NO117450B

NO117450B -

Info

Publication number: NO117450B
Application number: NO154612A
Authority: NO
Inventors: R Barrett; E Miller
Original assignee: British Industrial Plastics
Priority date: 1963-09-03
Filing date: 1964-09-02
Publication date: 1969-08-11
Also published as: ES303733A1; NL6410230A; DE1495195A1; GB1016380A; US3395130A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling aven kationlsk termoherdende harpiks.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av nye kondensasjons-produkter i form av kationiske termoherdende harpikser.

Det er kjent å fremstille termoherdende harpikser ved å omsette

et polyamid fremstilt fra et polyalkylen-polyamid og en mettet alifatisk toverdig karboksylsyre med epiklorhydrin. Det er også kjent å fremstille epoksydeete polyamidharpikser ved å omsette en flerverdig umettet alifatisk syre og/eller en flerverdig aromatisk syre med et alkylenpolyamin med minst to primere amlno-grupper og minst en sekundær aminogruppe for å danne polyamid, og deretter å- omsette polyamidet med et vannopplbselig eller

vanndispergerbart halogenhydrin, inneholdende en epoksygruppe.

Det er nå funnet at særlig brukbare harpikser kan fremstilles ved anvendelse av en spesiell rekke heterocykliske toverdige syrer. Oppfinnelsen angår fblgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk termoherdende harpiks ved å omsette en toverdig karboksylsyre med et polyalkylen-polyamin og deretter å omsette det resulterende polyamid med epiklorhydrin, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som toverdig syre anvendes en heterocyklisk dikarboksylsyre, dannet ved omsetning mellom itakonsyre og et alkylen- eller arylen-diamin. Produktene kan anvendes for å meddele våtstyrke til papir, og for å forbedre bindingen av belegg, spesielt vanntette belegg, til regenerert cellulosefilm.

En særlig fordelaktig heterocyklisk toverdig karboksylsyre, er den som fremstilles ved å omsette itakonsyre med etylendiamin og som har formelen:

En annen heterocyklisk syre som med fordel kan anvendes, er den som frembringes ved omsetningen mellom itakonsyre og fenyl-endiamin.

En rekke forskjellige polyalkylen-polyaminer kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, men de foretrukne forbindelser er polyetylen-polyaminer som f.eks. dietylen-tri-amin, trietylen-tetramin, tetraetylen-pentamin, pentaetylenheksamin og blandinger av polyetylen-polyaminer. Det er i noen tilfelle Snskelig å bke avstanden mellom de sekundære aminogrupper i polyamidet, i den hensikt å forandre reaktiviteten

av polyaminepiklorhydrinkomplekset. Dette kan gjbres ved å

erstatte en del av polyalkylen-polyaminene med et diamln, som f.eks* etylendlamln.

De temperaturer som anvendes for utfbrelse av omsetningen

mellom den toverdige syre og polyalkylen-polyaminet, kan vari-

ere fra 110°C til 250° C ved atmosfærétrykk, og ligger fortrinns-

vis i området mellom 150°- 220°C. Når det anvendes reduserte trykk, benyttes ganske lave temperaturer. Reaksjonstiden av-

henger av de temperaturer og trykk som anvendes, og varierer vanligvis fra 2 til 6 timer. Omsetningen fortsettes fortrinnsvis til den er i det vesentlige fullstendig for oppnåelse av de beste resultater.

Når omsetningen bringes til utfbrelse, er mengdene av itakonsyre og alkylen- eller arylen-diamin som anvendes, fortrinns-

vis slik at den resulterende toverdige syre reagerer i hoved-

saken fullstendig med de primære aminogrupper i polyalkylen-polyaminet, men den reagerer ikke med de sekundære aminogrupper i noen særlig sterk grad.

Omsetningen mellom polyamidet, fremstilt som ovenfor beskrevet,

og epiklorhydrinet til å danne den kationiske termoherdende harpiks, kan.utfbres ved en temperatur mellom M-5°- 100°C, fortrinnsvis innenfor området 50-80°C og fortsettes til reaksjons-blandingen når den,5nskede viskositet. Fortrinnsvis er mengden av epiklorhydrin tilstrekkelig til å omdanne alle de sekundære aminogrupper til tertiære aminogrupper. Imidlertid kan mer eller mindre epiklorhydrin anvendes for å moderere eller bke reaksjons-hastigheten.

Når den bnskede viskositet er oppnådd, tilsettes tilstrekkelig

vann til å innstille tbrrstoffinnholdet i harpikslbsningen til en verdi slik at harpiksen er stabil og vanninnholdet er så lavt som mulig, for å nedsette lagrings- og transportomkostninger.

En slik verdi er i alminnelighet mellom 20 og 30 vekt£. Harpiksen stabiliseres deretter ved tilsetting av syre for å redusere pH

til minst qa. h. En hvilken som helst passende syre kan anvendes,

men normalt foretrekkes saltsyre.

Om bnskes kan stabiliteten av de fremstilte kationiske harpikser forbedres ved i harpikssammensetningen i inkorporere passende mengdér av et middel som er i stand til å kvarternisere tertiære nitrogenatomer dannet ved omsetningen mellom epiklorhydrinet og sekundære aminogrupper i polyaminet. Slike kvarterniserende midler omfatter de lavere alkylsalter av mineralsyrer, som f.eks. alkylhalogenider, sulfater og fosfater, og substituerte alkylhalogenider, og er funnet å være meget brukbare når det er nbd-vendig å gjore harpiksene stabile for tidsrom som overstiger noen uker.

De kationiske termoherdende harpikser fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er brukbare for en rekke anvendelses-områder. De er spesielt anvendelig til å meddele våtstyrke til papir, idet de tilsettes til våtenden til papirmaskinen, og det er funnet at en sterk grad av våtstyrke meddeles til papir og papirprodukter når disse harpikser inkorporeres i papiret eller påfbres på dette. De ikke herdete kationiske termoherdende harpikser, når disse er inkorporert i papiret, på en hvilken som helst passende måte, kan herdes under sure, nbytrale eller alkaliske betingelser ved forhbyede temperaturer. Det er særlig fordelaktig å herde dem under nbytrale eller alkaliske betingelser, da for det fbrste korrosjon av utstyret unngås, og selve papiret får bedre lagringsegenskaper og kan, om bnskes, fremstilles mer absorberende under ikke sure betingelser. Harpiksene er også an*'vendelige for våtendetilsetting i forbindelse med behandling av

ikke-fiberaktig regenerert cellulosefilm, for å forbedre.bindingen av belegg, spesielt vanntette belegg, til slike filmer. Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av de fblgende eksperi-mentelle eksempler.

Eksempel 1

585 g itakonsyre og 350 g vann ble innfbrt i en 2-liters kolbe utstyrt med tilbakelbp, termometer og rbrer. 1<*>4-5 g 98 % etylendiamin ble tilsatt til blandingen, og etter den fbrste eksoterme reaksjon, ble blandingen oppvarmet til koking og konsentrert for

å fullfbre dannelsen av den heterocykliske syre:

Denne syren er et krystallinsk fast stoff med et smeltepunkt

på 237-2HO°C. Elementæranalyse av den fremstilte syre ga 50,6 % C, 5,8 % H og 10,1 % N (teoretisk 50,7 % C, 5,7 % H

og 9,9 % N.)

Etter avdamping av ca. 230 g vann, ble opplbsningen avkjblt til 90°C og 252 g dietylentriamin ble tilsatt, idet blandingen ble avkjblt for å holde temperaturen under 105°C under tilsettingen. Hår dietylentriamin-tilsettingen var fullfort, ble opplbsningen oppvarmet til 190°C i lbpet av en periode på 3 timer, og ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Polyamidhar-plksen ble så blandet med 820 g vann, torrstoffinnholdet ble kontrollert, og ytterligere l6l6 g vann ble tilsatt for å bringe tbrrstoffinnholdet ned til 25 vekt#.

208 g epiklorhydrin ble tilsatt til opplbsningen ved 50°C og harpiksen ble holdt ved 70°C i 1 time inntil viskositeten hadde bket til 2 polse. Den ble deretter avkjblt og blandet med 5*+0 g vann og 80 ml saltsyre med konsentrasjon 10 vekt^.

Sluttproduktet var en halmfarvet væske méd liten viskositet og med et tbrrstoffinnhold på 25 vekt#.

Eksempel 2.

Den samme heterocykliske dlkarboksylsyre som beskrevet i eksempel 1, ble fremstilt under anvendelse av 520 g, itakonsyre»300 g vann og 128 98 % etylendiamin. Til den sure opplbsning som var konsentrert ved avdamping av ca. 200 g vann, ble tilsatt 506 g pentaetylenheksamin, idet blandingen ble avkjblt for å holde temperaturen under 105°C. Nå<p>tilsettingen var fullfort ble harpiksen oppvarmet til 190°C og holdt ved denne temperatur i 1 time, hvoretter den ble blandet med 1 liter vann, tbrrstoffinnholdet ble kontrollert, og ytterligere 2 liter vann ble tilsatt for å bringe tbrrstoffinnholdet ned til 25 vekt#.

Polyamidet som var fremstilt på denne måte, ble omsatt med 725 g epiklorhydrin ved 50°C. Etter oppvarming ved 70°C i l£ time, ble harpiksen avkjblt til W C og blandet med 2 liter vann og 200 ml av saltsyre med konsentrasjon 10 vekt#. En halmfarvet væske med lav viskositet og med et tbrrstoffinhhold på 25 vekt#

ble oppnådd.

Eksempel 3.

Et polyamid ble fremstilt som i eksempel 1, og dets opplbsning, etter ferdigblandingen, hadde et tbrrstoffinnhold på 51+>l* vekt#.

200 g av polyamldopplbsningen ble opplbst i 235 g vann, og opplbsningen ble oppvarmet under omrbring til 50°C. 27 g epiklorhydrin ble tilsatt og opplbsningen ble oppvarmet til 70°C i M-5 min. inntil viskositeten hadde nådd 1,7 poise. 18 g di-metylsulfat ble øyeblikkelig tilsatt, etterfulgt av 120 g vann og 10 ml saltsyre med konsentrasjon 10 %.

De harpikser som var fremstilt ved fremgangsmåte som angitt i eksemplene 1, 2 og 3 ble provet med hensyn til deres våtstyrke-egenskaper. Manuelt fremstilte ark ble laget på<n>Papermakers Association Standard Apparatus for pulp evaluation" under anvendelse av "Soundview pulp", som var malt til en "Canadian Freeness" på ^30. 2,5 vektdeler harpikstbrrstoffer pr. 100 vektdeler torr pulp ble anvendt og pH av pulpen ble innstilt på 7»5med natriumkarbonat, som var bakvannets pH. Etter tbrring ble arkene oppvarmet ved 127°C i 10 min. for å herde harpiksene. Resultatene som blé erholdt med de respektive harpikser, er satt opp i den folgende tabell, som også illu-strerer resultatene erholdt ved en blindprove, dvs. uten noe harplksinnhold.

Eksempel h .

Den samme heterocykliske dikarboksylsyre ble fremstilt som i eksempel 2. Den sure opplbsning, etter konsentrering som i eksempel 2, ble avkjblt til 90°C og 318 g trietylen-tetramin ble tilsatt, idet blandingen ble avkjblt for å holde temperaturen under 105°C under tilsettingen. Når tilsettingen var full-'fort, ble opplbsningen oppvarmet til 190°C i lbpet av en periode på 3 timer og ble holdt ved denne temperatur 1 time. Harpiksen ble så blandet med vann og hadde et tbrrstoffinnhold på 56,5 vekt#.

200 g av denne polyamid-harpiks ble opplbst i 252 g vann og opplbsningen ble oppvarmet til 50°C under omrbring. 56,8 g epiklorhydrin ble tilsatt og opplbsningen ble oppvarmet med 70°C inntil viskositeten hadde nådd 1,7 poise. Saltsyre ble tilsatt for å innstille pH på h, 0 og harpiksen ble avkjblt til 25°C

Vann ble tilsatt til å gi et tbrrstoffinnhold på 25 vekt#.

Ved prbving på papir ble reaksjonsproduktet funnet å være effektivt våtstyrkegivende harpiks med egenskaper tilsvarende dem som beskrevet i eksemplene 1-3.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kationisk termoherdende harpiks ved å omsette en toverdig karboksylsyre med et polyalkylen-polyamin og deretter å omsette det resulterende polyamid med epiklorhydrin,karakterisert vedat det som toverdig syre anvendes en heterocyklisk dikarboksylsyre, dannet ved omsetning mellom itakonsyre og et alkylen- eller arylen-diamin.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakteriser, t ved at den heterocykliske dikarboksylsyre dannes ved å omsette itakonsyre med etylen-diamjn og/eller fenylen^diamin.