AT212016B - Verfahren zur Herstellung nicht härtbarer kationischer Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung nicht härtbarer kationischer
Kondensationsprodukte 
Es ist bekannt, dass man durch Kondensation von Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumsalzen
Produkte erhält, die zur Erhöhung der Nassechtheit von substantiven Färbungen auf Zellulosefasern verwen- det werden können. Die Kondensation von Dicyandiamid, Harnstoff, Ammoniumsalzen und Formaldehyd sowie von Cyanamid, Aldehyden und Ammonium- oder Aminsalzen ist ebenfalls bekannt. Zum Stande der   i Technik   gehört es auch, dass durch Kondensieren von Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Kohlen- stoffverbindungen mit Formaldehyd und bestimmten Mengen Ammoniumsalzen in wenig Säure lösliche
Produkte entstehen. 



   Es ist auch bekannt, durch Einkondensieren kleiner Mengen von polyfunktionellen Aminen in Harn- stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte kationische wasserlösliche Harze herzustellen, die infolge ihrer ) Härtbarkeit zur Textilausrüstung oder für Verklebungen und Verleimungen geeignet sind. 



   Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen kationischen Kondensationsprodukte haben eine sehr uneinheitliche Molekülgrösse. Die Eigenschaften der Produkte sind zudem schwer reproduzierbar. Für die
Fixierung von Gerbstoffen oder die Fällung von Harzsäure auf der Zellulosefaser sind aber Produkte er- forderlich, deren Molekülgrösse möglichst einheitlich ist und sicher reproduziert werden kann, da nur mit solchen Produkten gleichmässige Fixiereffekte und Fällungen zu erhalten sind. Diese Voraussetzungen sind besonders wichtig, wenn sehr schwer lösliche Fällungen oder Fällungen von Stoffen mit kleinem Anion gewünscht werden. 



   Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung nicht härtbarer kationischer Kon- densationsprodukte durch weitere Kondensation von Produkten einheitlichen Kondensationsgrades, die in bekannter Weise durch Kondensation von Carbamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen, Acetylendiharn- stoff oder Diurethanen, mit Formaldehyd erhalten wurden, mit Dicyandiamid und einem Salz von Ammo-   niakoder Aminenmitanorganischenoderstarken organischensäuren   und gewünschtenfalls weiterem Form- aldehyd, wobei gefunden wurde, dass man diese Kondensationsprodukte in gewünschter und einheitlicher   Molekülgrösse   erhält, wenn das Ammoniumsalz in Mengen von etwa 1 bis 3 Mol, bezogen auf ein Mol
Carbamid, angewendet wird. 



   Eine formaldehydabspaltende Verbindung ist z. B. Paraformaldehyd. 



   Die Kondensationsprodukte der ersten, an sich bekannten Verfahrensstufe aus den Carbamiden,   z. B.   



   Harnstoff, Harnstoffderivaten, wie Glykolmonourein oder Diurethanen, und Formaldehyd können durch
Kondensation in alkalischem oder saurem Medium hergestellt werden. Das Molverhältnis von Carbamid zu
Formaldehyd kann verschiedensein ; im allgemeinen kommen 2-4 Mol Formaldehyd auf ein Mol Carbamid in Betracht. 



   Als Ausgangsmaterial für die zweite Verfahrensstufe kann man niedermolekulare Verbindungen ver- wenden. Dies sind z. B., wenn Harnstoff mit Formaldehyd kondensiert worden ist, Verbindungen, wie Di- methylolharnstoff, Trimethylolhamstoff oder Tetramethylolharnstoff. Jedoch können auch die durch Wei-   terkondensation erhaltenenTlöhermolekularen   noch wasserlöslichen Produkte verwendet werden. Man kann auch die durch Kondensation bei PH-Werten unter 7, 0 erhaltenen bereits hydrophoben Kondensationspro- dukte benutzen. Der Kondensationsgrad dieser Produkte lässt sich   z. B.   durch ihre Viskosität oder durch ihre
Wasserverträglichkeit kennzeichnen. Man bestimmt   z.

   B.   den Temperaturpunkt, bei dem 1   Vol. -Teil   der 

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   Kondensationslösung mit l Vol.-Teilheissem Wasser verdünnt beim Abkühlen ebenHarzausscheidung   zeigt und erhält somit ein Mass für die Löslichkeit und damit für den Kondensationsgrad des Produktes. 



   Harnstoffderivate, die mit Formaldehyd kondensiert werden können, sind z. B. N-Alkyl-oder N, N'- - Dialkylharnstoffe, deren Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder mehr Kohlenstoffatome enthalten- de Gruppen'sind. Diurethane erhält man   z. B.   durch Umsetzung von l, 3-Propandiol oder l, 4-Butandiol mit Harnstoff. 



   Die Überführung der neutralen Kondensationsprodukte der ersten Stufe in kationische Produkte mit
Dicyandiamid, Ammonium-oder Aminsalzen und gegebenenfalls   zusätzlichem, Formaldehyd   ist nach   mèhreren   Methoden möglich. Man kann   z. B.   die Komponenten der zweiten Stufe ohne weiteres dem
Reaktionsansatz der ersten Stufe zugeben. Man kann auch den Reaktionsansatz der ersten Stufe vor der
Weiterverarbeitung einengen, z.   B.   durch Vakuumverdampfung. Die Kondensation der zweiten Stufe wird im sauren Bereich ausgeführt. Die Kondensationstemperatur kann zwischen 50 und 100  liegen, die Re- aktionszeit kann   15 - 120   Minuten oder mehr betragen.

   Durch Wahl der entsprechenden Reaktionsbe- dingungen kann man in leicht reproduzierbarer Weise kationische Kondensationsprodukte von definiertem Kondensationsgrad erhalten. Der Kondensationsgrad kann auch hier durch die Kontrolle der Viskosität oder des Trübungspunktes (s. Beispiel 2) oder des PH-Wertes eingestellt werden. 



   Ammoniumsalze von anorganischen und starken organischen Säuren kommen in Betracht. Genannt seien   z. B. Ammoniumchlorid,-bromid,-jodid,-sulfat,-nitrat,-phosphat, Ammoniumformiatchlor-   acetat. Als aliphatische Amine für die Salzbindung seien z. B. genannt Alkyl- oder Dialkylamine, ebenso   Alkylol-und   Alkylalkylolamine, z. B. Methylamin, Dimethylamin,   Äthyl- oder Äthanolamin, Tri-   äthanolamin. 



   Die Amine können dem Reaktionsansatz auch als solche zugegeben werden, sofern ein genügender Überschuss an Säure vorhanden ist. 



   Für die Mengen der Reaktionskomponenten lassen sich folgende Anhaltspunkte geben : Auf Kondensationsprodukt der ersten Stufe berechnet, erhalten aus einem Mol Harnstoff, können ungefähr 0,   5-2   Mol Dicyandiamid,   1 - 3   Mol Ammonium-oder Aminsalz oder Gemische solcher Salze und in beiden Stufen zusammen   3 - 6   Mol Formaldehyd verwendet werden. Der Formaldehyd kann in Form der handelsüblichen 30%igen (Gewicht) oder   40% igen (Volumen) wässerigen   Lösung angewendet werden ; man kann ihn aber auch als Paraformaldehyd der wässerigen Lösung des Carbamids zugeben. 



   Bei der Verwendung von Ammonium- bzw. Aminsalzen der Salzsäure erhält man. Produkte, die in jedem Verhältnis in Wasser löslich sind, vorausgesetzt, dass mindestens soviel Mole Formaldehyd einkondensiert wurden, wie Mole Carbamid, Dicyandiamid und Ammonium- bzw. Aminsalz vorhanden sind. 



  Dagegen ergeben Sulfate oder, allgemein gesprochen, Anionen mit grossem   lonenradius   beschränkt wasserlösliche Kondensationsprodukte. 



   Die Wasserlöslichkeit der nicht in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbaren Produkte oder die Beständigkeit an sich völlig wasserlöslicher Kondensationsprodukte gegenüber fällenden Agenzien,   z. B.   



  Nitrat- oder Sulfationen, kann   erhöht werden, wenn man in   der zweiten Verfahrensstufe ungefähr   1/6-1/3   Mol Hexamethylentetramin einkondensiert. Diese zusätzliche Massnahme ist von besonderem Vorteil, wenn Ammoniumsalze   mitAnionen   von grossem Radius, wie   NO',     SO,¯ und J,   bei der Kondensation verwendet worden sind. Denn die Wasserlöslichkeit solcher Kondensationsprodukte ist im allgemeinen geringer als die von unter sonst gleichen Bedingungen mit z. B. Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid erhaltenen Produkte.

   Verwendet man bei der ersten Stufe der Kondensation mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Carbamid und den in der zweiten Stufe zuzusetzenden Molen Dicyandiamid und Ammoniumoder Aminsalzen, so kann man das überschüssige Mol Formaldehyd durch den Zusatz der entsprechenden Menge Ammoniak zu Hexamethylentetramin umsetzen und auf den Zusatz von Hexamethylentetramin verzichten. 



   Die nach dieser Erfindung erhaltenen Produkte lassen sich in bekannter Weise,   z. B.   durch Sprühtrocknung oder auf Walzentrocknern, in nichthygroskopische Pulver überführen. 



   Die Verfahrensprodukte sind vorzügliche Fällungs-und Fixierungsmittel für Gerbstoffe, Harzsäuren und Farbstoffe. 



     Beispiel l :   Die tige wässerige Lösung von   3 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff   eine Stunde bei PH 7, 0 unter   Rückflusskühlung   sieden. Man gibt darauf 1 Mol Dicyandiamid hinzu und kühlt auf   40    ab. Nach Zusatz von 1 Mol Ammoniumchlorid wird auf 1000 erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert beträgt anfangs 3, 8 und steigt mit fortschreitender Kondensation auf   5,   6-. 5, 8. Man neutralisiert nun mit   20% niger   Sodalösung und erhält eine klare Lösung mit   50%   Festgehalt von sehr   ausgeprägtem kationischem   Charakter.

   Die   Sprühtrocknung   ergibt ein farbloses, nicht- 

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 hygroskopisches Pulver, das sich leicht und in jedem Verhältnis in Wasser löst. 



     B eispiel 2 : Die 30' ige   wässerige Lösung von 2 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff zunächst bei PH 7, 5, dann bei PH 4, 5 unter Rückflusskühlung so lange sieden, bis 1 Vol.-Teil einer auf
20  abgekühlten Probe   mit 1 Vo1. -Teil Wasser   Harzabscheidung ergibt. Die Viskosität des Ansatzes, die 5 bei Beginn der sauren Kondensation, gemessen im Fordbecher 3 mm, 26 Sekunden betrug, ist auf 32 Se- kunden angestiegen. Man fügt nun 1 weiteres Mol Formaldehyd und ausserdem 1 Mol Dicyandiamid zu, trägt   nach Abkühlen   auf 40 - 500 1 Mol Ammoniumchlorid ein und setzt die Kondensation bei   80 - 820   fort.

   Der Verlauf der Kondensation ergibt folgendes Bild : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Kondensations- <SEP> PR-Wert <SEP> : <SEP> Viskosität <SEP> TrUbungspunkt <SEP> 
<tb> zeit <SEP> : <SEP> F. <SEP> B. <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt <SEP> : <SEP> 
<tb> 0 <SEP> min <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> sec <SEP> 36 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 50"4, <SEP> 0 <SEP> 55"15  <SEP> 
<tb> 90"4, <SEP> 5 <SEP> 46"10  <SEP> 
<tb> 150 <SEP> " <SEP> 4,6 <SEP> 43 <SEP> " <SEP> 8 
<tb> 210"4. <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
Nach Neutralisationi dukt stellt eine viskose   85%ige Lösung   dar, in der Harnstoff und Formaldehyd mit Molverhältnis 1 :

   3, 7 vorliegen. 200   Gew.-Teile   der eingeengten Lösung werden nun mit 150 Gew.-Teilen Wasser, 84 Gew.-
Teilen Dicyandiamid, 30 Gew.-Teilen einer 24%igen wässerigen Ammoniaklösung und 54 Gew.-Teilen
Ammoniumchlorid gemischt und auf 1000 erwärmt. Im Verlauf von 90 Minuten steigt der PH-Wert von
3, 9 auf 5, 8, der Trübungspunkt fällt von 200 auf unter Null. Auch dieses Produkt hat die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes. 



     Beispiel 4 :   Die   30% igue   wässerige Lösung von 4 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff
30 Minuten bei PH 7 unter   Rückflusskühlung   sieden. In dem Reaktionsansatz löst man darauf 1 Mol Di- cyandiamid. Zu der auf 400 abgekühlten Lösung gibt man 0, 66 Mol Ammoniak (entsprechend 1/6 Mol
Hexamethylentetramin) und 1 MolAmmoniumchlorid und kondensiert 90Minuten bei 1000. Nach Neutra-   ; libation   mit Soda erhält man ein Produkt, dessen Lösung besonders unempfindlich gegen fällende Agen- zien, z. B. Sulfationen, ist. 



   Beispiel 5 :   Dix 30% igue   wässerige Lösung von 3 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff bei pH 7, 5 unter   Rückflusskühlung   20 Minuten sieden. Dann wird 1 Mol Dicyandiamid zugegeben und nach Abkühlen auf   4001   Mol Ammoniumnitrat. Nach zwei Stunden Kondensationszeit bei 1000 ist zwar der pH-Wert auf 5, 6 angestiegen, der Trübungspunkt liegt aber bei 300 und das Produkt ist nicht mit
Wasser mischbar. Setzt man dagegen vor dem Zusatz des Ammoniumnitrats 1/6 Mol Hexamethylen- tetramin zu, so fällt unter den gleichen Kondensationsbedingungen der Trübungspunkt auf 100 ab und das
Produkt ist in jedem Masse mit Wasser verdünnbar. 



     Beispiel 6 : l   Mol Acetylendiharnstoff wird bei 900 und PH   7, 2   bis zur Lösung mit 4 Mol piger   wässeriger Formaldehydlösung   erhitzt. Danach werden 1 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Ammoniumchlorid zugefügt. Man kondensiert bei   85 - 900   weiter. Der pH-Wert von anfänglich 3, 0 steigt im Verlaufe von
80 Minuten auf 4, 5 an, worauf durch Zugabe von Sodalösung auf PH 6, 6 gestellt wird. Man erhält eine wasserklare, beliebig verdünnbare Lösung des Produktes mit ausgeprägt kationischem Charakter.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung nicht härtbarer kationischer Kondensationsprodukte durch weitere Konden- sation von Produkten einheitlichen Kondensationsgrades, die in bekannter Weise durch Kondensation von Carbamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen, Acetylendiharnstoff oder Diurethanen, mit Formaldehyd erhalten wurden, mit Dicyandiamid und einem Salz von Ammoniak oder Aminen mit anorganischen oder <Desc/Clms Page number 4> starken organischen Säuren und gewünschtenfalls weiterem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz in Mengen von etwa 1 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Carbamid, angewendet wird.