DE2830177A1 - Staerkeaetherderivat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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GEYER, HAGEMANN Su PARTNER

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u.Z.: Pat 74/2-78Ch München, den

10. Juli 1978 Dr.H/3/mi

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

STÄRKEÄTHERDERIVAT, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

UND SEINE VERWENDUNG

Beanspruchte Priorität: Datum: 6. September 1977

Land: V. St. A. Az.: 830,422

809810/0883

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PATENTANWÄLTE

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National Starch and München, den

Chemical Corporation, 10. Juli 1978

Bridgewater, N.J., V.St.A. Dr.H/3/mi u.Z.: Pat 74/2-78Ch

STÄRKEÄTHERDERIVAT, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND

SEINE VERWENDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Stärkeätherderivat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Verwendung, insbesondere bei der Papierherstellung. Des weiteren befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung neuer anionischer oder amphoterer Stärkeätherderivate als Pigmentretentionsmittel bei der Papierherstellung.

Der hier verwendete Ausdruck "amphotere Stärkeätherderivate" bezieht sich auf ein Stärkeätherderivat, das sowohl kationische als auch anionische Gruppen in Form von Substituenten enthält.

Der Ausdruck "Papier¹¹ umfaßt blattähnliche Massen und geformte Produkte, die aus faserigen celluloseartigen Materialien hergestellt werden, wobei diese Materialien natürlicher wie auch synthetischer Herkunft sein können, wie Polyamide, Polyester und Polyacrylharze, und auch Mineralfasern, wie Asbest und Glas, darstellen können. Zusätzlich kann Papier auf der Basis einer Kombination von celluloseartigen Materialien und synthetischen Materialien im vorliegenden Fall eingesetzt werden. Gleichfalls wird Pappe von dem weitgefaßten

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Ausdruck "Papier" erfaßt.

Es ist bekannt, anionische substituierte Gruppen in Stärke einzuführen, um anionische und amphotere Stärkeester-und Stärkeätherderivate zu bilden. Bei bekannten Stärkederivaten wurden als typische anionische Substituentengruppen Carboxyalkylgruppen, SuIfoalkylgruppen, Phosphatgruppen und dergl. gefunden. Eine Erörterung verschiedener Stärkeätherderivate, die diese und andere anionische Gruppen enthalten, findet sich in "Starch:

Chemistry and Technology", Bd. II, herausgegeben von R. L. Whistler und E. F. Paschall (New York: Academic Press, 1967), S. 312 - 326. Zu den Reaktionsmitteln, die zur Herstellung von Carboxyalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, zählen Natriumchloracetat und Salze der 1-Halogencarbonsäuren, wie Natrium-1-chlorpropionat (vgl. US-PS 2 523 709), Natrium-1-brompropionat und Natrium-1-bromisovalerianat (vgl. DE-PS 717 275). Typische Reagenzien, die zur herstellung von Sulfoalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, sind Natriumhalogenalkylsulfonate, wie z.B. Natrium-2-halogenäthylsulfonate(vgl. US-PS 2 883 375 und 2 802 000) und Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat (vgl. US-PS 2 825 727 und 2 806 857).

Sulfocarboxyalkylstärkeätherderivate sind bekannt, Z.B.

beschreibt die US-PS 4 029 544 (von Jarowenko et al) ein Pigmentretentionsmittel, das ein amphoteres Stärkeesterderivat mit SuIfosuccinatgruppen und Kationen erzeugende oder kationische,Stickstoff enthaltende Gruppen aufweist. Stärkederivate, die SuIfocarboxyalkyläthersubstituenten 0 enthalten, sind jedoch bisher noch nicht beschrieben worden.

Pigmentretentionsmittel sind per se in der Technik gut bekannt. In dem Falle von Papier, das diese Pigmente

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zugefügt enthält, werden diese Materialien zu der Pulpe oder dem Ausgangsmaterial während der Papierherstellung gegeben, wobei der spezielle Zweck verfolgt wird, einen größeren Anteil solcher Pigmente in dem Papier zurückzu-

5 behalten und sie nicht in dem Wasser abzuführen, das

während der Bildung des Blattes entfernt wird. Ein besonders in Papier erwünschtes Pigmentretentionsmittel ist bei höheren Alaunkonzentrationen, die oft in der Papierindustrie vorzufinden sind, wirksam, insbesondere in Verbindung mit der ansteigenden Ausnutzung rückgeführten Wassers.

Stärkephosphate sind als Pigmentretentionsmittel bereits vorgeschlagen worden. Ihre Wirksamkeit ist bei einem Papierausgangsmaterial beachtlich, das niedrige bis mäßige Konzentration an Alaun enthält. Bei höheren Alaunkonzentrationen fällt jedoch die Wirksamkeit von Stärkephosphaten ab, was auf Gründe zurückgeht, die nicht ohne weiteres verständlich sind. Möglicherweise liegt das daran, daß die Phosphatgruppen als schwache Säuren wirken, die nicht imstande sind, die gewünschte Pigmentretention in Gegenwart von Alaunkonzentrationen von mehr als 4 Gew.-% der trockenen Pulpe zu ermöglichen. Somit sind Stärkephosphate oder Di- und Trialkyl-aminoalkyl-stärkephosphate, wie andere anionische oder amphotere Stärkederivate nach dem Stand der Technik, die bei niedrigerer Konzentration an Alaun wirksam sind, bei höheren Alaunkonzentrationen von geringerem Wert.

Es ist gefunden worden, daß die amphoteren Sulfocarboxyalkylstärkeesterderivate nach der US-PS 4 029 544 die 0 Pigmentretention von Papier verbessern, das Alaunkonzentrationen oberhalb 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, enthält. Die Herstellung dieser Stärkederivate erfordert jedoch ein ziemlich arbeitsaufwendiges und unwirtschaftliches Verfahren, wonach das Stärke-Material,

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das gewöhnlich zuerst bis zu einer Wasserfluidität von mindestens 4 undinicht mehr als 40 durch Säurereaktion überführt wird, mit einem Reaktionsmittel umgesetzt wird, das die kationischen Substituentengruppen schafft, wonach mittels Maleinsäureanhydrid verestert und schließlich mit Natriummetabisulfit sulfoniert wird. Daher wurde die Suche nach anderen Stärkederivaten fortgesetzt, die die Pigmentretention in Papier mit hohen Alaunkonzentrationen verbessert, wobei diese Stärkederivate gleichzeitig relativ leicht und kostengünstig herzustellen sind.

Demzufolge bezweckt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung neuer anionischer und amphoterer Stärkeätherderivate. Des weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, anionische SuIfocarboxyalkyläthersubstituenten für Stärke vorzuschlagen, die in alkalischem Medium relativ stabil sind. Schließlich bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Stärkeätherderivaten, das sowohl wirtschaftlich als auch bequem durchführbar ist. Ferner soll die Erfindung neue anionische und amphotere Stärkeätherderivate schaffen, die als Pigmentretentionsmittel in Papier mit hoher Alaunacidität wirksam sind. Weitere Ziele bzw. Zwecke der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Stärkeätherderivat, das gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel

St-O-CH₂ - CH

CO2-	2M
	η
SO3-

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— st —

worin St-O- ein Stärkemolekül (worin der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe einerAnhydroglucoseeinheit, wie gezeigt, ersetzt worden ist), M ein Kation und η die elektrochemische Wertigkeit des Kations M bedeuten. Das Kation M ist vorzugsweise ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls» Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stärkeätherderivats ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Stärkeausgangsstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gew.-l neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopropionsäure als Reaktionsmittel, bezogen auf die trockene Stärke, umgesetzt und das erhaltene Stärkederivat isoliert wird. Die Reaktion kann in einem wässrigen, nicht-wässrigen oder im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20 bis 9 0⁰C während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

20 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die genannte

Reaktion in einem nicht-wässrigen Medium, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C während 1

25 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Reaktion kann auch, wenn gewünscht, in wässrigen Alkoholen ablaufen.

Bei einer dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt.

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Die Erfindung besteht ferner in der Verwendung des erfindungsgemäßen Stärkeätherderivats in Papier, wobei das Papier ein Pigment und Alaun sowie das genannte Stärkederivat als Pxgmentretentionsmittel enthält und aus einem Papierherstellungsmaterial mit mehr als 4 Gew.-% Alaun und mit etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% des Stärkederivats, bezogen auf die trockene Pulpe, hergestellt worden ist.

Die Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung können anionisch oder amphoter sein. Wenn sie amphoter sind, enthalten sie kationische Stickstoff enthaltende Gruppen oder solche Gruppen, die kationische Gruppen, wie die vorstehend genannten, erzeugen, wie auch die neuen anionischen Substituentengruppen, die erfindungsgemäß durch die neutralisierte 3~Chlor-2-sulfopropionsäure als Reaktionsmittel geschaffen werden.

Wegen ihrer Ätherbindungen sind die anionischen Äthersubstituenten der beschriebenen Derivate in alkalischem Medium relativ stabil, wenn mit den entsprechenden Estersubstituenten der Stärkederivate nach der US-PS 4 029 verglichen wird. Des weiteren zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkederivate dadurch deutliche Vorteile, daß die anionischen Substituenten in den Stärkeausgangsstoff durch einen bequemen Verfahrensschritt eingeführt werden, wobei lediglich ein Reaktionsmittel ausgenutzt wird, das sowohl kostengünstig als auch einfach herstellbar ist. Des weiteren sind die erfindungsgemäß verwendbaren Stärkeausgangsstoffe nicht auf einen bestimmten Bereich der Wasser-

3 0 fluidität (water fluidity) eingeschränkt.

Die neuen anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung zeigen eine verbesserte Pigment-

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retention in Papier hoher Konzentration an Alaun. Die körnigen anionischen Stärkeätherderivate, die als Pigmentretentionsmittel in Papier mit einem Gehalt an Pigmenten und Alaun verwendet werden, werden vorzugsweise unter Verwendung von 1 bis 15 Gew.-% der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure als Reaktionsmittel hergestellt, während die körnigen amphoteren Derivate vorzugsweise unter Verwendung von 2 bis 6 Gew.-% des anionischen Reaktionsmittels und 0,5 bis 2,5

10 Gew.-% des kationischen Reaktionsmittels hergestellt werden, wobei das Gewichtsverhältnis des anionischen zum kationischen Reaktionsmittel etwa 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt und das kationische Reaktionsmittel die Kationen bildenden oder kationischen Stickstoff enthaltenden

Substituentengruppen liefert.

Die einsetzbaren Stärkeausgangsstoffe, die bei der Herstellung der neuen Stärkeätherderivate verwendet werden können, können von Pflanzenquellen stammen, so z.B. aus Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioca, Wachsmais, Sorghum, Mais mit hohem Amylose-

gehalt und dergl. Auch kann es sich um Reaktionsprodukte handeln, die von irgendeinem der zuletzt genannten Ausgangsstoffe abgeleitet werden, z.B. Dextrine, die durch die hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Hitze her-

gestellt werden, oxidierte Stärke, die durch Behandlung

mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt wird, Fluiditätsstärke oder "dünn-kochende" Stärke (thin-boiling starch), die z.B. durch enzymatische Umwandlung oder durch Hydrolyse unter mildem Säureeinfluß

30 hergestellt wird, und Stärkederivate, wie Äther und Ester. Wenn die gewünschte Stärkemischung von körniger Art sein soll, dann muß offensichtlich das ursprüngliche Ausgangsmaterial in körniger Form vorliegen. Es ist allerdings darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Produkte

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auch unter Einsatz von gelatinierten Stärken, d.h. nichtkörnigen Stärken, hergestellt werden können.

Die kationischen Stärken (d.h. Stärken mit Kationen erzeugenden und kationischen,Stickstoff enthaltenden Gruppen), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphoteren Stärkeätherderivate verwendet werden können,, stellen Stärkederivate dar, die z.B. durch die Reaktion von Stärke mittels einer Verätherungs- oder Veresterungsreaktion mittels eines solchen Reaktionsmittels herge- stellt werden, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthält, einführt. Beispiele für solche Gruppen sind Amin- (primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie Amine in der quaternären Form), Sulfonium- und Phosphoniumgruppen.

Die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, die in der neutralisierten Form mit Stärke reagiert, um darin den 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten zu bilden, kann selbst nach gut bekannten und in der'Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Am günstigsten wird sie durch die Reaktion der Chlorsulfonsäure mit Acrylsäure hergestellt,-was in der ÜS-PS 2 895 987 und Bull. Soc. Chim. Fr. (7-8), Teil 2, 2266 (1973) beschrieben wird. Die zuletzt genannte Literaturstelle beschreibt auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, wonach 3-Chlorpropionsäure mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate muß das Reaktionsmittel 3-Chlor-2-sulfopropionsäure vor der Reaktion mit Stärke neutralisiert werden. Es gibt verschiedene Abwandlungen des Neutralisationsverfahrens, was von dem verwendeten Reaktionsmedium, der Art der Stärke, der Menge des verwendeten Reaktionsmittels usw. abhängt. Nach einem modi-

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fizierten Verfahren wird das Reaktionsmittel vor dem Vermischen mit Stärke neutralisiert, indem eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder irgendeines anderen üblichen Alkalimetallausgangsstoffes, einschließlich Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und dergl. zu dem in Wasser enthaltenen Reaktionsmittel gegeben wird. Die erhaltene wässrige Reaktionsmittellösung kann dann direkt mit der Stärke vermischt werden. Oder alternativ kann die neutralisierte Reaktionsmittellösung zur Trockne eingedampft und in der trockenen Form verwendet werden. Nach einer weiteren Modifikation des Neutralisationsverfahrens wird das Reaktionsmittel 3-Chlor-2-sulfopropionsäure in situ in einer Stärkeaufschlämmung unter Verwendung irgendeiner üblichen Alkali-

metall- oder Erdalkalimetallbase neutralisiert. Wenn körnige Stärken bei der Reaktion eingesetzt werden, wird insbesondere das letztere Verfahren bevorzugt, wobei Kalk (Calciumhydroxid) als neutralisierendes Mittel verwendet wird. Wenn nicht-körnige Stärken eingesetzt werden, wird entweder eine Kalk- oder wässrige Natriumhydroxid (20 bis 40 Gew.-%)-Lösung als Neutralisationsmittel bevorzugt.

Die genaue Struktur der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, die mit dem Stärkeausgangsmaterial reagiert, ist nicht mit Sicherheit wiederzugeben. Eine Auffassung geht dahin, daß die Stärke direkt mit dem Salz der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure reagiert, um die neuen erfindungsgemäßen Ätherderivate entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung zu ergeben

St-OH +

CO₂"

CHo - CH

ι ² ^

Cl

- η+

2H

St-O-CH₂ - CH

-SO₃-

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-· 14 -

-JTA-

Jedoch zeigen NMR-Daten, daß die Neutralisation der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure durch die wässrige Natriumhydroxidlösung zur Bildung wesentlicher Mengen an Natrium-oc-sulfoacrylat führt. Somit könnte stattdessen das a-Sulfoacrylatsalz das tatsächliche Reaktionsmittel sein, das mit der Stärke entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung umgesetzt wird:

St-OH +

CH₂ =

.CO₂"

■so₃-_

n+

2M

St-O-CH₂ - CH

,CO₂-

SO₃-

n+

2M η

(ID

Dennoch sind in beiden Fällen die Strukturen der erhaltenen Stärkederivate identisch, so daß die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Reaktionsmechanismus beschränkt ist.

In jedem Fall wird der Fachmann bedenken, daß das Stärkemolekül ein Polymer darstellt, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, wobei jedes drei freie Hydroxylgruppen (außer den nicht-reduzierenden Endglucoseeinheiten, die vier freie Hydroxylgruppen enthalten) zeigt, die mit dem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel umgesetzt werden können. Somit schwankt die Zahl derartiger Substitutionen oder der Substitutionsgrad in Abhängigkeit von der besonderen Stärke, dem Verhältnis des Reaktionsmittels zur Stärke und zu einem gewissen Ausmaß von den Reaktionsbedingungen. Da es bekannt ist, daß die relative Reaktivität aller Hydroxylgruppen innerhalb der Anhydroglucoseeinheit nicht gleichwertig ist, . ist es des weiteren wahrscheinlich, daß einige im Hinblick auf das Reaktionsmittel reaktiver als andere sind.

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Die Menge des neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels, das hier zur Reaktion mit Stärke eingesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, was von verschiedenen Faktoren abhängt, wie z.B. von dem verwendeten Stärkeausgangsmaterial und dem in dem Endprodukt erforderlichen Substitutionsgrad. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Menge des zu verwendenden Reaktionsmittels 1 bis 15 Gew.-%.

10 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion

in einem wässrigen, nicht-wässrigen oder einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt werden. In einem wässrigen Medium schwankt die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zwischen 20 und 9 0⁰C bei nicht-körnigen Stärken und zwischen 20 und 55⁰C bei körnigen Stärken. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa 6 0⁰C bei körnigen Stärken in einem wässrigen Medium zu einem Quellen der Körnchen und zu Filtrationsschwierigkeiten oder zur Gelierung der Stärke führt. Trotzdem wird es ungeachtet des Typs der verwendeten Stärke bevorzugt, Reaktionstemperaturen in dem wässrigen Medium zwischen 20 und 3O⁰C zu wählen, da sich die Reaktion während der gesamten Zeit in einem Gleichgewichtszustand befindet und

25 Temperaturen oberhalb 3O⁰C die rückläufige Umsetzung begünstigen, was zu Stärkederivaten führt, die weniger anionische Äthersubstituenten enthalten.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium kann zwischen 9,5 und 13,0 schwanken, wobei der 0 pH-Wert zwischen 11 und 12 bevorzugt wird. Der pH-Wert wird zweckmäßigerweise durch periodische Zugabe einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung oder anderer gewöhnlicher Basen, einschließlich Kaliumhydroxid,

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Natrium- oder Kaliumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergl., eingeregelt. Alternativ wird der pH-Wert nicht eingeregelt, sondern vielmehr ein Überschuß an Base anfänglich zugegeben, um den erforderlichen, im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert zu erhalten. Wenn die Reaktion in einem wässrigen Medium unter Verwendung von Alkalimetallbasen durchgeführt wird, um das Reaktionsmittel zu neutralisieren, wird es bevorzugt, insbesondere wenn körnige Stärke eingesetzt wird, die Reaktion in Gegenwart von Natriumsulfat in Mengen von etwa 15 bis 50 Gew.-% der trockenen Stärke durchzuführen. Die Gegenwart von Natriumsulfat wirkt dahingehend, daß das Quellen der Stärke unterdrückt wird und ein besser zu filtrierendes Produkt anfällt. Nachdem das neutralisierte 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel mit Stärke in Kontakt gebracht worden ist, wird die Reaktionsmischung unter den gewünschten Reaktionsbedingungen gerührt. Die Reaktionszeit in dem wässrigen Medium schwankt zwischen etwa 0,5 bis 24 Stunden, was von Faktoren, wie der Menge des eingesetzten Reaktionsmittels, der Temperatur, dem pH-Wert, dem Umfang der Reaktion usw., abhängt. Es dürfte verständlich sein, daß die Art und das Ausmaß der Substitution des erhaltenen Stärkeätherderivates bei Reaktxonstemperatüren von 20 bis 30⁰C in einem wässrigen Medium nicht bedeutsam durch eine Veränderung der Reaktionszeit beeinflußt werden. Wenn jedoch die Temperatur auf über 30°C ansteigt, nimmt das Ausmaß der anionischen Äthersubstitution in dem Produkt im Verhältnis zu der Temperatur und der Dauer der Reak-0 tion ab. Um eine angemessene Substitution in dem Produkt bei höheren Temperaturen zu erhalten, sollte die Reaktionszeit entsprechend verkürzt werden. Im allgemeinen beträgt der bevorzugte Bereich der Reaktionszeiten in einem wässrigen Medium 1 bis 6 Stunden. Nach Abschluß der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise auf einen Wert von 3,0 bis 7,0 mittels irgend-

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einer beliebigen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und dergl., eingeregelt, wobei diese Säuren zweckmäßigerweise in Form einer verdünnten wässrigen Lösung zugegeben werden.

Die Gewinnung des anfallenden Stärkeproduktes kann ohne weiteres durchgeführt werden, wobei das jeweils bevorzugt eingesetzte Verfahren von der Art des Stärkeausgangsmateriales abhängt. So wird eine körnige Stärke mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um etwaig anhaftende restliche Salze zu entfernen, und getrocknet. Die gewaschenen körnigen Stärkeprodukte können walzen- oder sprühgetrocknet oder gelatiniert und mittels Alkoholausscheidung isoliert oder gefriergetrocknet werden. Wenn das Stärkeprodukt nicht körnig ist, kann es mittels Dialyse zur Entfernung verbleibender Salze gereinigt und mittels Alkoholausscheidung, Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

Wenngleich ein wässriges Medium bevorzugt wird, ist es auch möglich, die Reaktion, wenn gewünscht, in einem nicht-wässrigen Medium durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird das neutralisierte Reaktionsmittel, das - wie vorstehend beschrieben - getrocknet worden ist, zu einer Aufschlämmung des Stärkeausgangsmaterials in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegeben. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äthanol, Heptan, Iso-propanol, Butanol, Toluol und dergl. Die Reaktion wird in dem nicht-wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa

30 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 Stunden durchgeführt, wonach die Isolierung des Stärkeproduktes folgt.

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Wenn gewünscht, können die neuen erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate auch in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium hergestellt werden. Bei einer Variation dieses Verfahrens wird das Alkalimetallsalz der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure in trockener Form zu einer Aufschlämmung des Stärkeausgangsmaterials in Wasser gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird zwischen 9,5 und 12 eingeregelt, wobei irgendeine der gewöhnlichen Basen, die vorstehend beschrieben wurden, verwendet wird. Die Mischung wird gerührt und die derartig behandelte Stärke aus der Aufschlämmung mittels Filtration gewonnen. Die anfallende Stärke wird danach erhitzt (z.B. durch Einbringen in einen Ofen), was bei Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C, vorzugsweise von 40 bis 80⁰C, erfolgt. Die Reaktionsdauer, d.h. die Erhitzungszeit, schwankt entsprechend der Reaktionstemperatur und dem ausgwählten Stärkeausgangsmaterial. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten. Es wurde gefynden, daß in den meisten Fällen Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 10 Stunden ausreichend sind. Am Ende der Reaktionsdauer wird das Stärkeprodukt abgekühlt. Wenn die Entfernung etwaiger verbleibender Salze gewünscht wird, wird die Stärke darauf in Wasser suspendiert, die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 7 unter Verwendung einer üblichen Säure eingeregelt und das erhaltene Stärkeätherderivat aus der Suspension mittels Filtration gewonnen, wonach es gewaschen und isoliert wird.

Bei einer anderen Variation der in einem im wesentlichen 0 Trockenen durchgeführten Reaktion wird das 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel in situ dadurch neutralisiert, indem abwechselnd das Reaktionsmittel und Kalk in kleinen Mengen zu einer Aufschlämmung der Stärke in Wasser gegeben werden, während der pH-Wert zwischen 9,5 und 12 gehalten wird. Nachdem die Zugabe

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abgeschlossen ist, wird die derartig behandelte Stärke gewonnen und getrocknet und die Reaktion, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Eine dritte Variation der im wesentlichen in trockenem Medium durchgeführten Reaktion erfaßt ein Sprühen einer neutralisierten wässrigen Lösung des 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels auf im wesentlichen trockene Stärke und Erhitzen der so behandelten Stärke, wie oben beschrieben. Bei diesem letzteren Verfahren wird es bevorzugt, Lösungen der Alkalimetallsalze der 3-Chlor-2-sulf©propionsäure als Reaktionsmittel zu verwenden.

Zusätzlich zur Herstellung der anionischen Stärkeätherderivate fällt ebenfalls auch die Herstellung amphorterer Stärkeätherderivate in den Rahmen der Erfindung, wobei letztere zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen anionischen Substituentengruppen Kationen erzeugende oder kationische Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, die primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine und Sulfonium- und Phosphonium-Gruppen enthalten, die entweder mittels Äther- oder Esterbindungen mit der Stärke verbunden sind. Für die Zwecke der Erfindung werden tertiäre Amino- und quaternäre Ammonium-Äthergruppen bevorzugt. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Stärken, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wobei dieses Verfahren typischerweise die Reaktion von Stärke unter alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid einschließt, wird in der US-PS 2 813 093 beschrieben. Ein anderes dafür vorgesehenes Verfahren wird in der US-PS 3 674 725 beschrie-

30 ben. Stärken mit einem primären und sekundären Amin

können durch Reaktion der Stärke mit Aminoalkylanhydriden, Aminoalkylepoxiden oder -halogeniden oder den entsprechenden Verbindungen, die zusätzlich zu den Alkylgruppen Arylgruppen enthalten, hergestellt werden.

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Es ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumgruppen durch eine geeignete Behandlung des tertiären Aminoalkyläthers der Stärke in das Stärkemolekül, wie es z.B. in der US-PS 2 813 093 beschrieben wird, eingeführt werden können. Alternativ können quaternäre Gruppen direkt in das Stärkemolekül durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrine und eines tertiären Amins oder eines tertiären Aminsalzes, z.B. um 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylathersubstituen- tengruppen zu bilden, eingeführt werden. In beiden Fällen ist die erhaltene Stärke kationischer Natur und dazu geeignet, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung amphoterer Stärkeätherderivate eingesetzt zu werden.

Die allgemeine Herstellung von Sulfoniumderivaten wird in der US-PS 2 989 520 beschrieben und schließt im wesentlichen die Reaktion der Stärke in einem wässrigen alkalischen Medium mit einem ß-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniumsalz oder Epoxyalkylsulfoniumsalz ein.

Die allgemeine Herstellung von Phosphoniumstärkederivaten wird in der US-PS 3 077 469 beschrieben und erfaßt im wesentlichen die Reaktion der Stärke in einem wässrigen alkalischen Medium mit einem ß-Halogenalkylphosphoniumsalz. Andere geeignete kationische Stärken und kationisehe Reaktionsmittel, die Kationen bildende oder kätionisehe,Stickstoff enthaltende Gruppen in den Stärken schaffen, sind dem Fachmann erkennbar, da die amphoteren Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung jede beliebige Stärke erfassen, die mit einem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel behandelt worden ist, wodurch die Stärke durch die Einführung eines elektrisch positiv geladenen Anteils in ihr Molekül kationisch gemacht worden ist.

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Es gibt drei mögliche Verfahrensweisen, um amphotere Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung herzustellen: (1) Ein kationisches Stärkederivat wird mit dem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel

5 umgesetzt; (2) ein anionisches Stärkeätherderivat

gemäß der Erfindung wird mit einem kationischen Reaktionsmittel (oder Reaktionsmitteln) umgesetzt, die Kationen bildende oder kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen schaffen; oder (3) ein Stärkeausgangsstoff wird in einem Verfahrensschritt mit einem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel und dem kationischen Reaktionsmittel (oder kationischen Reaktionsmitteln) umgesetzt.

Wenn eine kationische oder anionische Stärke mit dem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel bzw. den kationischen Reaktionsmitteln umgesetzt wird, um das amphotere Stärkeätherderivat nach einem zweistufigen Verfahren zu bilden, schließen sich die Verfahren zur Herstellung einfacher anionischer oder kationischer Stärkederivate an. Der Fachmann wird erkennen, daß die Stärkeester bei einem pH-Wert nicht sehr stabil sind, so daß amphotere Derivate, die kationische Ester enthalten, nach dem Verfahren (2) hergestellt werden müssen, um die Hydrolyse des Esters unter den alkalischen Bedingungen, die zur Herstellung der anionischen Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung erforderlich sind, zu vermeiden.

Bei einem einstufigen Verfahren zur Herstellung amphoterer Stärkeätherderivate schließt eine Variation das 0 Aufschlämmen der Stärke in Wasser und die nachfolgende langsame Zugabe von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure ein, während der pH-Wert mittels Kalk auf 9 bis 12 eingeregelt wird. Wenn die Reaktionsmittelzugabe abgeschlossen und

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der pH-Wert konstant ist, wird zusätzlicher Kalk und nachfolgend die gewünschte Menge an kationischem Reaktionsmittel oder eine Folge von katioinischen Reaktionsmitteln, wenn mehr als ein Reaktionsmittel eingesetzt wird, hinzugegeben. Die erhaltene Stärkemischung wird bei 20 bis 45°C 6 bis 24 Stunden lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wird der pH-Wert auf etwa 3 unter Verwendung einer verdünnten Salzsäurelösung eingestellt und das Produkt wie bei dem Verfahren zur Herstellung des anionischen Stärkeätherderivates in einem wässrigen Medium, wie vorstehend beschrieben, gewonnen.

Das alternative Verfahren zur Herstellung der amphoteren Derivate in einer Stufe schließt das Suspendieren des Stärkeausgangsmaterials in Wasser und die Zugabe von Kalk sowie nachfolgend die Zugabe des kationischen Reaktionsmittels ein. Die erhaltene Stärkeaufschlämmung wird gerührt. Dann wird langsam die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert periodisch durch Zugabe weiteren Kalks, sofern erforderlich, reguliert wird. Die Reaktion wird dann fortgeführt und das Produkt, wie vorstehend beschrieben, gewonnen.

Der Fachmann wird erkennen, daß eine große Zahl von Variationen bei der Reaktion des Stärkeausgangsmaterials mit dem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel entsprechend den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung anionischer und amphoterer Stärkeätherderivate durchgeführt werden kann, ohne daß man den Rahmen der Erfindung wesentlich verläßt bzw. sich von ihrem Wesen löst. Solche Variationen ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres und sind demzufolge der Erfindung zuzuordnen.

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Die neuen 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten, die in den hier beschriebenen Stärkederivaten enthalten sind, sind in alkalischem Medium stabiler als ihre entsprechenden Ester-Gegenstücke. Jedoch zeigen die erfindungsgemäßen Stärkederivate bei einer gegebenen Temperatur oberhalb etwa 3O⁰C, wie vorstehend erwähnt, einen allmählichen Abfall des Gehaltes an anionischen Äthersubstituentengruppen mit fortschreitender Zeit.

Die anionischen und atnphoteren Stärkeätherderivate gemäß der Erfin-0 dung können als Naßpartieadditive und in vielen anderen Anwendungsbereichen verwendet werden, wobei solche Derivate gewöhnlich in Beschichtungen, Leimen, (Koch- und Back-)Ofenreinigungsmitteln, textlien Drucken und dergl. verwendet werden. Die neuen erfindungsgemäßen Stärkederivate sind insbesondere nützlich als Pigmentretentionsmit-5 tel bei der Herstellung von Papier, das Pigmente und Alaun enthält. Die anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate zeigen vorzügliche Pigmentretention in Papier hohen Alaungehalts (niedriger pH-Wert) .

Die Pigmentretention der neuen erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate in Gegenwart vcxi Alaun und insbesondere von Alaun in-höheren Konzentrationen als etwa 4 % wird durch die Menge an chemisch an dem Stärkemolekül gebundenen 2-Sulfo-2-carboxyäthylathersubstituenten beeinflußt. Obwohl das anionische Stärkeätherderivat, das durch die Reaktion sehr kleiner Mengen des neutral!" sierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels mit Stärke zur Bildung derartiger Substituentengruppen umgesetzt wird, eine ziemliche Verbesserung der Pigmentretention zeigt, beträgt die bevorzugte Menge eines 0 derartigen Reaktionsmittels, das zur Herstellung anionischer körniger Stärkederivate eingesetzt wird, 1 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke. Größere Mengen des Reaktionsmittels können verwendet werden. Jedoch erhöhen sie die Pigmentretentionseigenschäften der Stärkederivate nicht beträchtlich und können

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während der Herstellung der Stärkederivate Quellungsund Filtrationsprobleme aufwerfen.

Bei den amphoteren Stärkeätherderivaten schwankt das Verhältnis der anionischen zu den kationische Gruppen bildenden oder kationischen Gruppen in Abhängigkeit von der Reaktionsmittelreaktionswirksamkeit, die wiederum von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionszeit abhängt. Obwohl höhere Mengen an anionischen und kationischen Reaktionsmitteln verwendet werden können, sind die bevorzugten körnigen amphoteren Stärkederivate, die im vorliegenden Fall als Pigmentretentionsmittel eingesetzt werden, solche, die durch die Reaktion körniger Stärke mit 2 bis 6 Gew.-% neutrali-¹ sierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels und 0,5 bis 2,5 Gew.-% des kationischen Reaktionsmittels hergestellt worden sind, so daß ein Verhältnis von anionischem zu kationischem Reaktionsmittel von etwa 2:1 bis 4 : 1 bezüglich des^Gewichtes erreicht wird.

Die hier beschriebenen Stärkederivate werden in ihrer dispergierten (d.h. gekochten) Form hauptsächlich als Holländeradditive (beater additives) eingesetzt, obwohl die Zugabe zu der Pulpe an jedem beliebigem Punkt bei der Papierherstellung vor der endgültigen Umwandlung der nassen Pulpe in eine trockene Papierbahn oder ein Blatt vorgenommen werden kann. So können sie z.B. zu der Pulpe gegeben werden, während sich die letztere in dem Stoffauflaufkasten, dem Holländer, dem Hydropulper oder dem Lagermaterialbehälter befindet.

Die erfindungsgemäßen Pigmentretentionsmittel können 0 erfolgreich der Pulpe zugesetzt werden, die aus jeder beliebigen Art von Cellulosefasern, celluloseartigen Fasern, synthetischen Fasern oder Kombinationen davon hergestellt worden ist. Unter den Cellulosematerialien,

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die verwendet werden können, befinden sich gebleichte und ungebleichte SuIfatcellulose (kraft), gebleichte und ungebleichte Sulfitcellulose, gebleichte und ungebleichte Sodacellulose, neutrale Sulfitcellulose, halb-chemische "chemi-gemahlene" Holzcellulose, gemahlene- Holzcellulose oder beliebige Kombinationen solcher faseriger Produkte. Fasern aus Viskoseseide oder Cellulose des regenerierten Typs können ebenfalls, wenn gewünscht, verwendet werden.

0 Beliebige gewünschte inerte mineralische Füllstoffe können zu der Pulpe gegeben werden, die mit den erfindungsgemäßen Stärkeätherderivaten zu modifizieren ist. Derartige Materialien erfassen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Ein Harz, wie Kollophonium, oder ein synthetischer Innenleim können ebenfalls, wenn gewünscht, vorliegen.

Das Verhältnis des der Papierpulpe einzuverleibenden Stärkederivats kann entsprechend der jeweils verwendeten Pulpe schwanken. Im allgemeinen wird es bevorzugt, etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% der Stärkeätherderivate, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zu verwenden. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs hängt die genaue Menge, die verwendet wird, von der Art der verwendeten Pulpe, den speziellen Betriebsbedingungen und dem besonderen Anwendungsgebiet, für das das Papier vorgesehen ist, ab. Die Anwendung des Stärkederivats . in einer Menge von mehr als 2 %, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch gewöhnlich zur Erreichung der angestrebten Verbesserung nicht erforder-0 lieh. Wenn die erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate in geeigneten Konzentrationen zugegeben werden, sorgen sie für eine Anhebung der Pigmentretention, während die Beständigkeit des fertiggestellten Blattes gegen Faltung, Schlag und Abrieb aufrechterhalten bleibt.

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Die vorstehenden Ausführungen befassen sich vorwiegend mit dem erfindungsgemäßen Stärkeätherderivat, einem Verfahren zu seiner Herstellung und seine besonderen Anwendungsfälle. Dennoch ist es ersichtlich, daß vorstehend auch ein neuartiges Papier sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papieres beschrieben werden. Damit erstreckt sich die Erfindung ausdrücklich auch auf ein solches Papier sowie auf ein solches Herstellungsverfahren.

0 Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Papier mit einem Gehalt an Pigmenten und Alaun und einem darin dispergierten Pigmentretentionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigmentretentionsmittel ein Stärkeätherderivat der allgemeinen Formel

St-O-CH₂ - CH

n+

2M η

darstellt, worin St-O- ein Stärkemolekül, M ein Kation und η die elektrochemische Wertigkeit von M bedeuten, wobei das Papier aus einem Papierherstellungsmaterial hergestellt wird, das mehr als 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe, und etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% des Stärkederivats, bezogen auf die trockene Pulpe, enthält. Sämtliche vorausgehenden Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Stärkeätherderivat gelten auch für dessen Verwendung in dem oben beschriebenen Papier.

Schließlich ist dem Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Papiers

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zuzuordnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu dem Ausgangsmaterial mit einem Gehalt von mehr als 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe, als Pigmentretentionsmittel in einem beliebigen Verfahrensstadium vor der Ausbildung der Papierbahn ein Stärkeätherderivat der allgemeinen Formel

St-O-CH₂ -

CH

CO₂-

¹SO₃-

2 M

zugegeben wird, worin St-O- ein Stärkemolekül, M ein Kation und η die elektrochemische Wertigkeit von M bedeuten, wobei das Stärkederivat zu dem zur Papierherstellung vorgesehenen Material in einer Menge, von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, hinzugegeben wird. Auch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist unter Berücksichtigung sämtlicher vorausgehenden Ausführungen zu betrachten,· auch bezüglich sämtlicher Ausgangsmaterialien.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf Celsiusgrade, sofern nichts anderes gesagt ist.

Das folgende allgemeine Testverfahren wird in allen Beispielen angewandt, um den prozentualen Anteil des 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten zu bestimmen, der in dem fertigen Stärkederivat vorliegt:

Ingesamt 5,000 g eines Stärkeproduktes werden in 10 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dann werden dazu 25 ml einer 0,1 N Salzsäurelösung gegeben. Die Stärke-

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aufschlämmung wird 30 Minuten gerührt, filtriert und mit destilliertem Wasser so lange, gewaschen, bis die Stärke frei von Chloridionen ist, was durch den Silberrtintrattest festgestellt wird. Die Stärke wird dann quantitativ in ein großes Becherglas überführt. Es werden 100 ml destilliertes Wasser und nachfolgend 2 00 ml heißes destilliertes Wasser hinzugegeben.Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren in einem siedenden Wasserbad 10 MinuLen lang erhitzt, wonach sie von dem Bad entfernt und noch in der Hitze mit einer 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung gegen Phenolphthalein bis zum rosa Endpunkt titriert wird. Wenn das Stärkeprodukt sehr langsam filtriert wird, während es mit Wasser zur Entfernung der Chloridionen gewaschen wird, werden ein oder zwei andere Verfahren zur Reinigung des Stärkeprodukts angewandt. Bei einem Verfahren werden Mischungen von wässrigem Äthanol verwendet, um die Chloridionen aus der Stärke zu entfernen. Bei dem zweiten Verfahren wird die Stärkeaufschlämmung zentrifugiert und das Wasser daraus durch Abziehen besser als durch Filtration entfernt.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Chlor^ 2-sulfopropionsäure und ihre Verwendung zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivate in wässrigem Medium.

1. Herstellung der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure

148 Teile Acrylsäure wurden insgesamt in einen Kolben gegeben und auf etwa 5⁰C gekühlt. Dann wurden 260 Teile 0 Chlorsulfonsäure tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur zwischen 0 und 10⁰C zu halten, und unter

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Rühren in den Kolben gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Temperatur langsam während einer Zeitdauer von mehreren Stunden auf 80⁰C angehoben und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und (nach der Neutralisation) ohne zusätzliche Reinigung den nachfolgenden Stärkereaktionen unterzogen. Die Ausbeute dieses Produktes betrug 3 63 Teile in Form einer viskosen, dunklen, rotbraunen Flüssigkeit.

10 2. Stärkereaktion Verfahren A:

5 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden insgesamt zu 62,5 Teilen Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,0 mittels 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung angehoben. Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe unter 2 0⁰C gehalten. Nachdem der pH-Wert konstant eingestellt worden war (d.h., sämtliches Reaktions-

mittel war zum Dinatriumsalz neutralisiert worden), wurden insgesamt 1,5 Teile Natriumhydroxid und 15,0

Teile Natriumsulfat in der Lösung gelöst. Dann wurden 50 Teile Maisstärke hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur (etwa 24⁰C) 24 Stunden lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann von 11,0 auf 6,0 mittels einer 9,5%-igen wässrigen Salzsäure herabgesetzt.

Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,6 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthylathersubstituenten.

Verfahren B:

Insgesamt 8,0 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam zu 7,8 Teilen Wasser gegeben, während der pH-

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Wert zwischen etwa 7 und 9 durch periodische Zugabe einer 5 0%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung - wann immer erforderlich- eingeregelt wurde. Während der Zugabe wurde die Temperatur mittels Kühlens unterhalb 3 0⁰C gehalten. Die gesamte Menge an zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes erforderlichem -Natriumhydroxid betrug 10,1 Teile. Nach Abschluß der Zugabe betrug der endgültige pH-Wert der neutralisierten Lösung des 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels 8,0.

Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden dazu 6 0 Teile Natriumsulfat und 55 Teile einer 3%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die wässrige Lösung des neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels (hergestellt wie oben beschrieben) wurde dann zu der Stärkeaufschlämmung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40°C 16 Stunden lang gerührt, wonach die Reaktionsmischung auf etwa 25°C abgekühlt wurde. Der pH-Wert wurde mittels einer 9,5%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 6,0 erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal durch erneute Suspendierung in Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,81 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

25 Verfahren C;

Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dazu wurden 2,0 Teile Kalk (Calciumhydroxid) gegeben. Dann wurden langsam 16,0 Teile 3-Chlor-2-sulf opropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert zwischen 11,1 und 11,2 durch periodische Zugabe zusätzlichen Kalks eingeregelt wurde. Diese Zugabe erfolgte dann, wenn es erforderlich war. Insgesamt 14,9 Teile Kalk waren zur Einregulierung des pH-Wertes nötig. Nachdem die Zugabe des 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktions-

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mittels abgeschlossen und der pH-Wert konstant war, wurde die erhaltene Stärkeaufschlämmung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann mittels einer 9,5%-igen wässrigen Salzsäure-

5 lösung auf 3,0 erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde

mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung wurde auf den Wert von 5,0 mittels einer 3%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung nach dem Waschschritt, jedoch vor dem Trocknen, angehoben. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,52 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivaten unter Wahl verschiedener Reaktipnsbedingungen.

Bei der Herstellung der in der Tabelle I mit den Nummern 1 bis 12 gekennzeichneten anionischen Stärkeätherderivaten umfaßt das Grundverfahren, das folgte, die Reaktion der angegebenen Stärke nach dem Verfahren A, B oder C des Beispiels 1 bei der genannten Temperatur und während der angegebenen Reaktionszeit. Die Stärkeprodukte wurden im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle

25 I zusammengestellt.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivaten unter Wahl verschiedener pH-Werte bei der Reaktion, wobei der pH-Wert

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des Reaktionsmediums während der Reaktion eingeregelt wird.

Die anionischen Stärkeätherderivate der Nummern 13 bis 15 in der Tabelle II wurden wir folgt hergestellt:

Insgesamt 4 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam unter Rühren zu 20 Teilen Wasser gegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 3 0⁰C durch Kühlen mittels eines Eisbades gehalten. Der pH-Wert wurde durch periodische Zugabe einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 8,0 gehalten, wobei die Zugabe entsprechend den Erfordernissen erfolgte. Wenn der pH-Wert auf eine konstante Größe eingestellt worden war, wurde die erhaltene wässrige Lösung des neutralisierten Reaktionsmittels zu einer Aufschlämmung von 100 Teilen Maisstärke in 125 Teilen Wasser gegeben, die vorher auf den für die Reaktion gewünschten pH-Wert eingestellt worden war.

Der pH-Wert wurde durch periodische Zugabe einer 3%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entsprechend den Erfordernissen konstant gehalten. Die Stärkeaufschlämmung wurde 17 Stunden lang bei 40⁰C gerührt. Der pH-Wert wurde dann auf 3,0 gesenkt und das Stärkeprodukt durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen anionischen Stärkeätherderivate wurden dann im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II zusammengestellt.

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	Derivat Nr.	Stärkeausgangs stoff	Reaktions verfahren	Tabelle I	Reaktions- tanOeratur (0C)	Reaktions zeit (h)	% 2-Sulfo-2- carboxyäthyl- äthersubstituenten
	1	Mais	A	Gew.-% Reaktions mittel, bezogen auf Stärke	50	2	1,35
	2	Mais	A	10,0	50 '	5	1,26
	3	Mais	A	10,0	50	8	1,61
	4	Mais	A	10,0	50	16	1,15
	5	Mais	A	10,0	30	16	2,11
	6	Mais	A	10,0	50	16	0,33
co	7	Wachsmais (vorher mit 7,0 % Propy- lenoxid und 0,02% Epichlorhydrin be handelt)	A	2,0	45	16	0,95
19810/0	8	Tapioka	A	10,0	45	16	1,00
σ> cn	9	Maisstärke (oxi diert durch die Reaktion mit NaOCl bis zu einer Fluidität von 50)	A	10,0	45	16	1,57
c*>	10	Mais	A*	10,0	45	16	1,75
	11	Mais	C	10,2	23	18	1,52
	12		Wachsmais (säure- B umgesetzt bis zu einer Fluidität von 50)	8,0	40	16	0,73
		4,0

* Verfahren A mit der Ausnahme, daß Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid eingesetzt wurde.

	-3A- Tabelle II	283017'
Derivat Nr.	eingeregelter Reaktions- pH-Wert	% 2-Sulfo-2-carboxy- äthylathersubsti- tuenten
13 14 15	9,5 10,7 11,2	0,29 0,56 1,24

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivate in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines trockenen Reaktionsmittels.

Insgesamt 20,8 Teile 3~Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam zu 62,7 Teilen Wasser gegeben, während der pH-Wert mittels-einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingeregelt wurde und das Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur unter 20°C erfolgte. Als der pH-Wert konstant geworden war, wurde die wässrige neutra lisierte Reäktionsmittellosung unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) unter Verwendung eines Rotations-

20 Verdampfers bei 3 0⁰C zur Trockne eingedampft.

Insgesamt 5,0 Teile des trockenen neutralisierten Reaktionsmittels, das nach der oben beschriebenen Verfahrens weise hergestellt worden war, wurden zu einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxid und 15 Teilen Natriumsulfat in 62,5 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 50,0 Teile Maisstärke hinzugegeben und die erhaltene Mischung 16 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde der

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pH-Wert von 12,2 auf 6,0 mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,68 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthylathersubstituenten.

Beispiel V

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung zweier anionischer Stärkeätherderivate in einem wässrigen Medium bei zwei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines vorher gelatinierten Stärkeausgangsmaterials.

I. Insgesamt 20 Teile Wachsmaisstärke, die bis zu einem im Handel bekannten Grad (Fluidität 35) säureumgesetzt worden war, wurden zu 6 0 Teilen Wasser gegeben. Die Suspension wurde auf, einem siedenden Wasserbad 10 Minuten lang gekocht. Die erhaltene gelatinierte Stärkedispersion wurde auf 45°C abgekühlt und der pH-Wert auf 11,4 angehoben. Dann wurde eine neutralisierte Reaktionsmittellösung, die aus 20 Teilen 3-Chlor-2-

20 sulfopropionsäure, 20 Teilen Wasser und etwa 26,5

Teilen 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung bestand, zu der Stärkesuspension gegeben. Die erhaltene Stärkemischung wurde dann 16 Stunden bei 45°C gerührt, während der pH-Wert durch periodische Zugabe einer 3%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 11,4 eingeregelt wurde. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung abgekühlt. Der pH-Wert wurde mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 6,0 herabgesetzt. Das dadurch gewonnene Stärkeprodukt wurde mittels Dialyse gereinigt, bis ein negativer Chloridtest eintrat (etwa 36 Stunden). Dann wurde eine Isolierung mittels Gefriertrocknen

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durchgeführt. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 2,97 Gew.-% Schwefel (diese Menge entspricht 15,5 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten).

II. " Ein Stärkeätherderivat wurde in der gleichen Weise wie vorstehend mit der Ausnahme hergestellt und gereinigt, daß die Menge der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure auf 3,0 Teile vermindert und die Reaktion bei 90⁰C während 2 Stunden bei einem eingeregelten pH-Wert von 11,2 durchgeführt wurde. Das erhaltene Stärkeprodukt enthielt 0,37 Gew.-% Schwefel (diese Menge entspricht 1,9 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten) .

Beispiel VI

Dieses Beispiel erläutert das' erfindungsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines nicht-wässrigen Lösungsmittelsystems.

I. Insgesamt 25 Teile Maisstärke, 2,5 Teile Natriumcarbonat und 2,5 Teile trockenes neutralisiertes 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel , hergestellt wie im Beispiel IV, wurden zu 100 Teilen Äthanol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 18 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gehalten, gekühlt und gefiltert. Das Stärkeprodukt wurde durch Waschen mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt und dann getrocknet.

Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,9 0 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

II. Die oben geschilderte Reaktion wurde in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß

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das Äthanol durch Toluol ersetzt wurde. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,71 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthylathersubstituenten.

III. Die vorgenannte Reaktion nach I. wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Äthanol durch Heptan ersetzt wurde. Das erhaltene Stärkeätherderivat enthielt 0,92 % 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel VII

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines im wesentlichen trockenen Reaktionsmediums .

I. Die anionischen Stärkeätherderivate, die in der Tabelle. III mit den Nummern 16 bis 20 gekennzeichnet sind, wurden wie folgt hergestellt: '

15 Zu einer Aufschlämmung von 50,0 Teilen Maisstärke in

65,0 Teilen Wasser wurden 5,0 Teile trockenes neutralisiertes 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel, das entsprechend dem Beispiel IV hergestellt worden war, gegeben. Der pH-Wert wurde auf den gewünschten Wert mittels einer 3%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die erhaltene Stärke wurde mittels Filtration isoliert und dann in einem Ofen gelagert und bei gegebenen Temperaturen während gegebener Reaktionszeiten erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt und dann durch erneutes Suspendieren in Wasser, Herabsetzen des pH-Wertes auf 6,0 mittels einer 10,0%-igen wässrigen Salzsäurelösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Die erhaltenen anionischen Stärkeätherderivate wurden dann analysiert. Die Ergebnisse

30 werden in der Tabelle III zusammengestellt.

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	Reaktions- pH-Wert	Reaktions temperatur (0C)	Tabelle III	% 2-Sulfo-2-carboxy- äthyläthersubsti- tuenten
Derivat Nr.	11,0	40	Reaktions zeit (h)	0,60
16	11,4	40	5 -	0,55
17	10,5	150	5	0,50
18	11,4	150	2	0,56
19	11,4	70	2	0,91
20		2

II. Zu einer Aufschlämmung von 100 Teilen Maisstärke in 125 Teilen Wasser wurden abwechselnd in kleinen Mengen 10 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure und 9,4 Teile Kalk gegeben, während der pH-Wert während der gesamten Zugabe auf 10 -bis 12 eingeregelt wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Aufschlämmung mehrere Minuten bei einem pH-Wert von 11,3 gerührt, gefiltert und die erhaltene behandelte Stärke bei 70⁰C während 2 Stunden in einem Ofen erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt, dann durch erneutes Suspendieren in 125 Teilen Wasser, Erniedrigen des pH-Wertes auf 3,0 mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 2,9 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel erläutert die Reversibilität der Reaktion der Stärke mit dem neutralisierten S-Chlor-^-sulfopropionsäurereaktionsmittel in wässrigem Medium bei hohen Temperaturen.

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Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dazu wurden 2,0 Teile Kalk gegeben. Dann wurden langsam 16,0 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert ent-

5 sprechend den Erfordernissen durch periodische Zugabe

zusätzlichen Kalks auf 11,1 bis 11_r2 eingeregelt wurde. Nach Abschluß der Zugabe des 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels und nach Einstellen eines konstanten pH-Wertes wurde die erhaltene Stärkeaufschlämmung

10 bei 23°C gerührt. Aliquote Mengen, die 40 Teile

Stärke enthielten, wurden nach 2, 4, 6, 7 und 24 Stunden entnommen. Der pH-Wert jeder aliquoten Menge wurde mittels 9,5%-iger wässriger Salzsäure auf 3,0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat wurde im Hinblick auf den Gehalt an 2-Sulfo-2-carboxyäthylather analysiert.

Der oben beschriebene Versuch wurde in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur von 23°C auf 40⁰C angehoben wurde. Sämtliche Ergebnisse werden von der Tabelle IV erfaßt.

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	Reaktions- temperatur (0C)	HA - 40 -	283UT
	23	Tabelle IV
Derivat Nr.	23	Reaktions zeit (h)	% 2~Sulfo-2-carboxy- äthylathersubstitu- enten
21	23	2	1 ,64
22	23	4	1 ,53
23	23	6	1 ,63
24	40	7	1 ,65
25	40	24	1 ,46
26	40	2	1,19
27	40	4	0,87
28	40	6	0,76
29	7	0,67
30	24	0,56

Die obigen Daten zeigen, daß die Äthersubstituenten in einem wässrigen alkalischen Medium bei Raumtemperatur (23°C) stabil sind, jedoch sehr langsam bei 40⁰C entfernt werden.

Beispiel IX

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener anionischer und amphoterer Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung und ihre Verwendung als Pigmentretentionsmittel bei der Herstellung von Pigmente und Alaun enthaltendem Papier.

Teil I;

Stärke A: Ingesamt 4,0 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam zu 64,5 Teilen Wasser gegeben,

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während der pH-Wert mittels 20%-iger wässriger Natriumhydrox^Jdlösung auf 11,0 eingeregelt wurde. Dann wurden 1,5 Teile Natriumhydroxid und 15,0 Teile Natriumsulfat hinzugegeben, wonach die Zugabe von 5 0,0 Teilen Maisstärke folgte. Die erhaltene Stärkeaufschlämmung wurde 16 Stunden lang bei 44⁰C gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 3,0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser

10 gewaschen und getrocknet.

Stärke B: Ingesamt 50,0 Teile Maisstärke wurden in 62,5 Teilen Wasser suspendiert und dazu langsam 2,5 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure gegeben, während der pH-Wert mittels Kalk zwischen 11,0 und 11,2 eingeregelt wurde. Mit Abschluß der Reaktionsmittelzugabe und Einstellung eines konstanten pH-Wertes wurden 1,1 Teile zusätzlicher Kalk und 2,0 Teile einer 5 0%-igen wässrigen Lösung des Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorids zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 21 Stunden bei 24⁰C gerührt. Am Ende der Reaktionszeit wurde der pH-Wert mittels einer 9,5%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt und das Reaktionsprodukt mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke C: Insgesamt 100 Teile Maisstärke wurden in 125 Teilen Wasser aufgeschlämmt und dazu 2,0 Teile 3-Chlor-2-sulf©propionsäure gegeben, während gleichzeitig eine ausreichende Menge an Kalk hinzugegeben wurde, um den pH-Wert bei 11,2 zu belassen (insgesamt 1,5 Teile Kalk waren zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes erfor-0 derlich). Mit Abschluß der Zugabe des Reaktionsmittels und Einstellung eines konstanten pH-Wertes wurden 1,0 Teile zusätzlicher Kalk hinzugegeben. Die erhaltene Auf-

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schlämmung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 3,0 erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke D: Insgesamt 100 Teile Maisstärke wurden in 125 Teilen Wasser suspendiert. Dann wurden dazu 0,65 Teile Kalk und 2,0 Teile einer 50%-igen wässrigen Lösung des Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorids gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40⁰C 16 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit wurden langsam 2,1 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, während entsprechend den Erfordernissen der pH-Wert durch periodische Zugabe von Kalk zwischen 11,0 und 11,2 eingeregelt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mittels einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt und das Stärkeprodukt mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

20 Teil II:

Jedes in der obigen Weise hergestellte Stärkeprodukt wurde in drei Teilen aufgeteilt. Jeder Anteil wurde durch Kochen bei ÄtmoSphärendruck in einer herkömmlichen Weise dispergiert. Die gekochten Teile wurden in einer Konzentration von 0,25 %_t bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffes bzw. der trockenen Pulpe, zu der gebleichten Sulfitpulpe gegeben, die verschiedene Mengen an Papieralaun enthielt, d.h. Aluminiumsulfat. Die drei Pulpen enthielten jeweils 4,0, 11,0 bzw. 15,0 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe. In jedem Fall wurden der Pigmentretentionswert des Testpapiermaterials und jene Werte der Kontrollmaterialien ermittelt, indem

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zuerst Papierbögen mittels der Standardblattformmaschine von Williams hergestellt wurden. Dann wurde der Prozentgehalt an Titandioxid (TiO„), der zurückgehalten wurde, mittels des in TAPPI, Standard # T413 m. 58 beschriebenen

5 Verfahrens bestimmt. Das Kontrollmaterial bestand aus einem amphoteren Stärkeätherderivat nach dem Stand der Technik, d.h. phosphoryliertem Diäthylaminoäthylather von Maisstärke mit einem Gehalt von 0,3 2 Gew.-% Stickstoff und 0,08 Gew.-% Phosphor, wobei die Herstellung nach

10 dem in der US-PS 3 459 632 beschriebenen Verfahren erfolgte. Die erhaltenen Pigmentretentionswerte werden in der Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

% TiCL Retention in Gegenwart der fol-

15	getestetes Material	eingesetzte Stärke	genden Mengen	Alaun*	15,0
	Versuchsprobe	A	4,0	11,0	71,5
	Il	B	69,5	74,0	66,5
	Il	" C	60,0	65,5	72,8
2(J	Il	D	59,3	65,0	65,5
	Kontrollprobe	51,0	60,5	52,0
		phosphorylierter 69,0 Diäthylamino- äthylstärkeäther	58,0

25 * Bezogen auf Gew.-% der trockenen Pulpe; erhaltene pH-Werte 6,0, 4,6 bzw. 4,0.

Die oben gezeigten Daten zeigen deutlich die verbesserte Pigmentretention, die bei hohen Konzentrationen an Alaun unter Verwendung der erfindungsgemäßen anionischen und 30 amphoteren Stärkeätherderivate erhalten werden. Somit

schafft die Erfindung insbesondere wertvolle neue Stärke-National Starch and Chemical Corporation - 44 Pat 74/2-78Ch

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ätherderivate/ die in Papier als Pigmentretentionsmittel verwendet werden können, und ein spezielles Verfahren zur Herstellung dieser Derivate. Anhand der oben beschriebenen Lehre wird es nun dem Fachmann möglich sein, eine Vielzahl von Modifikationen vorzunehmen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (21)

1. PATENTANSPRÜCHE

   worin St-O- ein Stärkemolekül, M ein Kation und η die elektrochemische Wertigkeit des Kations M bedeuten.
2. 2. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
3. 3. Stärkederivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkemolekül kationische Stickstoff enthaltende Gruppen oder Gruppen enthält, die kationische Stickstoff enthaltende Gruppen bilden.
4. 4. Stärkederivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkemolekül entweder Diäthyl-amino-

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   äthyl-äthergruppen oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropy1-äthergruppen enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung des Stärkederivates nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   5 a) ein Stärkeausgangsstoff mit etwa 0,5 bis

   100 Gew.-% neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopropionsäure als Reaktionsmittel, bezogen auf die trockene Stärke, umgesetzt und

   10 b) das erhaltene Stärkederivat isoliert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20⁰C bis 9 0⁰C während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 11 bis 12 und bei einer Temperatur von 20 bis 3 0⁰C während 1 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall darstellt und die Reaktion in Gegenwart von 15 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf die trockene Stärke, durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nicht-wässrigen Medium bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Form von Alkohol, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/

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    oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C

    5 während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure vor dem Vermischen mit der Stärke neutralisiert wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure in situ in Gegenwart

    der Stärke neutralisiert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeausgangsstoff mit etwa 1 bis 15 Gew.-% der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, bezogen auf die trockene Stärke, umgesetzt wird, wobei das erhaltene. Stärkeätherderivat körnig ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkemoleküle Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, die kationisch sind oder kationische Gruppen erzeugen.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkemoleküle entweder Diäthyl-aminoäthyl-äthergruppen oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropyl-äthergruppen aufweisen.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeausgangsstoff mit 2 bis 6 Gew.-% der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure und 0,5 bis 2,5 Gew.-% des kationischen Reaktionsmittels, bezogen auf die trockene Stärke, umgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des anionischen zum kationischen Reaktionsmittel etwa 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt und das National Starch and Chemical Corooration ' - 4 _Fat74/2-73Ch , _fl , g , „ , „ „ g",

    kationische Reaktionsmittel Kationen erzeugende oder ■ kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen bereitstellt und das erhaltene Stärkeätherderivat körnig ist.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt.
19. 19. Verwendung eines Stärkederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Papier, wobei das Papier ein Pigment und Alaun sowie das Stärkederivat als Pigmentretentionsmittel enthält und aus einem Papierherstellungsmaterial mit mehr als 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe, und mit etwa 0,05 bis 2 Gew.-% des Stärkederivats, bezogen auf die trockene Pulpe, hergestellt worden ist.
20. 20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekenn-

    zeichnet, daß die Stärkemoleküle des Stärkeätherderivats Kationen erzeugende oder kationische,Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen.
21. 21. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Stärkeätherderivat enthaltene Kation ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls darstellt.

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