktiver Ver-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bindung = 1: 2,2 bis 3,5: 0,3 bis 0,6 (bezogen auf lagerbeständiger, wasserlöslicher, kationenaktiver Aminogruppen): 0,08 bis 0,2 beträgt.
Harnstoff-Formaldehyd-Amin-Harze gegebenenfalls in Der Formaldehyd wird zweckmäßigerweise in 30-

fester Form, die vornehmlich zur Verbesserung der bis 40prozentiger wäßriger Lösung angewandt.
Naßfestigkeit von Papier geeignet sind. 40 Geeignete mehrwertige Amine sind z. B. Äthylen-

Verfahren zur Herstellung kationenaktiver Harnstoff- diamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und Tri-Formaldehyd-Harze in Form von Lösungen, die zur äthylentetramin.

Naßverfestigung von Papier verwendet werden, sind Geeignete einkondensierbare, anionenaktive Verbekannt. Es sind Lösungen mit einem Festgehalt von bindungen sind z. B. wasserlösliche Sulfite und Bi-30 bis 65°/o. die sich wegen ihrer Empfindlichkeit 45 sulfite, mit Ausnahme der Ammoniumsalze und gegenüber Wärmeeinwirkung in technisch einfacher Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren oder Weise nicht zu einwandfrei löslichen Harzpulvern deren wasserlösliche Salze, mit Ausnahme von trocknen lassen. Als kationenaktive Zusätze, die dem Ammoniumsalzen. Als einzelne Verbindungen seien Harz Wasserlöslichkeit und Faseraffinität verleihen, genannt: Glykokoll, Alanin, y-Aminobuttersäure, sind Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylamine, 50 Glutaminsäure, Aminocapronsäure, p-Aminobenzoe-Äthanolamine und mehrwertige Amine beschrieben säure, Taurin, Sulfanilsäure, alkalilösliches Casein worden. oder die alkalischen Salze dieser Säuren, Natrium-

Harzlösungen der genannten Art werden jedoch suhlt, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit oder Kaliuminfolge der auch in neutralem Medium stattfindenden bisulfiL

Weiterkondensation mehr oder weniger rasch un- 55 Die einkondensierbaren, anionenaktiven Verbinbrauchbar. Sie erfordern auch höhere Verpackungs- düngen werden im Vergleich zum Amin im molaren und Versandkosten als Harzpulver. Gut wirksame, Unterschuß angewandt, damit der kationenaktive lagerfähige und lösliche Harzpulver besitzen infolge- Charakter des Harzes erhalten bleibt. Sie können derr. dessen gegenüber Harzlösungen Vorteile. zu kondensierenden Gemisch zu einem beliebigen Zeit-

Aus der britischen Patentschrift 476 608 ist es be- 60 punkt, also zu Beginn, während oder zum Ende der kannt, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate herzustel- Kondensation, zugesetzt werden,
len, die ein Sulfit einkondensiert enthalten und die als Die anionenaktiven Verbindungen verbessern über

Gießharze verwendet werden; die Kondensate eignen raschenderweise nicht nur die Löslichkeit der fester sich jedoch praktisch nicht zur Naßfestausrüstung Kondensationsprodukte, sondern auch die Lager von Papier. 65 fähigkeit. Diese stabilisierenden Effekte sind um si

Nach der deutschen Patentschrift 911 436 ist es erstaunlicher, da bekanntlich (vgl. z. B. die deutsch bekannt, Aminoplastharze, die auch z. B. Amine ein- Patentschrift 911 436, S. 2, Zeilen 7 bis 13) anionen kondensiert enthalten können, mit Sulfiden zu modifi- aktive und kationenaktive Harze nicht miteinande