DE2210972A1

DE2210972A1 - Naßfeste Harze

Info

Publication number: DE2210972A1
Application number: DE19722210972
Authority: DE
Inventors: Herbert Hastings Wilmington Del. Espy (V.StA.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1972-09-28
Also published as: IT950033B; ES400693A1; FR2128881A6; US3728215A; NL7202796A

Description

PA TEN TA N VVA'L T£ PATENTANWALT DIPL-ING. R. M O LLER-BORN ER PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-H. WEY BERLI N-DAHLEM 33 -PODBlE LS KIA LLEE 68 8 MD NCH EN 22- WIDENM AY ER ST RASSE 49 TEL. 0311 ■ 762907 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0524244

jjexawax-e

uarze

Die xürlinauriä bezient sicxi aui naioiesce Jtiarze, ei.n Veriahren zu ihrer uerstuilung, ihre Verwendung beim Einarbeiten in kapier unu aux so behandeltes Papier.

in üer einschxatii^en i'ecnnik sind verschiedene Warze DeKannt, üie papier naiaiest i.iacnen. üie meisten der bekannten uarze wirken jeaoch permanent, d.h. daß mit ihnen behanuextes Jfapier seine rlaiaiestigkeit eine lange 2ieit nach dem eintauchen m Wasser Deioehaxt, vas zwar iür VerpacKungsliiateriaxien v/Unscnenswert isx, aber ein jjeseitigungsproblem aarstexxt. üini^e wenige narze sinu benannt, die temporare jiNaioiesti^Keic verxeihen und somic iür öanitär- und Wegwerfpapier geeignet sinu, jeüocn hat jedes dieser Harze einen ouer liiearoi e scuv/ex'v/iegenue i^acnteiie. lieispieisweise wird ihre 'Wirkung aui uie waioiestigkeit durch Axaun stark heraD-gesetzx, sie schimuexn una verschleimen leicht, sie können nur axö veruunnte suspensionen hergestellt werden ouer sie

209840/0997

BAD

müssen auf vorgeiorrutes Papier aufgebracht werden, weil sie gegenüber Papierbrei nicht suustantiv sind. Einige xiarze verieinen TrockeniestigKeiv, jedoch sehr wenig Naßfestigkeit, während andere die naßiestigkeit starker als die i'rocKeniestigKeit verDessern.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die ücnallung von uarztm, die etwa 0,OJb bis etwa 0,1/7 kg/cm Naßfestigkeit pro U,17/ kg/cm Trockenfestigkeitszunahme verleihen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßlesten Harzen, die so beschallen sind, daß mit ihnen behandeltes Papier bei längerem Eintauchen in Wasser, wie bei der b_eseitigung in Sanitärsystemen, seine Festigkeit verliert, und daß das Zerreißen in der Papiermühle erleichtert wird.

Noch eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von tiarzen, die ihre Und-Naßfestigkeit durch alleiniges Trocknen ohne Aushärten verleihen und die ohne Leim gegenüber Papierbrei Substantiv sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, die bei hohen Jt'eststoffkonzentrationen bereitet werden können.

Noch eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, die nicht ieicnt schimmeln und verschleimen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von naßfesten Harzen, die beim Lagern stabiler gegenüber Gelieren sind.

Schließlich ist noch Aufgabe der Erfindung die Schaffung von naßfesten Harzen, deren Wirksamkeit durch Alaun nicht schwerwiegend vermindert wird.

2Ο08Λ0/0997 BAD ORlGfNAL

In eier Patentanmeldung 1» xy 37 710.7 üer Anmeiderin ist ein iuninopolyaraid-iicryiainid-jfcOlialdehyd-iiarz offenbart, das durch Umsetzen von x) einem iuninopoiyamid, erhellten durch condensation von a) einem Poiyaikylenpolyamin der allgemeinen .formel

ium

K K¹ ι t

Ü ι

ami

κ«

in αer jedes K unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom ouer eine niedere ülkylgruppe, U* ein Wasserstoffatom oder eine aminosubstituierte niedere Alkylgruppe, m eine ganze ^aUi von 1 bis Ό una η wenigstens 1 ist, mit b) einer organischen Carbonsäure oder ihrem üster, mit 2) einem ungesättigten Amid, das ein Acrylamid oder ein niederaikylsubstituiertes Acrylamid ist, und is) Umsetzen des erhaltenen üduuKts aus Aminopolyamid und ungesättigtem Amid mit einer mindestens zwei ireie Aldehydgruppen enthaltenden organischen Verbindung erhalten wird.

ürfindungsgemaü wird nun ein verbessertes harz dadurch erhalten, daii als organische Carbonsäure eine cf,ii-ungesätti^te einbasige Carbonsäure verwendet wird.

Typische Potyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Üipropyientriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthyienpentaniin, Pentaäthylenhexamin, Bis(o-aminopropyl)amin, üis(^-aminopropyl)äthylendiamin, Bis(2-aminoäthyl)-i,o-axaininopropan, Bis(b-aminopropyI)-I₁3-diaminopropan, W , j^-Uimethyidiäthylentriamin, 'i^<ris(^-aminoäthyi)amin unu Poxyatiiyienimin.

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BAD ORKSfNAL

Typische <*, ιό-ungesättigte einbasige Carbonsäuren, die bei der Gewinnung dieser Verbindungen verwendet werden können, sind die o(_t ß-ungesättigten aliphatischen einoasigen Carbonsäuren, wie Acryl-, kethacryi-, Croton-, isocroton-, Tigiin-, Angelin-, öenecioin- und liexeninsäure. iielbstverständlich können auch die üster, wie die Methyl-, üthyi-, Propyl-, butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cycioheptyi-, Cyciohexyiunu Benzy!ester, dieser Säuren mit den vorstehend genannten Polyaikylenpolyaminen zur Gewinnung äquivalenter ü&iinopolyamide umgesetzt weiden.

Die Kondensationsreaktion kann durch Erhitzen des PoIyaikyienpolyamins mit der ^,^-ungesättigten einbasigen Säure bei einer Temperatur von etwa 1x0° C bis etwa 25υ° C durchgeführt werden. Wahlweise wird in einem Verdünnungsmittel umgesetzt, um das Vermischen und das Absorbieren von Neutralisationswärme der üäure durch das Amin zu unterstützen. Ks sollte sorgfältig darauf geachtet werden, einen zu großen Säureüberschuß zu vermeiden, damit nicht das Polyamid irreversibel geliert und alle Aminogruppen in Amide umgewandelt werden und keine aminogruppen für die spätere Reaktion übrigbleiben, im allgemeinen weruen etwa 0,5 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,3, Mole Polyalkylenpoiyamin pro luoi Säure eingesetzt, lter Heaktionsveriauf kann durch beobachten der ttchmelzviskosität verfolgt werden. Die Keaktion wird üblicherweise fortgesetzt, bis die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids im Bereich von 0,05 bis υ,ο liegt. Die reduzierte spezifische Viskosität wird hier definiert als V / t gemessen bei 25 C in wässrigem 1-moiarem Ammoniumcaiorid, wo c - 2^0 % (2 g/100 rnl) ist.

Wenn es erwünscnt ist, Kann das Aiainopoiyawiükonuensat wahlweise mit einem ripoxid umgesetzt werden. Typische Epoxide, die mit den vorstehenden «uninopoiyaiuiden umgesetzt werden können, sind die apihaiogennyurine, wie Ui

209840/0997 bad original

hydrin, jupif luorhydrin, ilpioromh/drin und iipijodhydrin, und die uiepoxide, wie uutadienuiepoxxu, ι, ϊί,—ϊ, ö-i>iepoxypentan, x,<i-o,t>-jüiepoxyhexan una 4-(üpoxyäthyi)-l,2-epoxycycxohexan. Ira aiXtjeiaeinen werden etwa ü,ö bis etwa 3,ü, voi'zugsweise etwa x,U uiu etwa χ,ό, Mole Jbipoxid pro itiol Aminopoiyamiü eingesetzt, Die reaktion kann in einem Verdünnungsmittel bei üaumtemperatur bis zu etwa 1UÜ° C₁ vorzugsweise bei etwa 4ü° C bis etwa bü° CJ, durchgeführt werden. Wenn mit einem üpihaxogenhydrxn umgesetzt wird, wird n.ettenveriungerung erhalten, wenn ira basischen Bereich gearbeitet wird, um die aus ümin-Chiorhydrin-KeaKtionen gebildete HCi zu neutralisieren, iis ist darauf hinzuweisen, daio die Umsetzung mit einem üipoxid nicht wesentlich für das Verfahren eier Erfindung ist und daio auch dann ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die harze nicht in aieser Weise umgesetzt werden.

\ixe vorstehend erläuxert, wird oei der Herstellung der Harze nach der iarfindung das Aminopoiyamid mit einem Acrylamid, üas auch ein substituiertes Acrylamid sein kann, wie Methacrylamid, <ä-iithy!acrylamid una Crotonamid, umgesetzt_o um zweciunäi<iigsten ist es, eine ausreichende Menge an Acrylamid einzusetzen, damit weitgehend alle Aminogruppen des Aminopoiyamiüs umgesetzt werden. In der Praxis ist ein übersenuft an iicryiaraid hilfreich, um die Carbamidoäthylierung der iuaine in angemessener ^eit weitgehend vollständig zu betreiben. Die lie'aktion zwischen dem Aminopolyamid und Acrylamid kann bei beliebiger Temperatur zwischen etwa 20° C una dem üiedepuniit des neuktionsgemisciies bei der gegebenen i'eststox!konzentration durchgeführt werden. Temperaturen zwischen etwa üü° C una etwa xlü° C sxna am meisten zu bevorzugen. i;in hoher pH-Wert während der iieaktion ist günstig, weü dann die Aminogruppen aus ihren Salzen freigesetzt werden. Gewöhnlich ist der naturxiche pil-Wert der Aminopolyamidiösung ausreichend, jedoch kann er erforderlichenfaixs eingestellt werden.

209840/0997 BAD ORIGINAL

uie abschließende Umsetzung bei aer Herstellung der iesten harze der Erfindung ist die zwischen dem Aminopoiyamid-Acryiamid-Addukt und einem Polyaiaehyd. Typische Jt-oxyaldehyde, die für diese abschließende Reaktion verwendet werden können, sind Glyoxal, uialonaidehyd, äuccinaidehyü, ulutaraidehyd, Adipinaidehyd, 2-Hydroxyaaipaidehyd, Pimexinaldehyd, Suberinaiaehyd, Azelainaldehyd, äebacinaldehyd, Maleinaidehyd, jjumaraidehyd, Dialdehydstärke, Poiyacro-tein, Phthalaidehyd, isophthalaldehyd, Terephthaiaiüehyd, 1,J,ö-Triformy!benzol und i^-Diformyicyelohexan. Diese Reaktion wird gewöhnlich bei einem pil-Viert von etwa b uis etwa 10 und bei einer Temperatur im Bereich von etwa υθ ois etwa öü C durchgeführt, Die koiverhaitnisse von *Oiyaldehyd zu Acrylamid in dem Aminopoiyamid-Acrylamid-Addukt xiegen zwischen etwa ϋ,Οϋ und etwa 5,0, am zweckmäßigsten zwiscuen etwa 0,1 und etwa j,0. Das erhaxtene naiileste harz hat eine ürookiield-Viskositat von etwa ö bis etwa 200 Centipoise, wie mit einem ttrookfieldviskosimeter (Modell LVF) unter Verwendung einer bei 60 oder 12 üplti umlaufenden bpinuex bestimmt wird.

Wenn die naßfesten Harze der Erfindung bei der Papierherstellung verwendet werden, können sie zu jeder £eit vor, während oder nach der Ausbildung des Papiers zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Harz vor oder nacii dem Reinigen des Papierbreis, an der Flügelpumpe oder dem Hauptkasten oder durch Aufsprühen auf die nasse Schicht zugesetzt werden. Das Harz kann auch dem vorgefertigten Papier durch Oberflächenleimung oder Aufsprühen auf die getrockneten Papierbahnen zugegeben werden, bei der wirtschaftlichsten Art der Papiererzeugung ist es zu bevorzugen, das Harz an der Flügelpumpe oder dem Hauptkasten in i'ori.i einer wässrigen Losung mit bis zu it> % Feststoffen zuzusetzen. Das Harz kann in unterschiedlichen Mengen eingesetzt werden. Wenn Naüfestigkeit verliehen werden soll, ist eine solche Menge an zugesetztem xiarz ausreichend, die zu

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einem Papier mit etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen aui das Papiergewicht, führt. Die für jeden spezilischen Zweck jeweils notwendige Menge kann leicht von dem facnmann ermittelt werden. Wie vorstehend erläutert, ist bei den Harzen der Erfindung kein Wärineaushärten erforderxicii, weil sie ihre optimale Festigkeit bei normalem Trocknen encwxckein. Sie können Papier über einen weiten pH-Wertbereich zugesetzt werden. Jedoch werden die besten Resultate durch zusatz des Harzes zu dem Papier bei saurem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 8, vox'zugsweise etwa 'ό bis etwa 6, erzieix.

In Verbindung mit den naßfesten Harzen der Erfindung können aucii andere üestanateiie zugesetzt werden. Die Additive oder üestanateiie, die bei der Papierherstellung üblich sind, Können auch hier eingesetzt werden, wie z.B. Alaun, Kolophoniumleim, Überzugsfarben, Mineralfüllstoffe, Stärke, Kasein, usw. Die Gegenwart anderer Bestandteile ist nicht wesentlich für die Erfindung, und es werden&uch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn nur die naßfesten Harze der Erfindung zum Einsatz gelangen.

i?ür den i<'achmann liegt auf der Hand, daß die naßfesten Harze der Erfindung in unterschiedliche Papiertypen eingearbeitet werden können, wie gebleichtes oder ungebleichtes Kraftpapier, buifitpapier, halbxchemisches Papier usw. Wenn auch die narze bei verschiedenen Papiertypen eingesetzt werden können, so werden doch ihre Vorzüge bei Papierhandtüchern oder Papiertüchern, wie Toiletten- oder Gesichtstüchern, am meisten gesucht sein.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile una Prozentsätze sind Gewichtsteile unü Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

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Die gemäß den folgenden ueispieien harzbehandelten Papiere werden auf Naß- und TrockenfestigKeit untersucht und die Ergebnisse mit denen von nicht mit uarz behandeltem Vergleichspapier verglichen. jJie Versuciisergebnisse sind ausgedrückt durch das Verhältnis von Waßfestigkeitszunahme zu Trockeniestigkeitszunahme. Die toaßfestigkeitszunahme oezieut sich auf die Verbesserung der Naßreißfestigkeit in kg/cm breite gegenüber der Waßreißfestigkeit aer Vergieichsprobe. Die Trockeniestigkeitszunahme bezieht sich auf die Verbesserung der Trockenreii6festigkeit in kg/cm breite gegenüber der Trockenreißfestigkeit der Vergieichsprobe.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die iiersteiiung eines typischen naßfesten xiaizes der Erfindung und seine Verwendung bei der Papiererzeugung.

Zu einem Gemisch von Ibt,ö Teilen Diäthyientriamin und 157,7 Teilen kethanoi werden iüfc» Teile wethyiacryiat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird am üückfiuß eine stunde lang erhitzt, danach auf ibo C erhitzt und aux dieser Temperatur ό2 winuten lang gehalten, wahrena iuo,* Teile Destillat aufgefangen weiden, uanacn wird das Gemisch abgekühlt und mit etwa 2üu Teilen heißem Wasser verdünnt, wouei eine xjuüung mit 5U,b % Feststoff en'erhalten wird. Das <uuinopolyainia hut eine reduzierte spezifische Viskosivac von etwa U,ü7o. Zu 124,2 Teilen der obigen Lösung werden ou,y Teile ucryiamid zugesetzt. Das ernaitene Gemisch wira auf ül C erhitzt und zwei Stunden bei dieser, Temperatur gciiuiten und dann abgekühlt. Die so abgekühlte Losung entnait e-cwa üV, i to Gesamtieststoffe. zu bo,'i Teilen uor obigen Jiiiiinopoiyamia-Acryiamid-Addukt-Losung werden <*ϋ,ο iciie Vvassei· zugesetzt, und der pH-Wert wira mit bchweieisuure auf 7,ü oingescelic. Die angesäuerte Lösung wird mit <xo,o xeilen 4O /oigem wüsl>rigem Glyoxal versetzt, unu das eriiuii-cne Gemiscn wira iüb kinuten lang aul ob U erhitzt, jjio liarziösung wird aui

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einen pH-Wert von ί>,υ eingestellt una hat einen Gesamtfeststoifgehalt von 40,2 %. liach öO-tugiger Lagerung bei uaumtemperatur zeigte eine Probe uer naßfesten Harzlösung Keinerlei Anzeichen von üchimmein oder Verschleimen.

rtaybniergebleichter Kraftpapierbrei wird in einem Umiaufhoixänder auf einen bchopper-Hiegler-Grad von 750 ecm geholländert. Anteile dieses Papierbreis, der mit Schwefelsaure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt wird, werden in αen posierer einer Nobie-Wood-Handbogenmusehine eingegeben» üine Probe des obengenannten naßfesten Harzes wird in den Dosierer in einer Menge von 2 '# Harzfeststoffen, bezogen auf das Gewicht der Papierbreifeststoffe, gegeben. Der Papierbrei wird dann zu Handbogen mit einem Grundgewicht von etwa ö,52 kg/100 ι&^Δ ν er formt, die eine Minute bei einer Temperatur von llü° C getrocknet werden. Auf genau dieselbe Weise, nur ohne naßfestes Harz, wird ein Vergieichshandbogen hergestellt. Die erhaltenen xianübögen werden nach Konditionieren bei 24° C! und 5U % relativer Feuchte für über 24 stunden auf Trocken- und Waßreißfestigkeit untersucht,, nachdem sie 10 bekunden in destilliertes Wasser getaucht wurden. Die Naßfestigkeit ist mehr als zweimal so groß wie bei der Vergieichsprobe. Das Verhältnis von Naßfestigkeitszunahme zu Troekenfestigkeitszunahme beträgt 0,ö.

üeispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Hersteilung eines anderen typischen naßfesten Harzes und seine Verwendung.

Ein Gemisch aus 114,1 Teilen iithylcrotonat, 160 Teilen ethanol, 103,1 Teilen Diäthyientriamin und 0,5 Teilen Natriumäthoxid wird drei Stunden lang am üückfluß erhitzt, dann auf 170° C ernitzt und auf dieser Temperatur zwei Stunden lang gehalten, wobei gleichzeitig aas Äthanol abdesüLliert wird. Das Diäthylentriamin-Crotonat-Konüensat wird abdekantiert und abkühlen gexassen. Zu einer Lösung von 34,2 Teilen des Aondensatö in ixi> Teiientfasser werden 42, ü Teile Acrylamid

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zugesetzt, und das Gemisch wird zwei Stunden lang auf oO° U erhitzt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und/ÖY Teilen <aü feigem wiissrigem Glyoxal behandelt. Dieses Geraisch wird auf öü° C «rhitzt und 30 Minuten lang zwischen 40 und 50° C gehalten, abgekühlt, mit Wasser auf einen Gesanitfeststofigehalt von etwa j.0 )₀ verdünnt, und der pH-Wert wird mit Schwefelsaure auf 5,0 eingestellt. Nach 90-tägiger Lagerung bei Kaumtemperatur zeigt eine Probe der naßfesten Harzlösung keinerlei Anzeichen von Schimmeln oder Verschleimen.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird unter Verwendung des obigen naßfesten Harzes ein gebleichtes Kraft-»papier hergestellt. Proben dieses Papiers werden wie in Beispiei~.l auf Naß- und Trockenfestigkeit untersucht. Die Naßreißiestigkeit der mit dem genannten Harz behandelten Probe ist mehr als zweimal so groß wie die der Vergleichsprobe. Das Verhältnis von Naßfestigkeitszunahme zu Trocken!estigkeitszunahme beträgt etwa 0,9.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Hersteilung eines mit einem Diepoxid behandelten naßfesten Harzes und seine Verwendung.

Zu einem Gemisch von 20b, J Teilen Diäthylentriaiain und 250 Teilen Methanol werden 8ö Teile Methylacrylat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird zwei Stunden am kückfiuß gehalten, dann auf 150 bis 155° C erhitzt und eine Stunde aui dieser Temperatur gehalten, wobei gleichzeitig das Methanol abdestilliert wird. Das Diäthylentriamin-Acrylat-Kondensat wird abdekantiert und abkühlen gelassen. Zu einer Lösung von 52,Teilen dieses Kondensats in lOö Teilen Wasser werden 17,2 Teile eines Gemisches des 1,2- und des ό,4-Isomeren von Diepoxybutan zugetropit. Nachdem dieses Gemisch wahrend ö0 Minuten auf J5 bis 4ü C erwärmt worden ist, werden

BAD ORK3INAL 209840/0Θ97

71»1 Teile Acrylamid zugesetzt, und das Ganze wird für weitere zwei Stunden auf 70 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 7,7 eingestellt, und dann wird mit 400 Teilen 25 ^igem wässrigem Glutaraldehyd behandelt. Das erhaltene Gemisch wird auf 50° C erhitzt und 60 Minuten lang auf 50 bis 55° C gehalten. Die gewonnene naßfeste Harzlösung wird mit etwa 950 Teilen Wasser verdünnt und ihr pH-Wert mit Schwefelsäure auf 5»0 eingestellt. Das erhaltene Produkt enthält etwa 14,9 ⁰Jo Feststoffe. Nach 90-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigt eine Probe des Produktes keinerlei Anzeichen von Schimmeln oder Verschleimen.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird mit dem vorstehend beschriebenen naßfesten Harz ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt. Die Naß- und Trockenfestigkeitsuntersuchungen werden wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Naßreißfestigkeit der mit dem obigen Harz behandelten Probe ist mehr als zweimal so groß wie die der Vergleichsprobe. Das Verhältnis von Naßfestigkeitszunahme zu Trockenfestigkeitszunahme beträgt etwa 0,6.

Beispiel k

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines mit Epihalogenhydrin behandelten naßfesten Harzes und seine Verwendung.

Zu einem Gemisch von 292 Teilen Trxäthylentetramxn und 300 Teilen Methanol werden 86 Teile Methylacrylat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, dann eine Stunde lang auf I50 C erhitzt, wobei gleichzeitig das Methanol abdestilliert wird. Zu einer Lösung von 3^,6 Teilen des obigen Triäthylentetramin-Acrylat-Kondensats in 103,8 Teilen Wasser werden 9»25 Teile Epichlorhydrin und danach 13 Teile 30 %iges wässriges Natriumhydroxid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten auf ^O bis 50 C erhitzt und dann mit 56 »9 Teilen Acrylamid

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behandelt und zwei Stunden aul 7υ bis 75° C erhitzt. I»ie erhaltene Lösung von Triäthylentetramin-Acrylat-üpichiorhydrin-Acrylamid-kondensat wird mit bchwefelsäure aul einen pH-Wert von etwa 7,5 eingestellt und dann mit 145 Teilen 4Ü %igem wässrigem Glyoxal behandelt. Das erhaltene Uemisch wird Üö Minuten lang auf 40 bis 50° C erhitzt, lias Iiarzprodukt wird mit 690 Teilen Wasser verdünnt, auf 25° C abgekühlt und mit üchveielsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Üie fertige harzproduktlösung hat einen Gesamtieststoffgehalt von etwa 10 Vi>· ISach üO-täglger lagerung bei .Raumtemperatur zeigt eine Pi-ooe der narzprouuktlösung keinerlei Anzeichen von ücnimmc-Ln oder Verscnieimen.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiru unter Verwendung des obigen naßfesten aarzes ein gebleichtes üraitpapier hergestellt. Proben dieses Papiers werden auf Waio- und Trockenfestigkeit untersucht, wie es ebenfalls in Beispiel 1 bescarieben ist. Die Naßreiiafescigkeit der mit dem obigen harz behandelten Probe ist mehl* als zweimal so groio wie die der Vergleichsprobe, üas Verhältnis von i>iai5iestigkeitszunahme zu Trocken!estigkeitszunahme beträgt etwa ü,Ö.

Beispiel ö

uieses beispiei erläutert die liersteiiung eines weiteren typischen naßfesten üarzes.

Zu einem Gemisch von lüö Teilen iJiatnyientriamin unu IUU Teilen Wasser werden V2 Teile ücry!säure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird eine stunde am nückfiuia erhitzt, dann langsam aui xob bis ib<* C erhitzt und 1,5 stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei gleichzeitig das wasser abdestilliert wird, uas erhaltene Hininopolyamid-Konaensat wird abdekantiert und abkühlen gelassen, üine Losung von oi,ü Teilen des /tminopoiyamid-lionuensats und öl,3 Teilen Wasser wird mit 28,5 Teilen i*cryj.amid behandelt, auf 90 C erhitzt, zwei otunden aul dieser Temperatur

BAD ORIGINAL 209840/0997

gehalten una dann abgekühlt* Die erhaltene Lösung wird mit i)<± Teilen Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure auf exnen jt/xjL-V/ert von 7,ö eingestellt und r.iic öü,i Teilen <aü tigern wässrigem Glyoxal behandelt· Das erhaltene üenisch wird üb Knuten aui' 55° C erhitzt, mit Wasser au! einen Gesamtleststoi'f gehi-.it von etwa Io » verdünnt und mit Schwefelsäure tiux einen pu-tfert von ϋ,ϋ eingestellt. Nach 9ü-tägiger Lagerung bei liuuinteinperaxur zeigt eine Probe der Harzproduktä Keinerlei Anzeichen von Schimmeln oder Verschleimen.

die in jjeispiel 1 beschriebene Weise wird unter Verwendung des obigen nauiesten iiarzes ein gebleichtes Kraftpapier hergestellt, droben dieses Papiers werden auf Haio- und Trocüeniestigkeit untersucht_f wie es ebenfalls in Beispiel X beschrieben ist. Die Waiöreiiixestigkeit der mit dem Harz behandelten Probe ist mehr als zweimal so groß wie die der Vergieichsprobe. !»as Verhältnis von waiöfestigkeitszunahme zu Trockenfestigkeitszunchme beträgt etwa ü,ü.

Patentansprüche;

BAD ORKaINAL 20984 0/0997

Claims

Patentansprüche : Verfahren zur iiersteliung eines Aminopoiyamid-iicrylauia-Polyaldehyd-iiarzes durch Umsetzen von

1) einem Aminopolyamid, das durch Kondensation von

a) einem.Polyaikyienpolyamin der allgemeinen üf'ormei

Htm

ki it¹

oder KUN -

it (Cli, ) CiÜÜlii

ύ IU

Ii

ά ill

wobei jedes U unabhängig voneinander ein Wasserstoiiatom oder eine niedere Alkylgruppe, Ii¹ ein Wasserstoxx atom oder eine aminosubstituierte niedere Aikylgruppe, ra eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η wenigstens 1 ist, mit

b) einer organischen Carbonsäure oder ihrem Jüster erhalten wird, mit

2) einem ungesättigten amid, das Acrylamid ocier ein niederalky!substituiertes Acrylamid ist, und

ό) Umsetzen des erhaltenen Addukte aus Aminopoiyamiü

einer
und ungesättigtem Amid mit/mindestens zwei ireie

Aldehydgruppen enthaltenden organischen Verbinuuiij, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine οι,ß-ungesättigte einbasige Carbonsäure ist.

2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, cUu» der Of, ß-ungesättigte einbasige Carbonsäureester Uethylacrylat oder Athyicrotonat ist.

209840/0997

ORfGtNAL

Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü üie «4, ιό-ungesättigte einuasige Carbonsäure Acryl-, i.ietiiacry i~, Groton-, isocroton-, Tigiin-, Angeiin-, Jenecioin- oder iiexeninsäure isx.

Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis ü nur gestellten üininopolyamid-Acrylamid-iOiyaldehyd-iiarzes zum j^ehandexn von Papier.

209840/0997

- x6 -

i>. /uainoyoiyamid-Acryiaiaia-i-OjLyaxUGhyd-nar^, erzeugt uurcii umsetzen von

χ) eineiii Aminopoiyamid, erhalten durch kondensation von a) einem ivolyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel

u h

oder

UHh

it

K (Cii.,) CilHiüt

tt 111

wobei jeden it unabhängig voneinander ein Wasserstoiiatom oder eine niedere AlüyltTuppe, u' ein Wasserstoü atom oder eine aminosubstituierte niedeie iiXi^yi^ruppe, ui eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η wenigstens χ ist, mit

b) einer organisciien Carbonsäure oder ihrem iister, mit

Zj einem ungesüttigten iUaid, dus ncryxamiu oder ein niederaiity!substituiertes Acrylamid ist, und

J) umsetzen des erhaltenen Addukts au^ ^!,iinoyoxymaxu unu unuesuttiutem Amid mit einer mindestens zwei ireie Axu(^hyugrUi>pen enthaltenden or^anisciicn Yeroinuun^',

dadurch ^c^ennzeicunec, daiö uie orguniscue carbonsäure eine of,«-ungesättigte embasige Carbonsäure ist.

u. uara nacii Ansjjrucu ύ, daaux'cn geniennzeicunet, du*j die Oi,,w-ungcsä"ctigte einDasigü Carbonsäure iicryx-, ^ethacry Croton-, xsocroton-, xigiiny, »»ΐ^οιίη-, uenecioin- oder

i'e ist.

/. aarz nach Ans^rucn ö, aaduica gtiiionnzcxciinet, dtiij uer jjiSter dex- <y» ^-ungesättigten oinuasiguu Ccrijünsaui c nothylacryiat ouer ji/cüj xcrotonat ist,

BAD ORIGINAL

2098AO/0997

._>. i'ajley, ciacau'cu .j eueimseieünev, u^u es iiiic eineia püx^aiaici-iicryxariUci-i.-eii.yaicieiiyu-Axai'ü iicicn ünspruca b_f ü OCiOx- /, ner^estc-xit nacii cieiii Veriaiii'en üor i, ü oüex* Li, buhtuiaelc isc.

209840/0997

BAD ORIGINAL