DE1495195A1

DE1495195A1 - Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1495195A1
Application number: DE19641495195
Authority: DE
Inventors: Barrett Robert Mcdowell; Miller Eric Roy
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1963-09-03
Filing date: 1964-09-02
Publication date: 1969-02-13
Also published as: NL6410230A; NO117450B; US3395130A; GB1016380A; ES303733A1

Description

PATENTANWÄLTE

Braunschweig, den 1. Sept. 1964 Bg/Fi - B 483

BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIIfITED Haymarket House

28 Haymarket, London S.V.1. England

Kondensationsprodukte

Priorität: Großbritannien No. 34-747/63 vom 3. September 1963

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung neuer Kondensationeprodukte, besonders kationischer hitzehärtbarer Harze und betrifft die so hergestellten Produkte und deren Anwendungen·

Bekanfclich lassen sich hitzehärtbare Harze in der Weise herstellen, daß nan ein Polyamid, das aus einem Polyalkylen-polyamin und einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Carboxylverbindung er- ° halten worden 1st, mit Epichlorhydrln umsetzt. Ferner ^ ist bekannt, daß sich epoxydlerte Polyamidharze da-

•^ durch herstellen lassen, daß man eine mehrwertige ο

co ungesättigte aliphatlache Carbonsäure und/oder eine

BRAUMSCHWEIO. AM -3URGIRi-ARK β tS «OS3I1 Ι·«β7 8 MÜNCHEN 22, ROBEBT KOCH-STR. I "ES lOaili »ei Form 20 30OO 5.M

mehrwertige aromatische Säure mit einem JLlkylenpolyamin mit mindestens zwei primären iminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe zu einem Polyamid umsetzt und dieses dann mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Halogenhydrin, das eine Epoxygruppe enthält, reagLeren läßt.

Es wurde gefunden, daß besondere brauchbare Harze hergestellt werden können, wenn man eine bestimmte Gruppe heterocyclischer Dicarbonsäuren verwendet. Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen hitzehärtbaren Harzes dadurch gekennzeichnet, daß eine heterocyclische zweibasische Carbonsäure, die durch umsetzung von Itaconsäure mit einem Alkylen- oder Arylendiamin hergestellt worden 1st, mit einem Polyalkylen-polyamin unter Bildung eines wasserlöslichen Polyamide umgesetzt wird, das dann mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht wird· Die Produkte können dazu verwendet werden, Papier nassfest zu machen und dienen zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Beschichtungen, besonders von feuchtigkeitsundurchlässigen Beschlchtungen auf regenerierten Cellulosefilmen.

Eine besonders geeignete heterocyclische zweibasische Carbonsäure wird durch Umsetzung von Itacon-

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- 3 s&ure mit Athylendiamin erhalten und hat die Formel

HCX)C. CH - CHp CH₂ - CH. COOH

^RCH₂CH₂N

CH₂- C^ C - CH₂

Eine andere brauchbare heterocyclische Saure wird durch Reaktion von Itaconsäure alt Phenylendiamin erhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrene kann eine Yielsahl von Polyalkylen-polyaminen verwendet werden, aber die »evorxugten Verbindungen sind Polyäthylen-polyamlne wie z.B. Diäthylen-triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Fentaäthylenhexamin und Gemische von Polylthylen-polyaainen. Es ist in manchen Fällen wünschenswert, den Abstand der sekundären Aminogruppen in dem Polyamid su vergrößern, um die Reaktionsfähigkeit des Polyamld-Epichlorhydrin-Iomplexes su verändern. Dies kann in der Weise geschehen, dafi man ein Diamin wie Ithylendiamin anstelle eines Teils der Polyalkylen-polyamine verwendet·

Die bei der Durchführung der Reaktion zwischen der zwelbasischen Säure und Am Polyalkalen-polyamin ange-

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wandten Temperaturen können bei Atmosphärendruek im Bereich von 110° 0, bie 250° C liegen und betragen vorzugsweise 150° C bis 220° C. Wenn bei verhindertem Druck gearbeitet wird, werden ziemlieh niedrige Temperaturen angewandt. Die Reaktionsseit hängt von der Tenperatur und dem Druck ab und beträgt normalerweise etwa 2 bis 6 Stunden. Die Reaktion wird zur Erzielung besonders guter Ergebnisse möglichst vollständig durchgeführt·

Bei der Durchführung der Reaktion wird die Menge an Itaconsäure und Alkylen- oder irylendiamin vorzugsweise so gewählt, daß die erhaltene zweibasische Säure im wesentlichen vollständig mit den primären Aminogruppen des Poljalkylen-polyamina reagiert, sieh aber nicht in wesentlichem MaBe mit den sekundären Aminogruppen umsetzt·

Die Reaktion zwischen dem wie oben !»schrieben gebildeten Polyamid und Epiohlorhydrin unter Bildung eines kationischen hitzehärtbaren Harzes kann bei einer Temperatur von 45° C bis 100° C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80° C durchgeführt werden und wird solange fortgesetzt, bis das Resktionsgemisch die gewünschte Viskosität erreicht. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge Epiohlorhydrin angewandt, um alle sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen

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umzuwandeln. Ea kann aber auch eine mehr oder weniger große Menge zugea&zt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu mäßigen oder zu erhöhen.

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird ausreichend Wasser zugesetzt, um den Festkörpergehalt der Harzlösung auf einen Wert einzustellen, bei dem das Harz stabil und der Wassergehalt so niedrig wie möglich ist, damit Lagerungs- und Transportkosten gesenkt werden. Dieser Wert liegt im allgemeinen zwischen 20 und 30 Gew.%. Das Harz wird dann durch Zusatz von Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes auf mindestens etwa 4 stabilisiert. Es kann dazu jede geeignete Säure verwendet werden, aber normalerweise wird Salzsäure benutzt.

Die Stabilität der erfindungsgem&Ben kationischen Harze kann nach Belieben dadurch verbessert werden, daß man dem Harzansatz geeignete Mengen eines Reaktionsmittels beimischt, das die durch die Umsetzung des Epichlorhydrins mit den sekundären Aminogruppen des Polyamids gebildeten tertiären Stickstoffatome quarternisieren kann. Zu derartigen Quarternisierungsmitteln gehören die niederen Alkylaalζβ von Mineralsäuren wie z.B. Alkylhalogenide, - sulfate und -phosphate sowie substituierte Alkylhalogenide, und ihr Zusatz ist besonders wünschenswert, wenn die Harze für längere

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- 6 Zeit als einige Wochen stabilisiert werden sollen.

Die kationischen hitsehärtbaren Harze nach der Erfindung lassen sich für eine Beine von Anwendungszweeken verwenden. Besonders brauchbar sind sie zum Nafifestmachen von Papier und sie werden zu diesem Zweck am Einlaufende der Papiermaschine zugesetzt. Es wurde gefunden, daß Papier oder Papiererzeugnissen eiijfhoher Grad von Naßfestigkeit erteilt wird, wenn diese Harze inkorporiert oder aufgebracht werden. Die nichtgehäa»- teten kationischen hitzehärtbaren Harze können, nachdem sie in das Papier« in geeigneter Weise eingearbeitet sind, unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen bei höheren Temperaturen gehärtet werden. Es ist Vesonders vorteilhaft, sie unter neutralen oder alkalischen Bedingungen zu härten, da so vor allem eine Korrosion der Anlage vermieden wird und außerdem das Papier selbst bessere Aufnahmeeigenschaften erhält und unter nichtsauren Bedingungen besser absorbierend gemacht werden kann. Die Harze eignen sich auch für die Zugabe am naßen Ende bei der Behandlung nichtfaseriger regenerierter Cellulosefilme zur Verbesserung der Haftung vcn Bestehichtungen, besonders von feuchtigkeitsdndurchlässigen Beschichtungen auf solchen Filmen.

Si· Erfindung soll anhand der folgenden experimentellen Beispiele erläutert werden.

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- 7 Belflpiel 1

585 g Itftconalure und 350 g Wasser wurden in einen ait Kondensator« Thermometer und Rührer versehenen 2-1 Kolben eingetragen« 145 g 96#igea Ithylendiamin wurden su dem Gemisch zugesetzt und nach der anfing« liehen exothermen Reaktion wurde die Lösung zum Sieden erhitzt und zur Vervollständigung der Bildung der heterocyclischen Bfiure konzentriert:

HOOC «CH - CH₂ /^CH2 "* ^CH#C00H

I H-CH₉-CH₉-R

/ ^{Z Z} \ - C C

0 0

Diese Slure ist eine kristalline feste Substanz alt einem Schmelspunkt von 237-240° C. Die Elementaranalyse der so erhaltenen Sfiure ergab 50,6 %_% 5»8 % H und 10,1 % N (Theoretische Wertet 50,7 % C, 5,7 % H und 9,9 % H).

Hach Abdampfen von etwa 230 g Wasser wurde die Ldeung auf 90° C abgekühlt und es wurden 252 g Diäthylentriamin zugesetzt, wobei das Gemisch gekühlt wurde, um die Temperatur w&hrend der Zugabe unter 105° C zu halten· Nach Beendigung der Zugabe des Diethylentriamine wurde die Llsung 3 Stunden lang auf 190° O wrwfirmt und noch eine Stunde bei dieser Temperatur

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gehalten· Bas Polyamidharz wurde dann alt 820 g Wasser, vermischt, der Festkörpergehalt geprüft und es wurden weitere 1616 g Wasser zugesetzt, ua den Festkörpergehalt auf 25 Gew.% au bringen.

206 g Epichlorhydrin wurden bei 50° C zu der Lösung zugesetzt und das Harz wurde 1 1/2 Stunden bei 70° C gehalten, bis die Viskosität auf 2 Poise angestiegen war· Bs wurde dann abgekühlt und mit 5*0 g Wasser und 80 al 10 Gew.%iger Salzsäure vermischt ·

Das Endprodukt war eine strohfarbene Flüssigkeit von niedriger Viskosität mit einem Festkörpergehalt von 25 Gew.%.

Beispiel 2

Die gleiche heterocyclische Dicarbonsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Verwendung von 520 g Itaconsäure, 300 g Wasser und 128 g 9B£igem Ithylendiamin hergestellt. Zu der sauren Lösung, die durch Abdampfen von etwa 200 g Wasser konzentriert worden v?ar, wurden 506 g Pentaäthylenhexamin zugesetzt, wobei das Gemisch gekühlt wurde, ua die Temperatur unterhalb von 105° C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurd das Harz auf 190° C erhitzt und eine

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Stunde bei dieser !Temperatur gehalten, anschließend wurde mit einem Liter Wasser vermischt, der Festkörpergehalt geprüft und mit weiteren zwei Litern Wasser versetzt, um den Festkörpergehalt auf 25 Gew.% zu bringen.

Bas so hergestellte Polyamid wurde bei 50° C mit 725 g Epichlorhydrin umgesetzt. Nach 1 1/2 stündigem Erwärmen auf 70° C wurde das Harz auf 40° C abgekühlt und mit zwei Litern Wasser und 200 ml 10#iges Salzsäure vermischt (Gew.%). Es wurde eine wenig viskose, strohfarbene Flüssigkeit mit einem Festkörpergehalt von 25 Gew.% erhalten.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 ein Polyamid hergestellt und die Lösung hatte nach dem Vermischen einen Festkörpergehalt von 5^t* Gew.%.

200 g der Polyamid-Lösung wurden in 235 g Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt. 27 g Epichlorhydrin wurden zugesetzt und die Lösung wurde 45 Minuten lang auf 70° C erwärmt, bis die Viskosität 1,7 Pol we erreicht hatte. Ss wurden dann sofort 18 g Dimethylsulfat und anschließend 120 g Wasser und 10 ml 10%ige Salzsäure zugegeben.

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Die nach den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Verfahren hergestellten Harze wurden auf ihre naßfestmachenden Eigenschaften geprüft. Hanctouster ' urden auf der "Papermakers Association Standard Apparatus" zur Beurteilung des Papierbreie unter Verwendung von Soundview Pulpe, der zu einer Canadian Freeness von 4350 zerkleinert war, hergestellt. 2,5 Gewichtsteile Harz-Festkörper auf 100 Gewichtsteile trockenem Papierbrei wurden angewandt und der pH—Wert des Papier— breis wurde mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt, entsprechend dem pH-Wert des Rückwassers· Nach dem Trocknen wurden die Muster 10 Minuten auf 127° C erhitzt um die Harze zu härten. Die mitften entsprechenden Harzen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle verglichen, in der ebenfalls die Ergebnisse eines Blindversuchs ohne Zusatz von Harz angegeben sind.

Beispiel	Reißlängen Trocken	kms HaB	% Naß Trocken
1	6,07	2,39	39,3
2	6,22	1,93	31,1
3	6,58	2,42	36,8
Blindver- Such(ohnu	Harz)⁴·⁰⁰	0,08	2,0
Beispiel 4

Di· gleiche heterocyclisch· Dicarbons&ur· wurde wie

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in Beispiel 2 hergestellt· Die saure Lösung wurde nach der wie In Beispiel 2 durchgeführten Konzentrierung auf 90° C abgekühlt und es wurden 318 g TriSthylentetramin zugesetzt, wobei das Gemisch gekühlt wurde, um die Temperatur während der Zugabe unter 105° C zu halten· Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden lang auf 190° C erhitzt und noch eine Stunde^ bei dieser Temperatur gehalten· Bas Harz wurde dann mit Wasser vermischt und hatte einen Featkörpergehalt von 56,5 Gew.%.

200 g diese Polyamidharzes wurden in 252 g Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt. Es wurden 56,8 g Epichlorhydrin zugesetzt und die Lösung wurde auf 70° C erwärmt, bis die YiskoeitSt 1,7 Poise erreicht hatte· Es wurde Salzssäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen und das Harz auf 25° C abgekühlt. Nach Zusatz von Wasser betrug der Festkörpergehalt 25 Gew«%·

Bei Prüfung auf Papier erwies sich das Produkt als ein wirksames Harz zum Naßfestmachen mit Eigenschaften, die den-en in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen gleichwertig waren.

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Claims

Vorfahren zur Herstellung eine» katio·dachen hitzehürtbüren üaraea durch Umsetzung einer zweibaaiuchen . ,Uiro mit einem iolyelkylenpolyatnin und anschließende heuktion dea erhaltenen I olyamiüs mit i.pichlorhyürin, üodurch gckennzoichnct, daß ala zaeibaaische ,mre eine heterocyclische I;icarhono ure verwendet »vii'd, die durch (Jmaetzun^i von Itaconoüuro mit. einem - oder rylendiaxain jjebilcet wird.

Verfahren ntch "napruch 1, caduich ^okennzoichnct, uoL c;ie heterocyclische ;^äuie durch Umsetzung von Itaconoäure ait . thylendiamin gobildet wird.

Verfahren nach änsj ruch 1, atdurch ij,ekenn.;eichnot, daß die heterocyclisch· aure durch Unsetsung von Itucons:iure mit I henylendiaadn gebildet wird.

Verfuhren n&ch einem der vorhergehonden \naprüche, dadurch i^ekennseichnet, daß dua Keoktions^emiach ein uaterniaierun^smittel enthält, das mit den tertiären .tickotoff atomen des Y.i ichlorhyciriniolyamid-Komplexee reagiert und dadurch das Ilars atubillaiert.

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