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Verfahren zur Herstellung kationis cher Kondensationsprodukte Es
ist bekannt, daß man durch Kondensation von Dicyanldiamid, Formaldehyd und Ammoniumsalzen
Produkte erhält, die zur Erhöhung der Naß echtheit von substantiven Färbungen auf
Cellulosefasern verwendet werden können. Die Kondensation von Dicyandiamid, Harnstoff,
Ammoniumsalzen und Formaldehyd sowie von Cyanamid, Aldehyden und Ammonium- oder
Aminsalzen ist ebenfalls bekannt. Zum Stande der Technik gehört es auch, daß durch
Kondensieren von Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen mit
Formaldehyd und bestimmten Mengen Ammoniumsalzen in wenig Säure lösliche Produkte
entstehen, die auf Gerbstoffe fällend wirken und durch Nachbehandlung mit Ammoniak
oder stickstoffhaltigen, mit Formaldehyd reagierenden Kohlenstoffverbindungen, wie
Dicyandiamid, leicht löslich gemacht werden können.
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Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen kationischen Kondensationsprodukte
haben eine sehr uneinheitliche Molekülgröße. Die Eigenschaften -der Produkte sind
zudem schwer reproduzierbar. Für die Fixierung von Gerbstoffen sind aber Produkte
erforderlich, deren Molekülgröße möglichst einheitlich ist und sicher reproduziert
werden kann, da nur mit solchen Produkten gleichmäßige Fixiereffekte und Fällungen
zu erhalten sind. Diese Voraussetzungen sind besonders wichtig, wenn sehr schwerlösliche
Fällungen oder Fällungen von Stoffen mit kleinem Anion gewünscht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man kationische Kondensationsprodukte
von gewünschter tind einheitlicher Molekülgröße aus Carbamiden, Formaldehyd, Dicyandiamid
und Salzen von Ammoniak oder Aminen erhält, wenn man in bekannter Weise erhaltene.-Kon
densationsprodukte, von einheitlichein Kondensationsgrad aus Formaldehyd mit Carbamiden,
z. B. Harnstoff, Alkylharustoffen, Acetylendiharnstoff oder Dir urethanen in zweiter
Stufe mit Dicyandiamid und mit Salzen von Ammoniak oder aliphatischen Aminen mit
anorganischen oder starken organischen Säuren und gewünschtenfalls mit weiterem
Formaldehyd konden-' siert.
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Die Kondensationsprodukte der ersten, an sich bekannten Verfahrensstufe
aus den Carbamiden, z. B.
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Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Diurethanen, und Formaldehyd können
durch Kondensation in alkalischem oder saurem Medium hergestellt werden. Das'-Molverhältnis
von Carbamid zu Formaldehyd~kann verschieden sein; im allgemeinen kommen'2 bis 4
Mol-Formaldehyd auf 1 Mol Carbamid in Betracht.
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Als Ausgångsmaterial für die zweite Verfahrensstufe kann man niedermolekulare
Verbindungen verwenden. Dies sind z. B., wenn Harnstoff mit Formaldehyd kondensiert
worden ist, Verbindungén'wie
Dimethylolharnstoff, lvrimethylolharnstoff oder Tetramethylolharnstoff.
Jedoch können auch die durch' Weiterkondensation erhaltenen höhermolekularen noch
wasserlöslichen Produkte verwendet werden. Man kann auch die durch Kondensation
bei pH-Werten unter 7,0 erhaltenen bereits hydrophoben Kondensationsprodukte benutzen.
Bei diesen Produkten läßt sich der Kondensationsgrad ,4urc die Viskosität oderdurch
ihre Wasserverträglichkeit, festlegen. Man bestimmt z. B. den Temperaturpunkt, bei
dem 1 Volumteil der Kondensationslösung, mit 1 Volumteil heißem Wasser verdünnt,
beim Abkühlen eben Harzausscheidung zeigt.
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Harnstoffderivate, die mit Formaldehyd konden-. siert werden können,
sind z. B. N Alky.l- oder N,N'-Dialkylharnstoffe, deren Alkylreste . lWethyl-Äthyl-,
Propyl- oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen sind. Diurethane erhält man
z. B. durch Umsetzung von 1,3-Prspandiol oder 1,4-Butandiol mit Harnstoff.
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Die Überführung der neutralen, - Kondensationsprodukte der ersten
Stufe in kationische Pro'dukte mit Dicyandiamid, Ammonium. oder Aminsalzen und ge-,
gebenenfalls zusätzlichem Formaldehyd ist nach mehreren Methoden möglich. Man kann.
z. B. die: Komponenten der zweiten Stufe ohne weiteres dem Reaktionsansatz der ersten
Stufe zugeben. Man kann; auch den Reaktionsansatz der ersten Stufe vor der Weiterverarbeitung
einengen, z.B. durch Vakuumverdampfung. Die Kondensation- der zweiten Stufe wird
im sauren Bereich ausgefübrt. Die Konden-' sationstemperatur kan,n ,zwiscben 50.
und, 1000 C liegen; die Reaktionszeit kann 15 bis 120 Minuten oder mehr betragen.
Durch Wahl der entsprechenden-
Reaktionsbedingungen kann man in
leicht reproduzierbarer Weise kationische Kondensationsprodukte von definiertem
Kondensationsgrad erhalten. Der Kondensationsgrad kann auch hier durch die Kontrolle
der Viskosität oder des Trübungspunktes (s. Beispiel 2) oder des prWertes eingestellt
werden.
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Ammoniumsalze von anorganischen und starken organischen Säuren kommen
in Betracht. Genannt seien z. B. Ammoniumchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -nitrat,
-phosphat, Ammoniumformiat, -chloracetat Als aliphatische Amine für die Salzbindung
seien z. B. genannt Alkyl- oder Dialkylamine, ebenso Alkylol-und Alkylalkylolamine,
z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthyl- oder Äthanolamin, Triäthanolamin.
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Für die Mengen der Reaktionskomponenten lassen sich folgende Anhaltspunkte
geben: Auf Kondensationsprodukt der ersten Stufe berechnet, erhalten aus 1 Mol Harnstoff,
können ungefähr 0,5 bis 2 Mol Dicyandiamid, 1 bis 3 Mol Ammonium- oder Aminsalz
oder Gemische solcher Salze und in beiden Stufen zusammen 3 bis 6 Mol Formaldehyd
verwendet werden. Der Formaldehyd kann in Form der handelsüblichen 30 eigen (Gewicht)
oder 40%igen (Volumen) wässerigen Lösung angewendet werden; man kann ihn aber auch
als Paraformaldehyd der wässerigen Lösung des Carbamids zugeben.
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Bei der Verwendung von Ammonium- bzw. Aminsalzen der Salzsäure erhält
man Produkte, die in jedem Verhältnis in Wasser löslich sind, vorausgesetzt daß
mindestens so viel Mol Formaldehyd einkondensiert wurden, wie Mol Carbamid, Dicyandiamid
und Ammonium- bzw. Aminsalz vorhanden sind.
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Dagegen ergeben Sulfate oder, allgemein gesprochen, Anionen mit großem
Ionenradius beschränkt wasserlösliche Kondensationsprodukte.
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Die Wasserlöslichkeit der nicht in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbaren
Produkte oder die Beständigkeit an sich völlig wasserlöslicher Kondensationsprodukte
gegenüber fällenden Agenzien, z. B. Nitrat-oder Sulfationen, kann erhöht werden,
wenn man in der zweiten Verfahrensstufe ungefähr t/s bis 1/3 Mol Hexamethylentetramin
einkondensiert. Diese zusätzliche Maßnahme ist von besonderem Vorteil, wenn Ammoniumsalze
mit Anionen von großem Radius, wie NO8-, 5 04= und J-, bei der Kondensation verwendet
worden sind. Denn die Wasserlöslichkeit solcher Kondensationsprodukte ist im allgemeinen
geringer als die von unter sonst gleichen Bedingungen mit z. B.
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Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid erhaltenen Produkte. Verwendet
man bei der ersten Stufe der Kondensation mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Carbamid
und den in der zweiten Stufe zuzusetzenden Molen Dicyandiamid und Ammonium- oder
Aminsalzen, so kann man das überschüssige Mol Formaldehyd durch den Zusatz der entsprechenden
Menge Ammoniak zu Hexamethylentetramin umsetzen und auf den Zusatz von Hexamethylentetramin
verzichten.
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Die nach dieser Erfindung erhaltenen Produkte lassen sich in bekannter
Weise, z. B. durch Sprühtrocknung oder auf Walzentrocknern, in nichthygroskopische
Pulver überführen.
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Die Verfahrensprodukte sind vorzügliche Fällungs-und Fixierungsmittel
für Gerbstoffe und Farbstoffe.
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Beispiel 1 Die 30e/aige wässerige Lösung von 3 Mol Formaldehyd läßt
man mit 1 Mol Harnstoff 1 Stunde bei PEX 7,0 unter Rückflußkühlung sieden. Man gibt
darauf 1 Mol Dicyandiamid hinzu und kühlt auf 400 C ab.
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Nach Zusatz von 1 Mol Ammoniumchlorid wird auf
1000 C erhitzt und 2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pE-Wert beträgt anfangs 3,8 und steigt
mit fortschreitender Kondensation auf 5,6 bis 5,8.
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Man neutralisiert nun mit 20oiger Sodalösung und erhält eine klare
Lösung mit 50°/o Festgehalt von sehr ausgeprägtem kationischem Charakter. Die Sprühtrocknung
ergibt ein farbloses, nicht hygroskopisches Pulver, das sich leicht und in jedem
Verhältnis in Wasser löst.
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Beispiel 2 Die 30'0/oige wässerige Lösung von 2 Mol Formaldehyd läßt
man mit 1 Mol Harnstoff zunächst bei pg 7,5, dann bei pH 4,5 unterRückflußkühlung
so lange sieden, bis 1 Volumteil einer auf 200 C abgekühlten Probe mit 1 Volumteil
Wasser Harzabscheidung ergibt. Die Viskosität des Ansatzes, die bei Beginn der sauren
Kondensation, gemessen im Fordbecher 3 mm, 26 Sekunden betrug, ist auf 32 Sekunden
angestiegen; Man fügt nun ein weiteres Mol Formaldehyd und außerdem 1 Mol Dicyandiamid
zu, trägt nach Abkühlen auf 40 bis 500 C 1 Mol Ammoniumchlorid ein und setzt die
Kondensation bei 80 bis 820 C fort. Der Verlauf der Kondensation ergibt folgendes
Bild:
| Trübungs- |
| Konden- pH-Wert Viskosität F.B. punkt 1:1 |
| sationszeit 3 mm verdünnt |
| 0 Minuten 3,9 31 Sekunden 360 C |
| 50 Minuten 4,0 55 Sekunden - 150 C |
| 90 Minuten 4,5 46 Sekunden 100 C |
| 150 Minuten 4,6 43 Sekunden 80 C |
| 210 Minuten 4,7 40 Sekunden 5° C |
Nach Neutralisation mit Soda erhält man eine klare 50%ige wässerige Lösung. Das
Produkt hat die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts.
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Beispiel 3 600 Gewichtsteile Harnstoff und 4000 Gewichtsteile 30'0/oige
wässerige Formaldehydlösung werden bei 900 C zunächst 20 Minuten bei p3 7,6, dann
30 Minuten bei PH 4,0 kondensiert. Nach Neutralisation wird bis zu einem spezifischen
Gewicht 1,32/200 C im Vakuum entwässert. Das Kondensationsprodukt stellt eine viskose
85%ige Lösung dar, in der Harnstoff und Formaldehyd mit Molverhältnis 1: 3,7 vorliegen.
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200 Gewichtsteile der eingeengten Lösung werden nun mit 150 Gewichtsteilen
Wasser, 84 Gewichtsteilen Dicyandiamid, 30 Gewichtsteilen einer 25 °/oigen wässerigen
Ammoniaklösung und 54 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid gemischt und auf 1000 C erwärmt.
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Im Verlauf von 90 Minuten steigt der pWert von 3,9 auf 5,8, der Trübungspunkt
fällt von 200 C auf unter Null. Auch dieses Produkt hat die Eigenschaften des nach
Beispiel 1 erhaltenen Produktes.
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Beispiel 4 Die 300/oige wässerige Lösung von 4 Mol Formaldehyd läßt
man mit 1 Mol Harnstoff 30 Minuten bei P1 7 unter Rückflußkühlung sieden. In dem
Reaktionsansatz löst man darauf 1 Mol Dicyandiamid. Zu der auf 400 C abgekühlten
Lösung gibt man 0,66 Mol Ammoniak (entsprechend '/s Mol Hexamethylentetramin) und
1 Mol Ammoniumchlorid und kondensiert 90 Minuten bei 1000 C. Nach Neutralisation
mit Soda erhält man ein Produkt, dessen Lösung besonders
unempfindlich
gegen fällende Agenzien, z. B.
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Sulfationen, ist.
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Beispiel 5 Die 30'°/oige wässerige Lösung von 3 Mol Formaldehyd läßt
man mit 1 Mol Harnstoff bei pH 7,5 unter Rückflußkühlung 20 Minuten sieden. Dann
wird 1 Mol Dicyandiamid zugegeben und nach Abkühlen auf 400 C 1 Mol Ammoniumnitrat.
Nach 2 Stunden Kondensationszeit bei 1000 C ist zwar der p-Wert auf 5,6 angestiegen,
der Trübungspunkt liegt aber bei 300 C, und das Produkt ist nicht mit Wasser mischbar.
Setzt man dagegen vor dem Zusatz des Ammoniumnitrats Ve Mol Hexamethylentetramin
zu, so fällt unter den gleichen Kondensationsbedingungen der Trübungspunkt auf 1(40
C ab, und das Produkt ist in jedem Maße mit Wasser verdünnbar.
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Beispiel 6 1 Mol Acetylendiharnstoff wird bei 90° C und PH 7,2 bis
zur Lösung mit 4 Mol 300/oiger wässeriger Formaldehydlösung erhitzt. Danach werden
1 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Ammoniumchlorid zugefügt.
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Man kondensiert bei 85 bis 900 C weiter. Der pE-Wert von anfänglich
3,0 steigt im Verlauf von 80 Minuten
auf 4,5 an, worauf durch Zugabe von Sodalösung
auf Ps 6,6 gestellt wird. Man erhält eine wasserklare, beliebig verdünnbare Lösung
des Produkts mit ausgeprägt kationisciiem Charakter.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung kationischer Kondensationsprodukte
aus Carbamiden, Formaldehyd, Dicyandiamid und Salzen von Ammoniak oder Aminen, dadurch
gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise erhaltene Kondensationsprodukte von einheitlichem
Kondensationsgrad aus Formaldehyd mit Carbamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen,
Acetylendiharnstoff oder Diurethanen, in zweiter Stufe mit Dicyandiamid und mit
Salzen von Ammoniak oder aliphatischen Aminen mit anorganischen oder starken organischen
Säuren und gewünschtenfalls mit weiterem Formaldehyd kondensiert.