DE1796352C2

DE1796352C2 - Papier

Info

Publication number: DE1796352C2
Application number: DE19661796352
Authority: DE
Inventors: Carlyle Gordon North Plainfield; Jarowenko Wadym; Hodgkin Irving Dana Plainfield N.J. Caldwell (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 15 46 272 National Starch and Chemical Corp., New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1976-07-01

Description

gültig in trockene Bahn- oder Blattform gebracht wird. ein und läßt das Gemisch 16 Stunden lang bei Raum-Der Papierstoff kann dabei aus Cellulose- oder Kunst- temperatur ausreagieren. Anschließend stellt man den stoff-Fasern behebiger Art oder deren Kombinationen pH-Wert des Systems durch Salzsäurezusätz auf 3 ein, bestehen. Die Cellulosesorten können aus gebleichtem filtriert das Endprodukt ab und wäscht und trocknet oder ungebleichtem Sulfat- (bzw. Kraft-), Suhlt- oder 5 es. Es besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,25 GeNatron-Zellstoff oder aus Fasern, die mit neutralem wichtsprozent, was einem Substitutionsgrad (SG) von Sulfit, auf halbchemischem Wege, aus Holzstoff mit 0,030 entspricht.

oder ohne chemische Behandlung gewonnen sind, Um den so gewonnenen Diäthylaminoäthyläther

oder aus Gemischen solcher Fasern bestehen. Ge- der Maisstärke zu phosphorvlieren, gibt man in ein wünschtenfalls kann man auch Viskose-, Rayon- oder io mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß regeneriertes Cellulose-Material verwenden.

Dem erfindungsgemäß modifizierten Papierstoff Obigen Stärkeäther ... 100Teile

kann jeder beliebige neutrale, mineralische Füllstoff, Wasser 125 Teile

wie z. B. Ton, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonate _w *!"." " j-V'". i'"L

Calciumsulfat oder Diatomeenerde und gegeSnenfalk »₅ Mononatnumdihydrogenphosphat-

auch Pflanzengummi zugesetzt werden monohydrat 4Teüe

Die Menge des dem Papierstoff zugesetzten Stärkederivats beträgt im allgemeinen — auf Stofftrocken- ein, dispeigicrt das Gemisch vollkommen, stellt gewicht bezogen — etwa 0,05 bis 1,0% und hängt seinen pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter innerhalb dieser Grenzen vom Typ des benutzten ao Ammonium- oder Natriumhydroxidlösung auf 6 ein Papierstoffs, den speziellen Arbeitsbedingungen und und rührt es 1 Stunde lang bei Raumtemperatur durch, dem jeweiligen Endverbrauchszweck des fertigen Das entstandene Stärkeprodukt filtriert man ab, Papiers ab. Man kann zwar mehr als 1 % Stärkederivat trocknet es auf unter 10 Gewichtsprozent Feuchtezusetzen, braucht dies aber nicht zur Erzielung der gehalt ab und erhitzt es dann 3 Stunden lang in einem gewünschten Verbesserungen, da bereits die einge- as auf 13O⁰C eingestellten Heißluftofen. Daa so thermisch grenzten Stärkezusatzm:ngen besseres Pigmenthalte- umgesetzte Produkt weist nach Abkühlen, Waschen vermögen hervorrufen und das Papier nicht nur me- und Trocknen einen Phosphorgehalt von 0,067 Gechanisch fester, sondern darüber hinaus auch noch wichtsprozent auf, was einem Molverhältnis der knitter-, rupf- und abriebsbeständiger machen. ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den Di-

Zufolge des sorgfältig eingestellten Molverhältnisses 3» äthylaminoäthylgruppen von 0,120 entspricht, der ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den _

übrigen Gruppen liefern die erfindungsgemäß einge- _

setzten Stärkederivate eine Kombination von Ladun- Ähnlich wie im Teil A wird in zweistufiger Reaktion,

gen, die abwechselnd je nach pH-Wert, etwa vornan- jedoch in umgekehrter Reihenfolge, d. h. mit der dener Alaunkonzentration, Wasserhärte und sonstigen 35 Phosphorylierung als erstem und der Aminierung als Variablen wirksam werden, sowie zusätzlich optimale zweitem Schritt, und unter Einstellung des pH-Wertes Werte bezüglich Pigmenthaltevermögen und Papier- bei der Imprägnierungs- und letzten Umsetzung auf 4, festigkeit, wie sie mit den bisherigen, entweder nur ein Stärkederivat hergestellt, das ähnlichen N- und anionische oder nur kationische Gruppen allein ent- P-Gehalt wie das im Teil A gewonnene aufweist, haltenden Stärkederivaten nicht erreichbar waren. 40 Weder das Endprodukt von Teil A noch das von Durch diese überraschende synergistische Wirkung Teil B zeigt die geringste Spur von Gehemmtsein, wird mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Zu- Zum Beweis hierfür kocht man je eine 0,l(gewichts-)-tätze innerhalb eines weiten Rahmens von in der prozentige wäßrige Suspension davon 15 Minuten lang Papiermachcrei herrschenden Arbeitsbedingungen ein auf kochendem Wasserbad und läßt die so gekochte gegenüber den bisherigen Erzeugnissen deutlich ver- 45 Dispersion dann etwa 16 Stunden lang in einem bessertes Papier erzielt. 100-ml-Meßzylinder stehen. Nach Ablauf dieser Zeit

Die nachstehenden Beispiele, in denen sich die Teile- läßt sich weder Aufteilung noch Niederschlag festangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht stellen.

beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindungs- Beispiel 1

durchführung. 5°

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß Herstellungsbeispiel dem vorstehenden Herstellungsbeispiel Teil A und B

erzeugten Stärkeprodukte als Zusatz zu Papierstoff

Zunächst wird die Herstellung eines typischen Amin- und das dadurch erzielte, verbesserte Pigmenthalte-Phosphat-Stärkederivats beschrieben, welches bei der 55 vermögen im Vergleich zur diesbezüglichen Leistung Erzeugung eines erfindungsgemäßen Papiers eingesetzt einerseits eines Stärkephosphats und andererseits werden kann. eines Diäthylaminoäthylstärkeäthers.

Die in Tabelle I rezeptmäßig erläuterten Stärke- Xeil α zusätze wurden gebleichtem Sulfitstoff in einer Menge

60 von — auf Trockenstoff bezogen — 0,2Gewichts-

In ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß prozent zugesetzt. Dann stellte man das Pigmenthaltegibt man vermögen bei den pH-Werten 4,6 bzw. 6,0 bzw. 7,6

fest (wobei die beiden niedrigen pH-Werte durch Alaunzugabe erzielt wurden). Zu diesem Zweck wurden auf

Maisstarke 100 Teile _{6j der W}jUiams Standard Sheet Mold Papierblattproben Wasser 125 Teile hergestellt und nach der Tappi-Norm T-413m.58 auf

Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid 3 Teile Titandioxidpigment-Haltevermögen untersucht, wobei Calciumhydroxid 5 Teile sich die nachstehend aufgeführten Resultate ergaben.

Tabelle I

Zusatz Nr.

Stäikezusatz

SG*) A/C-VeAättais % TiO, HaftcverüiSgen beim pH-Wert 4,6 6,0 7,6

0,120 0,070

1 PhosphorylierterDiäthyl- 0,030 aminoäthyl-Stärkeätlter (gemäß Beispiel 1, Teil A)

2 Diäthylamino-äthyliertes 0,046 Stärkephosphat (gemäß Beispiell,TeUB) "

3 Diäthylaminoäthyl-Stärke- 0,030 äther (gemäß Beispiel 1 der US-PS 2813 093)

4 Stärkephosphat mit 0,1 Ge- — wichtsprozent P (gemäß Beispiel 1 von US-PS 28 84 4i2)

·) Unter Vernachlässigung der etwa 0.03 bis 0,05 % N «"Ä^ licherweise noch in den eifindungsgetaäß verwendeten Getreidestbkcdenvate

Die vorsteht zusammengestellten Daten Widen lieh Kgmen^tevennögen ta'Vergleich zu^ den h i dS f d bte f ÄSSÄ

68.⁸
69,0

60,9

⁸⁰·

₅₅₀ _{63 0}

⁶⁶'⁸

nicht nur ein klares AnzeidS für das verbesserte JjJ

Pigmenthaltevermögen an sich, wie es mit Hilfe der pnospnais ,· . . .

erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate erzielt >s je fär ach aUem oder sogar in Kombination m.tem-

wird, sondern beweisen überdies die Stärkederivat-

gruppe als erste ins Stärkem_Olekül eingeführt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die bessere Leistung der erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate bezüg-

Tabelle II

dieser Versuchsreihe
führt.

sind in Tabelle II aufge-

Zusatz Stärkezusatz

SG A/C-VerüTtois % r,O_rHaltevennögen beim pH-Wert 4,66fi 7.6

1 Phosphorylierter Diäthyl- 0„045 0,129 aminoäthyl-Stärkeäther (gemäß Herstellungsbeispid, TeUA)

2 Diäthylaminoäthyläthervon 0,045 — Maisstärke (gemäß Beispiel I der US-PS 28 13 093)

3 Maisstärkephosphat mit — — 0,2 Gewichtsprozent P (gemäß US-PS 28 84 412,

Beispiel 1)

4 1:1-Gemisch aus — — Zusatz 2 und 3

5 1:2-Gemisch aus — — Zusatz 2 und 3

6 1:3-Gemisch aus — — Zusatz 2 und 3

71

66

46	54	70
65	73	24
54	58	32
57	59	25
60	63	29

Die vorstehenden Tabellendaten zeigen deutlich die Verbesserung im Pigmenthaltevermögen innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs, die man mit den erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivaten im Gegensatz zu kationischen oder Phosphatstärken je für sich oder im Gemisch untereinander erzielt.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Stärkederivaten mit anderen protonisierten Gruppen als der Diäthylaminoäthylgruppe in der Papiermacherei als Zusatz zum Papierstoff und ihren günsägen Einfluß auf das Pigmenthaltevermögen.

Teil A

6s Das Herstellungsbeispiel (Teil A) wird mit der Ab-Wandlung wiederholt, daß die Ausgangs-Maiskomstärke zunächst zwecks Einführung der protonisierten Diisopropylaminoäthylgruppe bei verschiedenem Sub-

stitutionsgrad (SG) mit Diisopropylaminoäthylchloridhydrochlorid und danach mit dem Natriumdihydrogenphosphat behandelt wird.

Das so gewonnene kationisch phosphorylierte Stärkederivat wird bezüglich seines Pigmenthaltevermögens gemäß Beispiel 1 mit den entsprechenden, nur protonisierte Diisopropylaminoäthylgruppen aufweisenden Stärkeäthem verglichen, wie sie gemäß US-PS 28 13 093 hergestellt werden. Die Ergebnisse 5 sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle	III	SG	A/C-Verhältnis	%TiO,-Haltevermögei	6,0	ι beim pH-Wert
Zusatz	Stärkezusatz			4,6	68	7,6
Nr.		0,025	0,105	59		65
1	Phosphorylierter
	Diisopropylaminoäthyläther				72
	von Maisstärke	0,047	0,100	63	80	70
2	desgl.	0,056	0,360	66	55	72
3	desgl.	0,025	—	49		67
4	Diisopropylaminoäthyläther				56
	von Maisstärke	0,047	—	50	57	62
5	desgl.	0,056	—	49		70
6	desgl.

umgewandelt, von dem ein Teil als solches und ein weiterer Teil nach Phosphorylierung gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) nach der im Beispiel 1 bespiel der US-PS 28 76 217 durch Behandlung mit dem schriebenen Methode auf Pigmenthaltevermögen un-Umsetzungsprodukt aus Triäthylamin und Epichlor- 30 tersucht wird. Die so gewonnenen Ergebnisse sind aus hydrin in das entsprechende quartäre Aminderivat Tabelle IV ersichtlich.

Teil B
Maisstärke wird nach dem Verfahren gemäß Bei-

Tabelle	IV	SG	A/C-Verhältnis	% TiOj-Haltevermösen bei dem pH·Wert 4,6 6,0 7,6	75 55	59 70
Zusatz Nr.	Stärkezusatz	0,039 0,039	0,155	67 50
1 2	Phosphorylierte Quartäramin-Maisstärke Quartäramin-Maisstärke

Teil C

tralem Lösungsmittel mit Äthylenimin be' andelt. Die so entstandenen Primär-tertiäramin-Maisstärkephos-Gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) stellt man phate vergleicht man nach der im Beispiel 1 beschriezunächst den Diäthylaminoäthyläther von Mais- benen Methode mit dem nicht pnosphorylierten stärke dar und phosphoryliert ihn mit verschiedenem 50 Starkeäther bezüglich Pigmenthaltevermögen und er-A/C-Verhältnis, wobei man ihn jedoch vorher in neu- hält dabei die aus Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse.

Tabelle V

Zusatz	Stärkezusatz	SG	A/C-Verhältnis	%	TiOi-Hattevennögen bei	dem pH-Wert
Nr.				4,6	6,0	7,6
1	Phosphorylierte	1,45	0,015	60	70	73
	Primär-tertiäramin-
	Maisstärke
2	desgl.	1,45	0,078	65	73	73
3	desgl.	1,45	0JL87	66	69	72
4	desgl.	1.45	0,311	62	70	72
5	Primär-tertiäramin-	1,45	—	• 57	66	70 j
	Maisstärke
				-		*609(07165*

10

Die Tabellenwerte der vorstehenden drei Teilbeispiele 3 A bis C zeigen deutlich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen kationischphosphorylierten Stärkederivate unabhängig von der Art der kationischen Gruppe verbesserte Pigmenthaltevermögen erzielt wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Papierstoffsysteme auf Pigmsnthaltevermögen untersucht, die erfindungs-

Tabelle VI

gemäß geeignete Stärkederivate enthalten, welche einerseits von verschiedenen Stärkesoiten abstammen und sich andererseits bezüglich ihres Stickstoff- und Phosphorgehaltes unterscheiden.
Die Herstellung der verschiedenen Zusätze erfolgt gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) und ihre Untersuchung gemäß Beispiel 1. Die so gewonnenen Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungsdaten der einzelnen Zusätze in Tabelle VI ίο aufgeführt.

Zusatz Ausgangsstärke
Nr.

SG

A/C-Verhältnis %TiO₂-Haltevermögen bei dem pH-Wert
4_;6 6,0 7,6

1*)	Maisstärke	—	—	65	73	24
2	Maisstärke	0,033	0,024	62	74	64
3	Maisstärke	0,033	0,092	63	73	63
4	Maisstärke	0,033	0,123	64	74	64
5**)	Maisstärke	0,033	—	53	58	58
6	Maisstärke	0,045	0,70	77	80	46
7	Maisstärke	0,045	1,59	75	74	37
8	Maisstärke	0,045	4,45	72	72	33
9	Maisstärke	0,046	0,078	68	79	60
10	Maisstärke	0,055	0,098	62	76	69
11	Maisstärke	0,055	0,111	69	80	67
12	Maisstärke	0,055	0,121	70	79	67
13**)	Maisstärke	0,055	—	54	57	67
14***)	Maisstärke	0,051	0,107	72	77	64
15***)	Maisstärke	0,051	0,151	75	80	70
16***)	Maisstärke	0,051	0,075	70	76	66
17***)	Maisstärke	0,052	0,086	62	77	69
18***)	Maisstärke	0,048	0,133	65	78	68
19	Wachsmaisstärke	0,031	0,174	67	77	69
20**)	Wacltismaisstärke	0,031	—	54	61	76
21	Tapiocastärke	0,030	0,127	70	80	68
22**)	Tapicostärke	0,030	—	56	69	71

*) Entspricht dem Zusatz Nr. 3 von Beispiel 2.
·*) Diese Derivate sind nicht phosphoryUert, enthalten also
***) Diese Derivate wurden gemäß dem Herstellungsbeispiel

nur die kaiionische Gruppe.

(Teil B) zuerst phosphorylisiert und danach erst aminoäthyliert.

Die Tabellendaten zeigen wiederum deutlich, daß mit Hilfe der kationisch phosphorylierten Stärkederivate unabhängig vom Typ der Ausgangsstärke und von ihrem Stickstoff- und Phosphorgehalt ein Papier ausgezeichneten Pigmenthaltevermögens erzielt wird und daß diese Stärkederivate diesbezüglich den vergleichbaren nicht phosphorylierten Diäthylaminoäthyl-Stärkeäthern gemäß Zusatz Nr. 5,13, 20 und 22 weit überlegen sind.

Tabelle VTI Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß Kartoffelstärke zwai wegen ihres natürlichen Phosphorgehaltes bereits als

Papierstoffzusatz höheres Pigmenthaltevermögen auf weist, aber durch die Umwandlung gemäß dem Her Stellungsbeispiel (Teil A) in ein kationisch phosphory liertes Derivat diesbezüglich noch weiter verbesser wird. Die nach der Testmethode gemäß Beispiel!

erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich

Zusatz Stärkezusatz
Nr.

SG

A/C-Verhältnis % ΤιΟ,-Haltevemögen bei dem pH-Wert 4.6 6,0 7,6

1 Phosphorylierter 0,031 Diälhylaminoäthyläther

von Kartoffelstärke

2 Diäthylaminoäthyläther 0,031 von Kartoffelstärke

3 Kartoffelstärke — mit natürlichem P-Gehalt

0,550

70,0

62,3
55,0

78,1

73,1
61,0

62,0

70_s0
41,0

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate im Vergleich zu einem entsprechenden Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther.

Nach den im Herstellungsbeispiel (Teil A) und im

Beispiel 1 angegebenen Methoden wird ein phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke hergestellt und im Vergleich zu einem entsprechenden, aber nicht phosphoryiierten Stärkeäther einerseits in hartem und andererseits in destilliertem Wasser auf Pigmenthaltevermögen untersucht. Die so gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Zusatz Stärkezusatz
Nr.

SG

A/C-Verhäknis pH-Wert Wasser

des Systems

% TiO.-Halte-

vermögen

bei ph-Wert 6,0

1 Posphorylierter 0,035 0,452 5,95 Diäthylaminoäthyläther

von Kartoffelstärke

2 Diäthylaminoäthyläther 0,030 — 5,45 von Kartoffelstärke

3 Phosphorylierter 0,035 0,452 7,35 Diäthylaminoäthyläther

von Kartoffelstärke

4 Diäthylaminoäthyläther 0,030 — 7,85 von Kartoffelstärke

dest.

dest.
hart

hart

77,0

71,0
76,4

58,5

Die Tabellendaten zeigen deutlich die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Stärkederivate unabhängig von der Wassersorte, die bei der Papierherstellung benutzt wird.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die mit HiUe der erfindungsgemäß geeigneten Stärkederivate erzielbarc Verbesserung der Berstfestigkeit im Vergleich zu Papieren, die entweder ganz ohne oder mit einem Zusatz aus einem üblichen Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther hergestellt sind.

Nach dem im Herstellungsbeispiel (Te"* A) beschriebenen Verfahrensprinzip wurde Maisstärke zunächst durch Behandeln mit 4 Gewichtsprozent Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid in den entsprechenden kationischen Stärkeäther umgewandelt und danach in drei Portionen beim pH-Wert 6,0 je 3¹U Stunden lang bei 130⁰C mit 4,5 bzw. 6 Gewichtsprozent Mononatriumdihydrogenphosphat behandelt.

Diese drei phosphoryiierten Proben sowie ein handelsüblicher Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther werden je einem im Stoffauflauf befindlichen ungebleichten Kraftstoff in einer Menge von 1 %, auf Stofftrockengewicht bezogen, unter Umrühren zugesetzt. Mit diesem Papierstoff werden auf einem Williams-Norm-Blattsieb verschiedene Papierproben hergestellt, und zwar einmal beim normalen pH-Wert 7,6 des Stoffs und zum anderen bei den pH-Werten 4,6 und 6,0, die durch Alaunzugabe zum Stoff eingestellt werden.

Diese Probeblätter werden nach dem Tappi-Normtest T-403, ts-63 mittels Mullen-Prüfer auf Berstfestigkeit untersucht. In diesem Gerät wird ein Papierblatt zwischen zwei Ringplatten eingespannt, so daß eine Kreisfläche des Papiers frei bleibt, unter der sich eine aufblasbare Gummimembran befindet. Wenn man diese Membran mit Luft aufpumpt, dehnt sie sich aus und legt sich an die freie Papierfläche an. Man mißt dann den Druck in Pfund je Quadratzoll, bei dem die Membran das Papier aufplatzen läßt. Dieser Druckwert, dividiert durch das Papiergewicht, ergibt den sogenannten Mullen-Faktor. Je höher dieser ist, desto berstfester ist das Papier.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Sie zeigen eindeutig die höheren Berstfestigkeitseigen- schaften von Papierblättern, die mit den erfindungsgemäß geeigneten Zusätzen behandelt sind.

Tabelle	ΓΧ	SG	A/C-Verbältnis	MuBeD-Fataor bei dem pH-Wert	6JO	7,6
Zusatz	Stärkezusatz			4,6	1,50	1,59
Nr.		0,045	0,146	1,40
1	Phosphorylierter
	DiäthyJaininoathyl-				1,50	1,57
	Stärkeäther	0,045	0,155	1,46	1,51	1,49
2	desgl.	0,045	0,160	1,46	1,48	1,44
3	desgl.	Ö.Ö45	—	1,33
4	Diäthylaminoäthyl-
	StärkeätheT

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von erfindungsgemäß verwendbaren kationisch phosphorylierten Stärkederivaten als Stoffzusatz bei verschie-

denen pH-Werten, die sich durch das zu ihrer Herstellung benutzte Phosphorylierungsmittel unterscheiden. Als zu phosphorylierendes Stärkederivat dient jeweils derselbe gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) hergestellte Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke. Tabelle X zeigt die Ergebnisse.

Tabelle	X	SG	A/C-Vcrhältnis	% TiO.-Haltevenmögen bei dem pH-Wert	6,0	7,6
Zusatz	Phosphorylicrungstnittel			4,6	79	54
Nr.		0,045	0,25	65	82	49
1	Na₄P₂O₇IO · H₁O	0,045	0,45	70	75	58
2	Polyphosphorsäure	0,045	0,14	60
3	Phosphorsäure und ■				79	67
	Harnstoff	0,045	0,15	62	78	46
4	Phosphorsäure (86%)	0,045	0,44	65	77	72
5	Natriumhexametaphosphat	0,045	0,12	60	80	66
6	Kalium tripolyphosphat	0,045	0,14	72
7	Gemisch aus Mononatrium-

dihydrogenphosphatmono-

hydrat und

Natrium tripolyphosphat

keines

0,045

50

67

Zur Tabillenerläuterung ist folgendes zu sagen: Die Zusätze 1, 2, 3, 4, 5 und 7 wurden in der Weise hergestellt, daß 100 Teile Diäthylaminoäthylstärkeäther in 125 Teilen Wasser, welche die erforderliche Reagenzmenge enthielten, mindestens 1 Stunde lang beim pH-Wert 6,0 unter Umrühren suspendiert, abfiltriert, auf etwa 10% Restfeuchte getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 125° C umgesetzt wurden.

Das Phosphorylierungsmittel bestand beim Zusatz Nr. 3 aus 2,89% Phosphorsäure und 7,4% Harnstoff und beim Zusatz Nr. 7 aus 4% Mononatriumdihydrogenphosphat und 0,4% Natriumtripolyphosphat, jeweils auf Stärkegewicht bezogen.

Der Zusatz Nr. 6 wurde hergestellt, indem man die kationische Stärke in dem reagenzhaltigen Wasser suspendierte, den pH-Wert auf 4 einstellte, 1 Stunde lang umrührte, abfiltrierte und im Heißluftofen bei 105⁰C auf 3% Restfeuchte trocknete.

Obwohl nach den Tabellendaten die sowohl kationisch substituierten als auch phosphorylierten Stärkederivate manchmal bei etwa neutralem pH-Wert kein

wesentlich besseres Pigmenthaltevermögen als solche east nur kationiischen Gruppen aufweisen, muß als wichtige Tatsache festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß verwendbaren kationisch/phosphorylierten Stärkederivate im Gegensatz zu den nur kationische Gruppen enthaltenden nicht nur unter neutralen. sondern auch unter sauren pH-Wertbedingungen als Pigmenthaltevermögen und Festigkeit erhöhendei Zusatz wirksam sind. Zusammenfassend liefert dit Erfindung somit neue Papiererzeugnisse, die sich so

wohl durch hervorragendes Pigmenthaltevermöger als auch durch ei höhte Festigkeit auszeichnen.

Claims

nach noch weitergehender Verbesserung insbesondere Patentansprüche: mit dem Ziel weiter, ein Zusatzmaterial zu schaffen, das innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs undunab-

1. Papier mit einem homogen eindispergierten hängig einerseits von der Härte des zum Stoffansatz Stärkederivat, dadurch gekennzeich- s und zur Stärkeverkochung benutzten Wassers und net, daß das Stärkederivat protonisierte primäre, andererseits von der eventuellen Anwesenheit anderer sekundäre oder tertiäre oder quatemäre Amin-, Zusätze, wie Alaun, wirksam ist. Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen bei einem Man hat bekanntlich schon Stärkephosphate als

Substitutionsgrad mit diesen Gruppen von etwa Pigmenthaltemittel vorgeschlagen, doch ist ihre Wirk-0,005 bis 1,50 sowie ortho-Phosphorsäuremono- io samkeit alles andere als zufriedenstellend und wahrestergruppen aufweist, wobei das Molverhältnis scheinlich auf alaunreiche Papierstoffe beschränkt, der ortho-Phosphorsäurempnoestergruppen zu den Dies liegt daran, daß Stärkephosphat als ein anionischer protonisierten primären, sekundären oder tertiären Polyelektrolyt von den negativen Ladungen im Papieroder quateraären Amin-, Sulfonium- oder Phos- stoff und Pigmentteilchen abgestoßen wird und daher phoniumgruppen 0,01:1 bis 4,5:1 beträgt. 15 so lange weder ausreichend vom Papierstoff selbst

2. Papier nach Anspruch 1. dadurch gekenn- festgehalten werden kann noch die Pigmentfesthaltung zeichnet, daß das Stärkederivat als Amingruppen zu fördern vermag, bis die elektrostatischen Ladungen protonisierte Diäthylaminoäthylgruppen enthält. durch andere Zusätze, wie z. B. Aluminiumsulfat,

d. h. dem sogenannten Papiermacheralaun, geändert ao sind. Infolgedessen bedürfen auch Stärkephosphate

ebenso wie andere anionische Stärkederivate, z. B.

Stärkesulfonate, und verschiedene carbongruppenhaltige Stärkehalbester und -äther der Anwesenheit

Die Erfindung betrifft ein Papier mit erhöhter von Alaun, um wirksam zu sein. Festigkeit, verbessertem Pigmenthaltevermögen und as Die grundsätzliche Erfindungserkenntnis besteht weiteren günstigen Eigenschafter). nun darin, dem Papierstoff irgendwann vor der Papier-

Die Erfindung bestellt in der Zugabe neuartiger blattbildung ein neuartiges, nachstehend erläutertes Stärkeprodukte zum Papier, welche aus amphoteren Stärkederivat zuzugeben und dadurch nicht nur das Stärkederivaten mit sowohl protonisierten bzw. kati- Pigmenthaltevermögen bemerkenswert zu verbessern, onischen Substituenten als auch ortho- Phosphorsäure- 30 sondern gleichzeitig auch die Papierfestigkeit zu ermonoester-Substituenten in geregeltem und ausge- höhen. Diese Verbesserung insbesondere des Pigmentglichenem Mengenverhältnis bestehen. haltevermögens übersteigt alles, was man bisher durch

Der zur Erfindungsbeschreibuni; benutzte Ausdruck Zugabe entsprechender Mengen anderer Stärkederivate »Papier« umfaßt blattartige Massen und Form- oder Gemische solcher zum Papierstoff erzielen produkte aus faserigem Celluloiematerial, die sich 35 konnte. Außerdem ist der erfindungsgemäß verwenaus natürlicher Herkunft und/oder aus Kunststoffen, dete Zusatz im Vergleich zu den bisher benutzten wie Polyamid-, Polyester oder Polyacrylharzen, oder Materialien mit oder ohne Gegenwart von Alaun aus Mineralfasern, wie Asbest, oder Glas ableiten, innerhalb eines breiteren pH-Wertbereiches des Pafernerhin Kombinationen aus Cellulose- und Kunst- pierstoffs wirksam.

Stoffmaterial und selbstverständlich Pappe. 40 Die Erfindung betrifft ein Papier mit einem homogen

Es ist bekannt, bei der Papierherstellung dem Stoff eindispergierten Stärkederivat, das dadurch gekenn- oder der Pulpe vor der Blattbildung Materialien ver- zeichnet ist, daß das Stärkederivat protonisierte schiedener Art, darunter auch Stärke, zuzusetzen, primäre, sekundäre oder tertiäre oder quatemäre um dadurch m der Hauptsache eine bessere gegen- Amin-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen bei seitige Faserbindung zu erzielen und dadurch die BiI- 45 einem Substitutionsgrad mit diesen Gruppen von etwa dung einer festeren Papierbahn zu fördern. 0,005 bis 1,50 sowie ortho-Phosphorsäuremonoester-

Im Falle von mit Pigmenten, z. B. Titandioxid, be- gruppen aufweist, wobei das Molverhältnis der orthoschwerten Papieren hat man dem Stoff oder der Pulpe Phosphorsäuremonoestergruppen zu den protonisierauch schon Materialien, nämlich sogenannte Pigment- ten primären, sekundären oder tertiären oder quaterhaltemittel, zu dem speziellen Zweck zugesetzt, um 50 nären Amin-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier 0,01: 1 bis 4,5: 1 beträgt.

festzuhalten, anstatt daß sie zusammen mit dem bei der Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers

Blattbildung entfernten V/asser ablaufen. wird das vorgenannte Stärkederivat dem Papierstoff

Zu den bisherigen schwierigen Problemen der in irgendeiner Verfahrensstufe vor Auflauf auf das Papierherstellung gehört auch, daß bisher zur Papier- 55 Sieb zugesetzt.

bindung und -festigung benutzte Zusätze die Pigment- Das erfindungsgemäß verwendete Stärkederivat be-

festhaltung nicht nur nicht förderten, sondern oianch- treffende nähere Einzelheiten sind aus der Stammmal sogar herabsetzten. In ähnlicher Weise gaben anmeldung (DT-OS 15 46 272) zu ersehen, gerade die wirksamsten Pigmenthaltemittel keine Ver- Der Einfachheit halber wird bei den ernndungs-

besserung, sondern manchmal sogar eine Verschlech- 60 gemäß verwendeten Stärkederivaten das Molverhältnis terung der Festigkeitseigenschaften des fertigen Papier- der ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den blattes. protonisierten bzw. kationischen Gruppen im folgen-

Eine gewisse Verbesserung sowohl bezüglich Papier- den als das »A/C-Verhältnis« bezeichnet, festigkeit als auch bezüglich Pigmenthaltevermögen Die vorstehend beschriebenen Stärkederivate gibt

ergaben bereits die Aminoalkylstärkeäther, über die 65 man hauptsächlich im Holländer zu, kann sie aber die US-PS 28 13 093 im allgemeinen und die US-PS auch an beliebiger sonstiger Stelle des Papierherstel-29 35 436 bezüglich ihrer Verwendung bei der Papier- lungsganges, z. B. zum Hydropulver, zur Bütte oder herstellung Auskunft geben. Trotzdem ging die Suche zum Stoffauflauf zugeben, bevor der Naßstoff end·