DE1796352B1

DE1796352B1 - Papier

Info

Publication number: DE1796352B1
Application number: DE19661796352
Authority: DE
Inventors: Hodgkin Irving Dana; Caldwell Carlyle Gordon; Wadym Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR1499781A; NL134024C; DE1546272B2; GB1130798A; AU1797267A; SE337530B; US3459632A; AU431951B2; NL6616168A; SE333060B; DE1546272A1

Description

3 4

gültig in trockene Bahn- oder Blattform gebracht wird. ein und läßt das Gemisch 16 Stunden lang bei Raum-Der Papierstoff kann dabei aus Cellulose- oder Kunst- temperatur ausreagieren. Anschließend stellt man den stoff-Fasern beliebiger Art oder deren Kombinationen pH-Wert des Systems durch Salzsäurezusatz auf 3 ein, bestehen. Die Cellulosesorten können aus gebleichtem filtriert das Endprodukt ab und wäscht und trocknet oder ungebleichtem Sulfat- (bzw. Kraft-), Sulfit- oder 5 es. Es besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,25 GeNatron-Zellstoff oder aus Fasern, die mit neutralem Wichtsprozent, was einem Substitutionsgrad (SG) von Sulfit, auf halbchemischem Wege, aus Holzstoff mit 0,030 entspricht.

oder ohne chemische Behandlung gewonnen sind, Um den so gewonnenen Diäthylaminoäthyläther

oder aus Gemischen solcher Fasern bestehen. Ge- der Maisstärke zu phosphorylieren, gibt man in ein wünschtenfalls kann man auch Viskose-, Rayon- oder io mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß
regeneriertes Cellulose-Material verwenden.

Dem erfindungsgemäß modifizierten Papierstoff Obigen Stärkeäther 100 Teile

kann jeder beliebige neutrale, mineralische Füllstoff, Wasser .. 125 Teile

wie z. B. Ton, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Mononatriumdihydrogenphosphat-

Calcmmsulfat oder Diatomeenerde und gegebenenfalls 15 monohydrat 4 Teile

auch Pflanzengummi zugesetzt werden.

Die Menge des dem Papierstoff zugesetzten Stärkederivats beträgt im allgemeinen — auf Stofftrocken- ein, dispergiert das Gemisch vollkommen, stellt gewicht bezogen — etwa 0,05 bis 1,0% und hängt seinen pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter innerhalb dieser Grenzen vom Typ des benutzten 20 Ammonium- oder Natriumhydroxidlösung auf 6 ein Papierstoffs, den speziellen Arbeitsbedingungen und und rührt es 1 Stunde lang bei Raumtemperatur durch, dem jeweiligen Endverbrauchszweck des fertigen Das entstandene Stärkeprodukt filtriert man ab, Papiers ab. Man kann zwar mehr als 1 % Stärkederivat trocknet es auf unter 10 Gewichtsprozent Feuchtezusetzen, braucht dies aber nicht zur Erzielung der gehalt ab und erhitzt es dann 3 Stunden lang in einem gewünschten Verbesserungen, da bereits die einge- 25 auf 130⁰C eingestellten Heißluftofen. Das so thermisch grenzten Stärkezusatzmsngen besseres Pigmenthalte- umgesetzte Produkt weist nach Abkühlen, Waschen vermögen hervorrufen und das Papier nicht nur me- und Trocknen einen Phosphorgehalt von 0,067 Gechanisch fester, sondern darüber hinaus auch noch wichtsprozent auf, was einem Molverhältnis der knitter-, rupf- und abriebsbeständiger machen. ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den Di-

Zufolge des sorgfältig eingestellten Molverhältnisses 30 äthylaminoäthylgruppen von 0,120 entspricht,
der ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den

übrigen Gruppen liefern die erfindungsgemäß einge- ieilB

setzten Stärkederivate eine Kombination von Ladun- Ähnlich wie im Teil A wird in zweistufiger Reaktion, gen, die abwechselnd je nach pH-Wert, etwa vorhan- jedoch in umgekehrter Reihenfolge, d. h. mit der dener Alaunkonzentration, Wasserhärte und sonstigen 35 Phosphorylierung als erstem und der Aminierung als Variablen wirksam werden, sowie zusätzlich optimale zweitem Schritt, und unter Einstellung des pH-Wertes Werte bezüglich Pigmenthaltevermögen und Papier- bei der Imprägnierungs- und letzten Umsetzung auf 4, festigkeit, wie sie mit den bisherigen, entweder nur ein Stärkederivat hergestellt, das ähnlichen N- und anionische oder nur kationische Gruppen allein ent- P-Gehalt wie das im Teil A gewonnene aufweist,
haltenden Stärkederivaten nicht erreichbar waren. 40 Weder das Endprodukt von Teil A noch das von Durch diese überraschende synergistische Wirkung Teil B zeigt die geringste Spur von Gehemmtsein, wird mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Zu- Zum Beweis hierfür kocht man je eine 0,l(gewichts-)-sätze innerhalb eines weiten Rahmens von in der prozentige wäßrige Suspension davon 15 Minuten lang Papiermacherei herrschenden Arbeitsbedingungen ein auf kochendem Wasserbad und läßt die so gekochte gegenüber den bisherigen Erzeugnissen deutlich ver- 45 Dispersion dann etwa 16 Stunden lang in einem bessertes Papier erzielt. 100-ml-Meßzylinder stehen. Nach Ablauf dieser Zeit

Die nachstehenden Beispiele, in denen sich die Teile- läßt sich weder Aufteilung noch Niederschlag festangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht stellen.

beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindungs- R ρ i « r> f p 1 1

durchfuhrung. 50

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß

Herstellungsbeispiel dem vorstehenden Herstellungsbeispiel Teil A und B

erzeugten Stärkeprodukte als Zusatz zu Papierstoff

Zunächst wird die Herstellungeines typischen Amin- und das dadurch erzielte, verbesserte Pigmenthalte-Phosphat-Stärkederivats beschrieben, welches bei der 55 vermögen im Vergleich zur diesbezüglichen Leistung Erzeugung eines erfindungsgemäßen Papiers eingesetzt einerseits eines Stärkephosphats und andererseits werden kann. eines Diäthylaminoäthylstärkeäthers.

Die in Tabelle I rezeptmäßig erläuterten Stärke-Teil A zusätze wurden gebleichtem Sulfitstoff in einer Menge

60 von — auf Trockenstoff bezogen — 0,2 Gewichts-

In ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß prozent zugesetzt. Dann stellte man das Pigmenthaltegibt man vermögen bei den pH-Werten 4,6 bzw. 6,0 bzw. 7,6

fest (wobei die beiden niedrigen ρΗτ Werte durch Alaun-. , zugabe erzielt wurden). Zu diesem Zweck wurden auf

Maisstärke .... ^ 100 Teile _{6s der wmiams} standard Sheet Mold Papierblattproben

Wasser..- ·.-., 125 Teile hergestellt und nach der Tappi-Nprm T-413m.58 auf

Diäthylaminöäthylchloridhydrochlorid . 3 Teile Titandioxidpigment-Haltevermögen untersucht, wobei Calciumhydroxid.'.. 5 Teile sich die nachstehend aufgeführten Resultate ergaben.

■■.■'■'■■■■■.'.■ 5 ■■■■■. ;

Tabelle I

0,120	68,8	80,6	66,8
0,070	69,0	82,0	69,0
—	50,0	55,0	70,0
	60,9	63,0	32,2

Zusatz Stärkezusatz SG*) A/C-Verhältnis % TiO_s Haltevermögen beim pH-Wert

Nr. 4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierter Diäthyl- 0,030 aminoäthyl-Stärkeäther (gemäß Beispiel 1, Teil A)

2 Diäthylamino-äthyliertes 0,046 Stärkephosphat (gemäß Beispiel 1, Teil B)

3 Diäthylaminoäthyl-Stärke- 0,030 äther (gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 13 093)

4 Stärkephosphat mit 0,1 Ge- — wichtsprozent P (gemäß Beispiel 1 von US-PS 28 84 412)

*) Unter Vernachlässigung der etwa 0,03 bis 0,05 % N ausmachenden Menge an restlichem, natürlichem Proteir stickstoff, der möglicherweise noch in den erfindungsgemäß verwendeten Getreidestärkederivaten enthalten ist

Die vorstehand zusammengestellten Daten bilden lieh Pigmenthaltevermögen im Vergleich zu den nicht nur ein klares Anzeichen für das verbesserte Ergebnissen, die man durch Benutzung eines Stärke-Pigmenthaltevermögen an sich, wie es mit Hilfe der phosphats oder eines Diäthylaminoäthylstärkeäthers erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate erzielt 25 je für sich allein oder sogar in Kombination miteinwird, sondern beweisen überdies die Leistungsgleich- ander erhält.

Wertigkeit der neuen Derivate unabhängig davon, ob Ebenso wie bei Beispiel 1 betrug die Stärkederivatdie protonisierte Aminogruppe oder die Phosphat- zugabe zum Papierstoff jeweils 0,2% vom Trockenstoff

gruppe als erste ins Stärkemolekül eingeführt wird. gewicht, und das Pigmenthaltevermögen wurde nach

_n . 30 Tappi-Norm T-413m.58 festgestellt. Die Ergebnisse

Beispiel Z _dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II aufge-

Dieses Beispiel erläutert die bessere Leistung der führt,
erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate bezüg-

Tabelle II

Zusatz Stärkezusatz SG A/C-Verhältnis % TiOj-Haltevermögen beim pH-Wert

Nr. 4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierter Diäthyl- 0,045 0,129 71 84 66
aminoäthyl-Stärkeäther

(gemäß Herstellungsbeispiel, TeilA)

2 Diäthylaminoäthyläther von 0,045 Maisstärke (gemäß Beispiel I der US-PS 2813 093)

3 Maisstärkephosphat mit — 0,2 Gewichtsprozent P (gemäß US-PS 28 84 412, Beispiel 1)

4 1:1-Gemisch aus — Zusatz 2 und 3

5 1:2-Gemiseh aus — Zusatz 2 und 3

6 1:3-Gemiseh aus — Zusatz 2 und 3

Die vorstehenden Tabellendaten zeigen deutlich die pen als der Diäthylaminoäthylgruppe in der Papier-Verbesserung im Pigmenthaltevermögen innerhalb 60 macherei als Zusatz zum Papierstoff und ihren güneines breiten pH-Wertbereichs, die man mit den erfin- sligen Einfluß auf das Pigmenthaltevermögen,
dungsgemäß verwendeten Stärkederivaten im Gegensatz zu kationischen oder Phosphatstärken je für sich Teil A
oder im Gemisch untereinander erzielt.

. . 65 Das Herstellungsbeispiel (TeilA) wird mit der Ab-

Beispiel 3 Wandlung wiederholt, daß die Ausgangs-Maisjcorn-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung stärke zunächst zwecks Einführung der protonisierten

von Stärkederivaten mit anderen protonisierten Grup- Diisopropylaminoäthylgruppe bei verschiedenem Sub-

46	54	70
65	73	24
54	58	32
57	59	25
60	63	29

stitutionsgrad (SG) mit Düsopropylarninoäthylchloridhydrochlorid und danach mit dem Natriumdihydrogenphosphat behandelt wird.

Das so gewonnene kationisch phosphorylierte Stärkederivat wird bezüglich seines Pigmenthalte-

Vermögens gemäß Beispiel 1 mit den entsprechenden, nur protonisierte Diisopropylaminoäthylgruppen aufweisenden Stärkeäthern verglichen, wie sie gemäß US-PS 28 13 093 hergestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Zusatz

Stärkezusatz

SG

A/C-Verhältnis %TiO₂-Haltevermögen beim pH-Wert 4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierter 0,025 Diisopropylaminoäthyläther von Maisstärke

2 desgl. 0,047

3 desgl. 0,056

4 Diisopropylaminoäthyläther 0,025 von Maisstärke

5 desgl. 0,047

6 desgl. 0,056

59

65

0,100	63	72	70
0,360	66	80	72
—	49	55	67
	50	56	62
	49	57	70

Teil B

umgewandelt, von dem ein Teil als solches und ein weiterer Teil nach Phosphorylierung gemäß dem Her-Maisstärke wird nach dem Verfahren gemäß Bei- Stellungsbeispiel (Teil A) nach der im Beispiel 1 bespiel der US-PS 28 76 217 durch Behandlung mit dem schriebenen Methode auf Pigmenthaltevermögen un-Umsetzungsprodukt aus Triäthylamin und Epichlor- 30 tersucht wird. Die so gewonnenen Ergebnisse sind aus hydrin in das entsprechende quartäre Aminderivat Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Zusatz Stärkezusatz

SG

A/C-Verhältnis % TiO₂-Haltevermösen bei dem pH-Wert 4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierte 0,039 Quartäramin-Maisstärke

2 Quartäramin-Maisstärke 0,039

67

50

59

70

TeilC

tralem Lösungsmittel mit Äthylenimin be' andelt. Die so entstandenen Primär-tertiäramin-Maisstärkephos-Gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) stellt man phate vergleicht man nach der im Beispiel 1 beschriezunächst den Diäthylaminoäthyläther von Mais- benen Methode mit dem nicht phosphorylierten stärke dar und phosphoryliert ihn mit verschiedenem 50 Stärkeäther bezüglich Pigmenthaltevermögen und er-A/C-Verhältnis, wobei man ihn jedoch vorher in neu- hält dabei die aus Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse.

Tabelle	V	SG	A/C-Verhältnis	%TiO,	.-Haltevermögen	bei dem pH-Wert
Zusatz	Stärkezusatz			4,6	6,0	7,6
Nr.		1,45	0,015	60	70	73
1	Phosphorylierte
	Primär-tertiäramin-
	Maisstärke	1,45	0,078	65	73	73
2	desgl.	1,45	0,187	66	69	72
3	desgl.	1,45	0,311	62	70	72
4	desgl.	1,45		57	66	70
5	Primär-tertiäramin-
	Maisstärke					509548/306

ίο

Die Tabellenwerte der vorstehenden drei Teilbeispiele 3 A bis C zeigen deutlich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßenkationischphosphorylierten Stärkederivate unabhängig von der Art der kationischen Gruppe verbesserte Pigmenthaltevermögen erzielt wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Papierstoffsysteme auf Pigmenthaltevermögen untersucht, die erfindungs-

Tabelle VI

gemäß geeignete Stärkederivate enthalten, welche einerseits von verschiedenen Stärkesorten abstammen und sich andererseits bezüglich ihres Stickstoff- und Phosphorgehaltes unterscheiden.

Die Herstellung der verschiedenen Zusätze erfolgt gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) und ihre Untersuchung gemäß Beispiel 1. Die so gewonnenen Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungsdaten der einzelnen Zusätze in Tabelle VI aufgeführt.

Zusatz Ausgangsstärke
Nr.

SG A/C-Verhältnis %TiO₂-Haltevermögen bei dem pH-Wert 46 6,0 7,6

1*)	Maisstärke	—	—	65	73	24
2	Maisstärke	0,033	0,024	62	74	64
3	Maisstärke	0,033	0,092	63	73	63
4	Maisstärke	0,033	0,123	64	74	64
5**)	Maisstärke	0,033	—	53	58	58
6	Maisstärke	0,045	0,70	77	80	46
7	Maisstärke	0,045	1,59	75	74	37
8	Maisstärke	0,045	4,45	72	72	33
9	Maisstärke	0,046	0,078	68	79	60
10	Maisstärke	0,055	0,098	62	76	69
11	Maisstärke	0,055	0,111	69	80	67
12	Maisstärke	0,055	0,121	70	79	67
13**)	Maisstärke	0,055	—	54	57	67
14***)	Maisstärke	0,051	0,107	72	77	64
15***)	Maisstärke	0,051	0,151	75	80	70
16***)	Maisstärke	0,051	0,075	70	76	66
17***)	Maisstärke	0,052	0,086	62	77	69
18***)	Maisstärke	0,048	0,133	65	78	68
19	Wachsmaisstärke	0,031	0,174	67	77	69
20**)	Wachsmaisstärke	0,031	—	54	61	76
21	Tapiocastärke	0,030	0,127	70	80	68
22**)	Tapicostärke	0,030	—	. 56	69	71

*) Entspricht dem Zusatz Nr. 3 von Beispiel 2.

**). Diese Derivate sind nicht phosphoryliert, enthalten also nur die kationische Gruppe. ***) Diese Derivate wurden gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil B) zuerst phosphorylisiert und danach erst aminoäthyliert.

Die Tabellendaten zeigen wiederum deutlich, daß mit Hilfe der kationisch phosphorylierten Stärkederivate unabhängig vom Typ der Ausgangsstärke und von ihrem Stickstoff- und Phosphorgehalt ein Papier ausgezeichneten Pigmenthaltevermögens erzielt wird und daß diese Stärkederivate diesbezüglich den vergleichbaren nicht phosphorylierten Diäthylaminoäthyl-Stärkeäthern gemäß Zusatz Nr. 5,13, 20 und 22 weit überlegen sind.

Tabelle VII Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß Kartoffelstärke zwar wegen ihres natürlichen Phosphorgehaltes bereits als Papierstoffzusatz höheres Pigmenthaltevermögen aufweist, aber durch die Umwandlung gemäß dem Herstellungsbeispiel (Teil A) in ein kationisch phosphoryliertes Derivat diesbezüglich noch weiter verbessert wird. Die nach der Testmethode gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.

Zusatz
Nr.

Stärkezusatz

SG A/C-Verhältnis % TiO₂-HaltevermÖgen bei dem pH-Wert 4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierter 0,031 Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke

2 Diäthylaminoäthyläther 0,031 von Kartoffelstärke

3 Kartoffelstärke — mit natürlichem P-Gehalt

0,550 70,0

62,3
55,0

78,1

73,1
61,0

62,0

70,0 41,0

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stärkederivate im Vergleich zu einem entsprechenden Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther.

Nach den im Herstellungsbeispiel (Teil A) und im

Beispiel 1 angegebenen Methoden wird ein phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke hergestellt und im Vergleich zu einem entsprechenden, aber nicht phosphorylierten Stärkeäther einerseits in hartem und andererseits in destilliertem Wasser auf Pigmenthaltevermögen untersucht. Die so gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Zusatz
Nr.

Stärkezusatz

SG

A/C-Verhältnis pH-Wert

des Systems

Wasser

% TiO₂-HaUe-

vermögen

bei ph-Wert 6,0

1 Posphorylierter 0,035 0,452 5,95
Diäthylaminoäthyläther

von Kartoffelstärke

2 Diäthylaminoäthyläther 0,030 — 5,45
von Kartoffelstärke

3 Phosphorylierter 0,035 0,452 7,35
Diäthylaminoäthyläther

von Kartoffelstärke

4 Diäthylaminoäthyläther 0,030 — 7,85
von Kartoffelstärke

dest.

dest.
hart

hart

77,0

71,0 76,4

58,5

herstellung benutzt wird.

Beispiel 7

Die Tabellendaten zeigen deutlich die Brauchbarkeit Kraftstoff in einer Menge von 1%, auf Stofftrockender erfindungsgemäß eingesetzten Stärkederivate un- 30 gewicht bezogen, unter Umrühren zugesetzt. Mit abhängig von der Wassersorte, die bei der Papier- diesem Papierstoff werden auf einem Williams-Norm-Blattsieb verschiedene Papierproben hergestellt, und zwar einmal beim normalen pH-Wert 7,6 des Stoffs und zum anderen bei den pH-Werten 4,6 und 6,0, die 35 durch Alaunzugabe zum Stoff eingestellt werden.

Diese Probeblätter werden nach dem Tappi-Normtest T-403, ts-63 mittels Mullen-Prüfer auf Berstfestigkeit untersucht. In diesem Gerät wird ein Papierblatt zwischen zwei Ringplatten eingespannt, so daß hergestellt 40 eine Kreisfläche des Papiers frei bleibt, unter der sich eine aufblasbare Gummimembran befindet. Wenn man

Dieses Beispiel zeigt die mit Hilfe der erfindungsgemäß geeigneten Stärkederivate erzielbare Verbesserung der Berstfestigkeit im Vergleich zu Papieren, die entweder ganz ohne oder mit einem Zusatz aus einem üblichen Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther
sind.

Nach dem im Herstellungsbeispiel (Teil A) beschrie- diese Membran mit Luft aufpumpt, dehnt sie sich aus benen Verfahrensprinzip wurde Maisstärke zunächst und legt sich an die freie Papierfläche an. Man mißt durch Behandeln mit 4 Gewichtsprozent Diäthyl- dann den Druck in Pfund je Quadratzoll, bei dem die aminoäthylchloridhydrochlorid in den entsprechenden 45 Membran das Papier aufplatzen läßt. Dieser Druckkationischen Stärkeäther umgewandelt und danach wert, dividiert durch das Papiergewicht, ergibt den in drei Portionen beim pH-Wert 6,0 je 3V₂ Stunden sogenannten Mullen-Faktor. Je höher dieser ist, desto lang bei 130° C mit 4,5 bzw. 6 Gewichtsprozent Mono- berstfester ist das Papier,
natriumdihydrogenphosphat behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Sie

Diese drei phosphorylierten Proben sowie ein han- 50 zeigen eindeutig die höheren Berstfestigkeitseigen-

delsüblicher Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther werden je einem im Stoffauflauf befindlichen ungebleichten

schäften von Papierblättern, die mit den erfindungsgemäß geeigneten Zusätzen behandelt sind.

Tabelle	IX	SG	A/C-Verhältnis	Mullen-Faktor bei dem pH-Wert	6,0	7,6
Zusatz	Stärkezusatz			4,6	1,50	1,59
Nr.		0,045	0,146	1,40
1	Phosphorylierter
	Diäthylaminoäthyl-				1,50	1,57
	Stärkeäther	0,045	0,155	1,46	1,51	1,49
2	desgl.	0,045	0,160	1,46	1,48	1,44
3	desgl.	0,045	—	1,38
4	Diäthylaminoäthyl-
	Stärkeäther

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von erfindungsgemäß verwendbaren kationisch phosphorylierten Stärkederivaten als Stoffzusatz bei verschie-

denen pH-Werten, die sich durch das zu ihrer Herstellung, benutzte Phosphorylierungsmittel unterscheiden. Als za phosphorylierendes Stärkederivat dient jeweils derselbe gemäß dem Herstellungsbeispiel 5 (Teil A) hergestellte Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke. Tabelle X zeigt die Ergebnisse.

Tabelle	X	SG	A/C-Verhältnis	% TiCVHaltevermögen bei dem pH-Wert	6,0	7,6
Zusatz	Phosphorylierungsmittel			4,6	79	54
Nr.		0,045	0,25	65	82	49
1	Na₄P₂O₇IO-H₂O	0,045	0,45	70	75	58
2	Polyphosphorsäure	0,045	0,14	60
3	Phosphorsäure und				79	67
	Harnstoff	0,045	0,15	62	78	46
4	Phosphorsäure (86%)	0,045	0,44	65	77	72
5	Natriumhexametaphosphat	0,045	0,12	60	80	66
6	Kaliurntripolyphosphat	0,045	0,14	72
7	Gemisch aus Mononatrium-
	dihydrogenphosphatmono-
	hydrat und				55	67
	Natriumtripolyphosphat	0.045		50
8	keines

Zur Tabdlenerläuterung ist folgendes zu sagen: 30 lang umrührte, abflltrierte und im Heißluftofen bei Die Zusätze 1, 2, 3, 4, 5 und 7 wurden in der Weise 105° C auf 3 % Restfeuchte trocknete,
hergestellt, daß 100 Teile Diäthylaminoäthylstärke- Obwohl nach den Tabellendaten die sowohl katäther in 125 Teilen Wasser, welche die erforderliche ionisch substituierten als auch phosphorylierten Stärke-Reagenzmenge enthielten, mindestens 1 Stunde lang derivate manchmal bei etwa neutralem pH-Wert kein beim pH-Wert 6,0 unter Umrühren suspendiert, ab- 35 wesentlich besseres Pigmenthaltevermögen als solche filtriert, auf etwa 10% Restfeuchte getrocknet und mit nur kationischen Gruppen aufweisen, muß als danach 3 Stunden lang bei 125° C umgesetzt wur- wichtige Tatsache festgestellt werden, daß die erfinden, dungsgemäß verwendbaren kationisch/phosphorylier-

Das Phosphorylierungsmittel bestand beim Zusatz ten Stärkederivate im Gegensatz zu den nur kationische

Nr. 3 aus 2,89 % Phosphorsäure und 7,4 % Harnstoff 40 Gruppen enthaltenden nicht nur unter neutralen,

und beim Zusatz Nr. 7 aus 4% Mononatriumdihydro- sondern auch unter sauren pH-Wertbedingungen als

genphosphat und 0,4% Natriumtripolyphosphat, je- Pigmenthaltevermögen und Festigkeit erhöhender

weils auf Stärkegewicht bezogen. Zusatz wirksam sind. Zusammenfassend liefert die

Der Zusatz Nr. 6 wurde hergestellt, indem man die Erfindung somit neue Papiererzeugnisse, die sich so-

kationische Stärke in dem reagenzhaltigen Wasser 45 wohl durch hervorragendes Pigmenthaltevermögen

suspendierte, den pH-Wert auf 4 einstellte, 1 Stunde als auch durch erhöhte Festigkeit auszeichnen.

Claims

1 2 nach noch weitergehender Verbesserung insbesondere Patentansprüche: mit dem Ziel weiter, ein Zusatzmaterial zu schaffen, das innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs undunab-

1. Papier mit einem homogen eindispergierten hängig einerseits von der Härte des zum Stoffansatz Stärkederivat, dadurch gekennzeich- 5 und zur Stärkeverkochung benutzten Wassers und net, daß das Stärkederivatprotonisierte primäre, andererseits von der eventuellen Anwesenheit anderer sekundäre oder tertiäre oder quaternäre Amin-, Zusätze, wie Alaun, wirksam ist.

Sulfonium- oder Phosgeniumgruppen bei einem Man hat bekanntlich schon Stärkephosphate als Substitutionsgrad mit diesen Gruppen von etwa Pigmenthaltemittel vorgeschlagen, doch ist ihre Wirk-0,005 bis 1,50 sowie ortho-Phosphorsäuremono- 10 samkeit alles andere als zufriedenstellend und wahrestergruppen aufweist, wobei das Molverhältnis scheinlich auf alaunreiche Papierstoffe beschränkt, der or tho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den Dies liegt daran, daß Stärkephosphat als ein anionischer protonisierten primären, sekundären oder tertiären Polyelektrolyt von den negativen Ladungen im Papieroder quaternären Amin-, Sulfonium- oder Phos- stoff und Pigmentteilchen abgestoßen wird und daher phoniumgruppen 0,01:1 bis 4,5:1 beträgt. 15 so lange weder ausreichend vom Papierstoff selbst

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn- festgehalten werden kann noch die Pigmentfesthaltung zeichnet, daß das Stärkederivat als Amingruppen zu fördern vermag, bis die elektrostatischen Ladungen protonisierte Diäthylaminoäthylgruppen enthält. durch andere Zusätze, wie z. B. Aluminiumsulfat,

d. h. dem sogenannten Papiermacheralaun, geändert 20 sind. Infolgedessen bedürfen auch Stärkephosphate

ebenso wie andere anionische Stärkederivate, z. B.

Stärkesulfonate, und verschiedene carbongruppenhaltige Stärkehalbester und -äther der Anwesenheit

Die Erfindung betrifft ein Papier mit erhöhter von Alaun, um wirksam zu sein. Festigkeit, verbessertem Pigmenthaltevermögen und 25 Die grundsätzliche Erfindungserkenntnis besteht weiteren günstigen Eigenschaften. nun darin, dem Papierstoff irgendwann vor der Papier-

Die Erfindung besteht in der Zugabe neuartiger blattbildung ein neuartiges, nachstehend erläutertes Stärkeprodukte zum Papier, welche aus amphoteren Stärkederivat zuzugeben und dadurch nicht nur das Stärkederivaten mit sowohl protonisierten bzw. kati- Pigmenthaltevermögen bemerkenswert zu verbessern, onischen Substituenten als auch ortho-Phosphorsäure- 30 sondern gleichzeitig auch die Papierfestigkeit zu ermonoester-Substituenten in geregeltem und ausge- höhen. Diese Verbesserung insbesondere des Pigmentglichenem Mengenverhältnis bestehen. haltevermögens übersteigt alles, was man bisher durch

Der zur Erfindungsbeschreibung benutzte Ausdruck Zugabe entsprechender Mengen anderer Stärkederivate »Papier« umfaßt blattartige Massen und Form- oder Gemische solcher zum Papierstoff erzielen produkte aus faserigem Cellulosematerial, die sich 35 konnte. Außerdem ist der erfindungsgemäß verwenaus natürlicher Herkunft und/oder aus Kunststoffen, dete Zusatz im Vergleich zu den bisher benutzten wie Polyamid-, Polyester oder Polyacrylharzen, oder Materialien mit oder ohne Gegenwart von Alaun aus Mineralfasern, wie Asbest, oder Glas ableiten, innerhalb eines breiteren pH-Wertbereiches des Pafernerhin Kombinationen aus Cellulose- und Kunst- pierstoffs wirksam.

stoff material und selbstverständlich Pappe. 40 Die Erfindung betrifft ein Papier mit einem homogen

Es ist bekannt, bei der Papierherstellung dem Stoff eindispergierten Stärkederivat, das dadurch gekenn- oder der Pulpe vor der Blattbildung Materialien ver- zeichnet ist, daß das Stärkederivat protonisierte schiedener Art, darunter auch Stärke, zuzusetzen, primäre, sekundäre oder tertiäre oder quaternäre um dadurch in der Hauptsache eine bessere gegen- Amin-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen bei seitige Faserbindung zu erzielen und dadurch die BiI- 45 einem Substitutionsgrad mit diesen Gruppen von etwa dung einer festeren Papierbahn zu fördern. 0,005 bis 1,50 sowie ortho-Phosphorsäuremonoester-

Im Falle von mit Pigmenten, z. B. Titandioxid, be- gruppen aufweist, wobei das Molverhältnis der orthoschwerten Papieren hat man dem Stoff oder der Pulpe Phosphorsäuremonoestergruppen zu den protonisierauch schon Materialien, nämlich sogenannte Pigment- ten primären, sekundären oder tertiären oder quaterhaltemittel, zu dem speziellen Zweck zugesetzt, um 5° nären Amin-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier 0,01:1 bis 4,5:1 beträgt.

festzuhalten, anstatt daß sie zusammen mit dem bei der Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers

Blattbildung entfernten Wasser ablaufen. wird das vorgenannte Stärkederivat dem Papierstoff

Zu den bisherigen schwierigen Problemen der in irgendeiner Verfahrensstufe vor Auflauf auf das Papierherstellung gehört auch, daß bisher zur Papier- 55 Sieb zugesetzt.

bindung und -festigung benutzte Zusätze die Pigment- Das örfindungsgemäß verwendete Stärkederivat be-

festhaltung nicht nur nicht förderten, sondern manch- treffende nähere Einzelheiten sind aus der Stammmal sogar herabsetzten. In ähnlicher Weise gaben anmeldung (DT-OS 15 46 272) zu ersehen, gerade die wirksamsten Pigmenthaltemittel keine Ver- Der Einfachheit halber wird bei den erfindungs-

besserung, sondern manchmal sogar eine Verschlech- 60 gemäß verwendeten Stärkederivaten das Molverhältnis terung der Festigkeitseigenschaften des fertigen Papier- der ortho-Phosphorsäuremonoestergruppen zu den blattes. protonisierten bzw. kationischen Gruppen im folgen-

Eine gewisse Verbesserung sowohl bezüglich Papier- den als das »A/C-Verhältnis« bezeichnet, festigkeit als auch bezüglich Pigmenthaltevermögen Die vorstehend beschriebenen Stärkederivate gibt

ergaben bereits die Aminoalkylstärkeäther, über die 65 man hauptsächlich im Holländer zu, kann sie aber die US-PS 28 13 093 im allgemeinen und die US-PS auch an beliebiger sonstiger Stelle des Papierherstel-29 35 436 bezüglich ihrer Verwendung bei der Papier- lungsganges, z. B. zum Hydropulver, zur Bütte oder herstellung Auskunft geben. Trotzdem ging die Suche zum Stoffauflauf zugeben, bevor der Naßstoff end"