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Verfahren zum Leimen von Papier
Für die Leimung von Papier benutzt man seit alters. Harz- oder Wachsleime, die durch Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, auf der Papierfaser niedergeschlagen werden. Man erhält ein bis zu einem gewissen Grade hydrophobes und gegen Tinte und andere. Flüssigkeiten undurchlässiges Endprodukt.
Es ist auch bekannt, zur Verbesserung des Leimungseffektes wasserlösliche Harnstoffharze, Stärke, Casein und andere Produkte neben Harz- oder Wachsleim zusätzlich zu verwenden. Es ist auch schon erkannt worden, dass man einen Teil der Harz- oder Wachsleime einsparen kann, wenn man dem Papierstoff hochmolekulare, zur Salzbildung befähigte, stickstoffhältige, organische Verbindungen zusetzt, die mit den verseiften Harzen und bzw. oder Wachsen schwer lösliche Verbindungen bilden.
Alle genannten Methoden führen jedoch nur dann zu den gewünschten Leimungseffekten, wenn neben den eigentlichen Leimungsmitteln und den erwähnten, zusätzlich verwendbaren Produkten auch Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Aluminiumsulfat, dem Papierstoff zugeteilt werden.
Es gibt jedoch Verwendungsgebiete für Papiere, bei denen sich ein Gehalt an Metallverbindungen störend bemerkbar macht. Es können in diesem Zusammenhang z. B. genannt werden : Verpackungspa- piere für leonische Waren, alterungsbeständige Dokumentenpapiere, Elektropapiere usw.
Es wurde nun gefunden, dass man gut tintenfeste und beschreibbar Papiere und Pappen ohne Verwendung von Metallsalzen erhält, wenn man als Fällungsmittel bestimmte kationische Kondensationprodukte verwendet, u. zw. solche, die so hergestellt werden, dass man in bekannter Weise erhaltene Kondensationsprodukte von einheitlichem Kondensationsgrad aus Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen mit Carbamiden, z. B. Harnstoff, Alkylharnstoffen, Acetylendiharnstoff oder Diurethanen, in zweiter Stufe mit Dicyandiamid und mit Salzen von Ammoniak oder Aminen mit anorganischen oder starken organischen Säuren, und gewünschtenfalls weiterem Formaldehyd kondensiert, sowie gegebenenfalls zusätzlich Hexamethylentetramin einkondensiert. Eine formaldehydabspaltende Verbindung ist z. B.
Paraformaldehyd.
Bei der Herstellung von Papier oder Pappe nach dieser Erfindung unter Verwendung der angegebenen Kondensationsprodukte können die an sich bekannten Vorschriften eingehalten werden. Die sonst erforderliche Zugabe von Metallsalzen, z. B. Aluminiumsulfat, ist jedoch nicht notwendig.
Das nach der Erfindung gefertigte Papier ist hervorragend tintenfest, jedoch ist es für die Tintenfestigkeit ohne Bedeutung, ob der Papierbrei in schwachsaure, neutralen oder schwach alkalischem Gebiet verarbeitet wird. Das Papier ist gut beschreibbar und die Tintendurchlässigkeit genügt hohen Ansprüchen.
Beispiel l : Eine auf die übliche Weise für die Kabelpapierherstellung aufbereitete Cellulose wird im Holländer mit 0, 5 calo, bezogen auf Faserstoff, verseiftem oder teilverseifte Kolophonium versetzt.
Nach beendeter Mahlung wird der Faserbrei. c'er einen pH-Wert vor etwa 7,2 anzeigt, mit'20/0, bezogen auf Faserstoff, eines Kondensationsproduktes versetzt, das nach den am Ende dieses Beispieles gegebenen Vorschriften erhalten worden ist. Das ohne weiteren Zusatz aus diesem Halbstoff auf einer der üblichen Papiermaschinen gefertigte Papier zeigt eine einwandfreie Tintenleimung. Die Leimung wurde nach der Brecht-Liebert-Methode gemessen. Zum Vergleich wurden ferner die Daten eines gleichschweren Papiers bestimmt, das mit 0, 5 % Kolophonium und 2,0 % Aluminiumsulfat geleimt worden ist.
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Papier <SEP> 1 <SEP> Papier <SEP> 2
<tb> Leimung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Leimung <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Aluminiumsulfat
<tb> Kennzahl <SEP> f <SEP> Kennzahl <SEP> f
<tb> 0,84 <SEP> 1,93
<tb> 0, <SEP> 93 <SEP> 1,76
<tb> 0, <SEP> 98 <SEP> 1,60
<tb> 0, <SEP> 84 <SEP> 1,93
<tb> f <SEP> = <SEP> (F/10z) <SEP>
<tb> S
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S = Schwimmdauer in Minuten
Die 30 tige wässerige Lösung von 3 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff eine Stunde bei PH 7, 0 unter Rückfluss sieden. Man gibt darauf 1 Mol Dicyandiamid hinzu und kuhlt auf 40 ab. Nach Zusatz von 1 Mol Ammoniumchlorid wird auf 100 erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der PH-Wert beträgt anfangs 3,8 und steigt mit fortschreitender Kondensation auf 5, 6 - 5, 8.
Man neutralisiert nun mit 20 % iger Sodalosung und erhält eine klare Lösung mit 50 % Festgehalt von sehr ausgeprägtem kationischen Charakter. Die Sprühtrocknung ergibt ein farbloses, nicht hygroskopisches Pulver, das sich leicht und in jedem Verhältnis in Wasser löst.
Beispiel 2 : Ein für die Herstellung von Kaschierpapier bestimmter Rohstoff, bestehend aus 100 % gebleichtem Sulfitzellstoff, wurde mit l'%) Kolophonium und 5 % eines nach den im folgenden Absatz gegebenen Vorschriften erhaltenen Kondensationsproduktes versetzt und auf einer Yankee-Maschine zu Papier verarbeitet. Das Papier ist einwandfrei beschreib-und bedruckbar und zeigt in der Ka. chierma - schine ein mindestens ebenso gutes Verhalten, wie ein mit Harzleim und Aluminiumsulfat erzeugtes Material.
Die 30 % ige wässerige Lösung von 2 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff zunächst bei PH 7, 5, dann bei PH 4,5 unter Rückfluss so lange sieden, bis 1 Vol. -Teil einer auf 20 abgekühlten Probe mit 1 Vol.-Teil Wasser Harzabscheidung ergibt. Die Viskosität des Ansatzes, die bei Beginn der sauren Kondensation, gemessen im Fordbecher 3 mm, 26 Sekunden betrug, ist auf 32 Sekunden angestiegen.
Man fügt nun 1 weiteres Mol Formaldehyd und ausserdem 1 Mol Dicyandiamid zu, trägt nach Abkühlen auf 40-500 1 Mol Ammoniumchlorid ein und setzt die Kondensation bei 80 - 820 fort. Nach Neutralisation mit Soda erhält man eine klare 50 longe wässerige Lösung.
Ähnlich gute Erfolge erzielt man mit einem Kondensationsprodukt, das auf die gleiche Weise hergestellt worden ist, bei dem jedoch an Stelle von Ammoniumchlorid Äthylendiaminhydrochlorid verwendet wurde. Das Ammoniumchlorid kann auch z. B. durch Cyclohexylaminhydrochlorid ganz oder zum Teil ersetzt werden.
Ähnlich geeignete Kondensationsprodukte für das erfindungsgemässe Leimen von Papier erhält man z. B. nach folgenden Vorschriften : . 600 Gew.-Teile Harnstoff und 4000 Gew.-Teile 30 %iger wässeriger Formaldehydlösung werden bei 900 zunächst 20 Minuten bei PH 7,6, dann 30 Minuten bei PH 4,0 kondensiert. Nach Neutralisation wird bis zu einem spezifischen Gewicht 1, 32/20 im Vakuum entwässert. Das Kondensationsprodukt stellt eine viskose 85 %igue Lösung dar, in der Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 3, 7 vorliegen.
200 Gew.-Teile der eingeengten Lösung werden nun mit 150 Gew.-Teilen Wasser, 84 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 30 Gew.-Teilen einer 24 %igen wässerigen Ammoniaklösung und 54 Gew.-Teilen Ammo- niumchlorid gemischt und auf 1000 erwärmt. Im Verlauf von 90 Minuten steigt der pH-Wert von 3,9 auf 5,8, der Trübungspunkt fällt von 20 auf unter NulL
Die 30 obige wässerige Lösung von 4 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff 30 Minuten bei PH 7 unter Rückfluss sieden. In dem Reaktionsansatz löst man darauf 1 Mol Dicyandiamid. Zu der alf 400 abgekühlten Lösung gibt man 0,66 Mol Ammoniak (entsprechend 1/ & Mol Hexamethylentetramin) und 1 Mol Ammoniumchlorid und kondensiert 90 Minuten bei 1000. Nach Neutralisation mit Soda erhält man ein Produkt, dessen Lösung besonders unempfindlich gegen fällende Agenzien, z.
B. Sulfationen, ist.
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Die 30 %ige wässerige Lösung von 3 Mol Formaldehyd lässt man mit 1 Mol Harnstoff bei PH 7,5 unter Rückfluss 20 Minuten sieden. Dann wird 1 Mol Dicyandiamid zugegeben und nach Abkühlung auf 400 1 Mol Ammoniumnitrat. Nach zwei Stunden Kondensationszeit bei 1000 ist zwar der PH-Wert auf 5,6 angestiegen, der Trübungspunkt liegt aber bei 30 und das Produkt ist nicht mit Wasser mischbar. Setzt man dagegen vor dem Zusatz des Ammoniumnitrates 1/6 Mol Hexamethylentetramin zu, so fällt unter den gleichen Kondensationsbedingungen der Trübungspunkt auf 100 ab und das Produkt ist in jedem Masse mit Wasser verdünnbar.
1 Mol Acetylendiharnstoff wird bei 900 und PH 7,2 bis zur Lösung mit 4 Mol 30 %iger wässeriger Formaldehydlösung erhitzt. Danach werden 1 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Ammoniumchlorid zugefügt. Man kondensiert bei 85-90 weiter. Der PH-Wert von anfänglich 3,0 steigt im Verlaufe von 80 Minuten auf 4,5 an, worauf durch Zugabe von Sodalösung auf PH 6,6 gestellt wird. Man erhält eine wasserklare,
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zeichneter Tintenfestigkeit und alkalibeständiger Leimung erhalten.