DE1546272A1

DE1546272A1 - Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1546272A1
Application number: DE1966N0029481
Authority: DE
Inventors: Hodkin Irving Dana; Caldwell Carlyle Gordon; Wadym Jarowenko; North Plainfield
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1970-04-30
Also published as: SE333060B; AU431951B2; US3459632A; SE337530B; NL6616168A; GB1130798A; NL134024C; DE1546272B2; AU1797267A; FR1499781A; DE1796352B1

Description

National Starch and Chemical Corp.

Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier •und das so gewonnene, verbesserte Papierprodukt und bezweckt die Schaffung eines Zusatzes, der dem Stoff während der Papiererzeugung zugegeben wird und dadurch dem fertigen Papier erhöhte Festigkeit, verbessertes Pigmenthaltevermögen und weitere günstige Eigenschaften erteilt .

Die Erfindung besteht in der Zugabe neuartiger Stärkeprodukte zum Papier, welche aus amphoteren Stärkederivaten mit sowohl kationischen als auch anionischen Substituenten in geregeltem und ausgeglichenem Mengenverhältnis bestehen.

Der zur Erfindungsbeschreibung benutzte Ausdruck "Papier" umfasst blattartige Massen und Formprodukte aus faserigem Cellulosematerial, die sich aus natürlicher Herkunft^uro%er aus Kunststoffen, wie Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylharzen oder aus Mineralfasern wie Asbest oder Glas ableiten, fernerhin Kombinationen aus Cellulose- und Kunststoff material und selbstverständlich Pappe.

Es ist bekannt bei der Papierherstellung dem Stoff oder der Pulpe vor der Blattbildung Materialien verschiedener Art, darunter auch Stärke, zuzusetzen,um dadurch Inder Hauptsache eine bessere gegenseitige Faserblndung zu erzielen und dadurch die Bildung einer festeren

RAD

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15A6272

Papierbahn zu fördern.

Im Falle von :tiit Pigmenten, z.B. Titandioxyd beschwerten Papieren hat man dem Stoff oder der Pulpe auch schon Materialien, nämlich sogenannte Pigmenthaltemittel, zu dem speziellen Zweck /.ugesetvjt, um einen grösseren /\nteil solcher Pigmente im Papier festzuhalten, anstatt dass sie zusammen mit dem bei der Blattbildung entfernten Wasser ablaufen.

Zu/"*en bisherigen schwierigen Problemen der Papierherstellung gehört auch, dass bisher zur Papierbindung und -festigung benutzte Zusätze die Pigmentfesthaltung nicht nur nicht förderten, sondern manchmal sogar herabsetzten. In ähnlicher V/eise gaben gerade die wirksamsten Pigmenthaltemittel keine Verbesserung, sondern nanchrnal sogar eine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften des fertigen Papierblattes.

Eine gewisse Verbesserung sowohl bezüglich Papierfestigkeit als auch bezüglich Pigmenthaltevermögen ergaben bereits die Aminoalkylstärkeäther, über die die amerikanische Patentschrift 2 815 093 im allgemeinen

una die amerikanische Patentschrift 2 935 4^5 bezüglich ihrer Verwendung bei der. Papierherstellung Auskunft geben. Trotzdem ging die Suche nach noch weitergehenderer Verbesserung insbesondere mit dem Ziel weiter, ein Zusatzmaterial zu schaffen, das innerhalb eines breiten pH-Wertbereichε und unabhängig einerseits von der Härte des zum Stoffansatz und zur Stärkeyerkoehung benutzten, Wassers und andererseits von .der eventuellen Anwesenheit anderer Zusätze-, wie Alaun, wirksam ist.

Man hat .,bekannt lieh schon Stärke phosphate als Pigmenthaltemittel vorgesohlage'n, .doch ist ihre Wirksamkeit alles, andere als ,zufriedenstellend^

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COPY - 3 -

BAD ORIGINAL

und wahrscheinlich auf alaunreiche Papierstoffe beschränkt. Dies ·■ liegt daran, dass Stärke phosphat als ein anionisoher Po lye Ie kt ro Iy t von den negativen Ladungen im Papierstoff und Pigmenttelieben abge-. stossen wird und daher solange weder ausreichend vom Papierstoff selbst festgehalten werden kann noch die Pig-nentfesthaltung zu fördern vermag, bis die elektrostatischen Ladungen durch andere Zusätze, wie z.B. Aluminiumsulfat, .d.h. dein sogenannten Papiermacheralaun, geändert sind. Infolgedessen bedürfen auch Stärkephosphate ebenso wie andere anionische Stärkederivate, z.B. Stärkesulfonate, und verschiedene carbongruppenhaltige Stärkehalbester und -äther der Anwesenheit von Alaun, um wirksam zu sein.

Die■grundsätzliche Erfindungserkenntnis besteht nun darin, dem Papierstoff irgendwann vor der Papierblattbildung ein neuartiges, nachstehend erläutertes Stärkederivat zuzugeben und dadurch nicht nur das Pigmenthalteverrnögen bemerkenswert zu verbessern, sondern gleichzeitig auch die-Papierfestigkeit zu erhöhen. Diese Verbesserung insbesondere des Figmenthaltevermögens übersteigt alles, was man bisher durch Zugabe entsprechender Mengen anderer Stärkederivate oder Gemische solcher zum,Papierstoff" erzielen konnte. Ausserdem ist der erfindungsgemasse Zusatz:im Vergleich:zu den bisher benutzten Materialien mit oder ohne Gegenwart von.Alaun innerhalb eines.breiteren pH-Wertbereichs des Papierstoffs wirksam.

Die-erfindungsgemässen,- neuartigen Zusätze bestehen aus Stärkederivaten, die'chemisch eingeführte kationische Gruppen sowie anionischem phosphat-,. gruppen:enthalten.

Die·.·Erfindung besteht fernerhin aus einem Papier, in das ein Stärke-

13 5 9? BAD ORlGWAL

COPY —α. _..

derivat mit chemisch eingeführten kationischen Gruppen und anionischen Phosphatgruppen homogen eindispergiert ist, und einem Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem dieses Stärkeder'ivat dem Papierstoff an irgend einer Arbeitsstelle vor Auflauf auf das Sieb zugesetzt wird.

Die neuartigen Stärkederivate enthalten als kationischen Substituenten vorzugsweise eine tertiäre oder quartäre Amingruppe, obgleich auch andere kationische Gruppen, wie z.B. primäre oder sekundäre Arnin-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen wirksam sind. Die Herstellung von Aminoalkylstärkeäthernmit tertiären Aminogruppen ist in der amerikanischen Patentschrift 2 8l3 093 beschrieben, und über Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate berichten die amerikanischen Patentschriften 2 989 520 und 3 077 ^ßy.

Man kann bekanntlich quartäre Amingruppen in der Weise in das Stärkemolekül einführen, dass man entweder z.B. geinäss amerikanischer Patentschrift 2 813 093 den Tertiäraminoalkyl-Stärkeäther entsprechend behandelt oder das Stärkemolekül z.B. mit dem Umsetzungsprodukt eines Epihalogenhydrine mit einem tertiären Amin oder dessen Salz behandelt und dadurch direkt quartäre Gruppen einführt.

Für den Fachmann gibt es ersichtlioherweise noch andere brauchbare kationische Stärkederivate, da, wie bereits erwähnt, die Erfindung mit jedem Stärkederivat ausführbar ist, das im Stärkemolekül eine kationische, d.h. elektrisch positiv geladene Einheit aufweist.

Um erfindungsgemäss als Papierstoffzusatz verwendbar zu sein, muss das Stärkederivat auch noch, wie ebenfalls schon ausgeführt wurde _M

Q 0 $ I 1 I / 1 3 5 9 ^ßAD ORIGINAL

anionische Phosphatgruppen enthalten, wobei die beiden Gruppen in beliebiger Reihenfolge in das Molekül eingeführt sein können.

Die Phosphorylierung eines Stärkeausgangsmaterials ist ebenfalls bekannt und z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 824 870, 2 884 112, und 2 961 440 näher beschrieben. Sie besteht im wesentlichen in der Wärmebehandlung von mit einem Alkaliraetallphosphat imprägnierter Stärke innerhalb eines festgelegten pH-Wertbereichs. Für die Erfindungs/,wecke kommen nur solche Umsetzungen in Betracht, die zu Orthophosphat-monoestergruppen, d.h. zu Mono-Stärkephosphaten führen. Die durch verzögertes Gelieren in Wasser gekennzeichneten Di-Stärkeester sind unerlaubte Produkte, weil sie infolge ihrer ungenügenden Leistungen bei der Papierherstellung nicht brauchbar sind. 3in brauchbares Phosphorylierungsverfahren würde also beisnielsweise darin bestehen, dass man Stärke mit - auf Trockenstärke bezogen - 2 bis 4 Gew.-^ Natriumdihydrogenphosphat bei pH-Werten zwischen 4 bis 8 und vorzugsweise 6 imprägniert, trocknet und 1 bis Stunden lang auf 120° bis 130°C erhitzt.

Erfindungsgemäss erzielt ,nan die höchste Leistung beim erfindungsgemäsfjen Verfahren in it einem ausgewählten Stärkederivat, bei dem das MoI-Verhaltnis von anionischen, d.h. Phosphat- zu kationischen Gruppen zwischen etwa 0,01 ; 1 und 4,5 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,07 ' 1 und 0,18 : 1 liegt. Stärkederivate mit solchem oberhalb 4,5 : 1 liegenden Molverhältnis zeigen nicht den gewünschten synergistischen Gruppeneffekt, da ihre Verwendung bei der Netzmittelzugabe erfahrungsgemäss auf einen engen pH-Bereich beschränkt ist. Mit Molverhältnissen unter etwa 0,01 : 1 erzielt man im Vergleich zu

"sad original 009818/1359 - 6 -

völlig phosphatfreien kationischen Derivaten keine nennenswerte Verbesserung. Der Einfachheit halber wird dieses Molverhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen im folgenden als das"A/C-Verhältnis" bezeichnet.

Weiterhin ergab sich erfindungsgemäss, dass die erfindungsgemäss benutzbaren Stärkederivate zwecks optimaler Leistung bezüglich der kationischen Gruppen einen - nachstehend mit "S.G." abgekürzten Substitutionsgrad, d.h. ein mittleres numerisches Verhältnis von kationischen Gruppen je Anhydroglukoseeinheit im Stärkemolekül, zwischen etwa 0,005 ^und 1*50 aufweisen sollen. Man kann also für ein ^'bestimmtes Derivat den optimalen Phosphatgruppengehalt leicht aus dem A/C-Verhältnis und der SG-Zahl bestimmen.

Pernerhin sollte die Phosphorylierung unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die fertig behandelten Stärkekörnchen möglichst geringe "Hemmung" im Sinne eines merklich herabgesetzten '■' Ge lie rungsver mögen erfahren, da sie sich sonst schlecht in Wasser dispergieren lassen und folglich bei Verwendung als Papierstoffzusatz schwaches Pigmenthaltevermögen ergeben.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Stärkederivate können entweder als unbeschädigte Körnchen oder in kaltwasserlöslicher Form vorliegen und-fernerhin aus-beliebiger.pflanzlicher Quelle, also aus Mais, Reis, Tapioca, Sago,W&jhsmais, Sorghum, Kartoffel, Batate, Weizen, anylosereichem Mais oder dergleichen, abstammen. Sie können sich auch von den Umwandlungsprodukten dieser Stärkesorten, wie dünnflüssigen oder dünnkochenden Stärken, ableiten, wie sie durch envsymatische Umwandlung oder schwachsaure Hydrolyse gewonnen werden. Brauchbar sind fernerhin

9 818/1359, ^8ÄD

• ' ' ^J GOPY - - "⁷ *

anionisoh-kationische Derivate der Amylose- oder Amylopektin-Stärkefreaktionen und schliesslich alle Stärkederivate, die neben den mengen.nässig vorstehend festgelegten anionischen und kationischen Gruppen auch noch irgendwelche andere Substituenten tragen.

Die vorstehend beschriebenen Stärkederivate gibt man hauptsächlich i.ii 'Holländer zu, kann sie aber auch an beliebiger sonstiger Stelle des Γ apie ^Herstellungsgänge s, ·ί.Β. sum Hydro pul pe-r, aur Bütte oder zU'ii Stoffauflauf augeben, bevor der Nasstoff endgültig in trockene Bahn-oder Blattform gebracht wird. Der Papierstoff kann dabei aus Zellulose- oder Kunststoff-Pasern beliebiger Art oder deren Kombinationen bestehen. Die Zellulosesorten können aus gebleichtem oder ungebleichteinSulfat- (bezw. Kraft-), Sulfit- oder Natron-Zellstoff oder aus Fasern, die mit neutralem Sulfit, auf halbchernischem Wege, .aus Holzstoff mit oder ohne chemische Behandlung gewonnen sind, oder aus Gemischen solcher Pasern bestehen. Gewünschtenfalls kann man auch Viscose-,Rayon- oder regeneriertes Cellulose-Material verwenden.

Dem erfindungsgemäss modifizierten Papierstoff kann jeder beliebige neutrale , mineralische Füllstoff, wie z.B. Ton, Titandioxyd, Talkum Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Distooieenerde und gegebenenfalls auch Pflanzengummi zugesetzt werden.

Die Menge des dem Papierstoff zugesetzten Stärkederivats beträgt im allgemeinen -. auf Stofftrockengewicht bezogen - etwa 0,05 bis 1,0 # und hängt innerhalb dieser Grenzen vorn.Typ des benutzten Papierstoffs den speziellen Arbeitsbedingungen und dem jeweiligen ßndverbrauchs-

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zweck des fertigen Papiers ab. Man kann zwar mehr als 1 % Stärke-, derivat zusetzen, braucht dies aber nicht zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen, da bereits die eingegrenzten Stärkezusatzmengen besseres Pigmenthalteverraögen hervorrufen und das Papier nicht nur mechanisch fester,sondern darüber hinaus auch noch knitter-, rupf- und abriebsbeständiger machen.

Zufolga des sorgfältig eingestellten A/C-Verhältnisses liefern die erflndungsgemäss benutzten Stärkederivate eine Kombination von Ladungen, die abwechselnd je nach pH-Wert, etwa vorhandener Alaunkonzentration, Wasserhärte und sonstigen Variabeln wirksam werden, und obendrein auch noch optimale Werte bezüglich Pigmenthaltevermögen und Papierfestigkeit, wie sie mit den bisherigen, entweder nur anionische oder nur kationische Gruppen allein enthaltenden Stärkederivaten nicht erreichbar waren. Durch diese überraschende synergistische Leistung sind die erfindungsgemässen Zusätze innerhalb eines weiten Rahmens von in der Papiermacherei herrschenden Arbeitsbedingungen allen bisher benutzten Erzeugnissen gegenüber merklich überlegen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen sich die Teileangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindungsdurchführung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines typischen Amln-Phosphpt « Stärkederivats, wie es sich für die iSrfindungsdurchführung eignet .

3stärk

SAD ÖRIGJNAL

D iäthylariiino äthyl chlor id-hydro chlo rid 3 Teile

Calciumhydroxid 5 ^tf

ein und lässt das Gemisch IS Stunden lang bei Raumtemperatur ausreagieren. Anschliessend stellt man den pH-Wert des Systems durch Salζsäurezusatζ auf 3 ein, filtriert das Endprodukt ab und wäscht und trocknet es. Es besitzt einen Stickstoff-Gehalt von 0,25 Gew.-% was einem SG von 0,030 entspricht.

Um den so gewonnenen Diäthylaminäthyläther der Maisstärke zu phosphorylleren,gibt man in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefass

obigen Stärkeäther 100 Teile

Wasser 125 "

Mononatrium-dihydrogenphosphat-monohydrat 4 "

ein, dispergiert das Gemisch vollkommen, stellt seinen pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Ammonium- oder Natriumhydroxydlösung auf 6 ein und rührt es eine Stunde lang bei Raumtemperatur durch. Das entstandene Stärkeprodukt filtriert man ab, trocknet es auf unter 10 Gew.-$ Feuchtegehalt ab und erhitzt es dann drei stunden lang in einem auf 130°C eingestellten Heissluftofen. Das so thermisch umgesetzte Produkt weist nach Abkühlen, Waschen und Trocknen einen Phosphor-Gehalt von 0,0β7 Gew.-% auf, was einem A/C-Verhältnis von 0,120 entspricht.

Teil B

Ähnlich wie in Teil A wird in zweistufiger Reaktion, jedoch in umgekehrter Reihenfolge, d.h. mit der Phosphorylierung als erstem und der Aminierung als zweiten Schritt, und unter, Einstellung des

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- .10 -

pH-Wertes bei der Imprägnierungs-und letzten Umsetzung auf 4, ein Stärkederivat hergestellt, das ähnlichen N- und P-Gehalt wie das in Teil A gewonnene aufweist.

Weder das Endprodukt von Teil A noch das von Teil β zeigt die geringste Spur von Gehemmtsein. Zum Beweis hierfür kocht man je eine 0,1 (gewichts-)$ige wässrige Suspension davon 15 Minuten lang auf kochendem Wasserbad und lässt die so gekochte Dispersion dann etwa 16 Stunden lang in einem 100 ml Messzylinder stehen. Nach Ablauf dieser Zeit lässt sich weder·' Aufteilung noch Niederschlag feststellen. Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäss Beispiel 1, Teil A und B hergestellten Stärkeprodukte als Zusatz zu Papierstoff und das dadurch erzielte, verbesserte Pigmenthaltevermögen im Vergleich zur diesbezüglichen Leistung einerseits eines Stärkephosphats und andererseits eines Diäthylaininoäthylstärkeäthers.

Die in der nachstehenden Tabelle rezeptmässig erläuterten Stärkezusätze wurden gebleichtem Sulfitstoff in einer Menge von - auf Trockenstoff bezogen - 0,2 Gew.-?£ zugesetzt. Dann stellte man das Pigmenthaltevermögen bei den pH-Werten 4,6 bezw. 6,0 bezw. 7,6 fest, (wobei die beiden niedrigen pH-Werte durch Alaunzugabe erzielt wurden). Zu diesem Zweck wurden auf der Williams Standard Sheet Mold Papierblattproben hergestellt und nach der Tappi Nortu T 4l3m.58 auf Titandioxydpigment-Haltevermögen untersucht, wobei sich die nachstehend aufgeführten Resultate ergaben.

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■*.

Zusatz Nr.

S t ärke zus at ζ

SG

(O

A/C- . % TiOg HalteverinöKen Verhältnis beim pH-Wert

4.6

6.0 7.6

PhosphoiyOter-ter Diäthylaminoäthyl-St ärke äther (geinäss Beispiel 1, Tell A)

0,030

Diäthylamino-äthy1iertes Stärkephosphat (gemäss Beispiel 1, Teil B) 0,046

Diäthylaminoäthyl-Stärke-

äther (gemäss Beispiel 1

von USA-Patent 28lJ 093) 0,030

Stärkephosphat mit 0,1 Gew.-$ P (gemäss Beispiel l'von USA Patent 2884412)

0,120 68,8 80,6.; 66,8

0,070 ■ ö9iO . - 82,0 69,0

5OiQ . 55:,0''; 70,0

63iO.: /32,3

' "'unter Vernachlässigung der etwa 0,03 bis .0,05 #ΪΓ ausmachenden ... '. Menge an restlichem, natürlichem Proteinstickstoff, dei? möglicher-. . weise noch in den erfindungsgemässen (Jetreidestärkederiväten . enthalten ist. . ' . _:; ' . ' ' ' ^:.

Die vorstehend zusammengestellten Daten bilden nicht nur; ein; klares ^: Anzeichen für* das verbesserte Pigniehthältey.ermögen an. sich, wie es ..

durch Benutzung der erfindungsgeraässen, neüipn jfirzeugnissfs erzielt wird ^

• ''■._' ' ".■·■'"^: ■-; ...··■''· ■ ■ · ■ 7 sondern beweisen überdies die Leistungsgleichwertigkeit.der neuen . '.

Derivate unabhängig davon, ob die kationische. Aminbgruppe öder, die-;

anionische Phosphatgruppe als erste ins Stärkemolekül eingeführt wird.. Beispiel 3

Dieses Beispiel erLäutert die bessere. Leistung der erfindungsgemässen Stärkederivate bezüglich Pigmenthaltevermögen im Vergleich zu den Ergebnissen, die man durch Benutzung eines Starkephosphats oder eines Dläthylaminoäthylst.ärkeäthers je für sich allein oder sogar in Kombina • tio - miteinander erhält.

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Sbenso wie bei Beispiel 2 betrug die Stärkederivatzugabe zum Papier-5toff Jeweils 0,2 % vom Trockenstoffgewieht und das Pigmenthaltevermögen vurde nach Tappi-Norm T-413 m.58 festgestellt. Die Ergebnisse dieser rersuchsreihe sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

üusatz Nr. Stärkezusatz SG A/C % TiOp-Haltevermögen

Verhältnis beim pH-Wert

4.6 6.0

Phosphay3ferter Diäthylaminoäthyl Stärkeäther (gemäss Beispiel l,Teil A)

0,045 0,129 71 84 66

Diäthylaminoäthyläther von Maisstärke (gemäss Beispiel I von USA Patent

2 813 093) 0,045 - 46 54 70

Maisstärkephosphat mit 0,2 Gew.-# P (gemäss USA Patent 2 884 412,Beispiel 1) -

1:1 Gemisch aus Zusatz 2 und 3 -

1 : 2-Gemisch aus Zusatz

2 und 3 -

1 : 3-Gemisch aus Zusatz

2 und 5. -

Sie vorstehenden Tabellendaten zeigen deutlich die Verbesserung hu Pigmenthaltevermögen , innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs, die man nit- den erfindungsgemässen Stärkederivaten im Gegensatz zu kationischen 3der "Phösphätstärkeri ~je für sich "oder im Gemisch "untereinander erzielt;'~'

65	73	24
54	58	' 32
57	59	25
60	63	29

iegös'i^'iapie

Diegös'i^'iapier'veränäo^au'licht .die verwendung von erf indungsgemässen ^> '.· 3tärkederiväten mit 'anderen kätlonisohen Gruppen als der Diäthyiärnino- H-äthylgrupps in der Papiermaoherei und ihren günstigen Einfluss auf;d£r\ -^r Pigmenthaltevermögen , als Zusatz zum Papierstoff.

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. XiQPY - ^Vt -

BAD ORIG'NAL

-η-

Tell A

Das Beispiel 1 A wird mit der Abwandlung wiederholt, dass die Ausgangs-Maiskorns tttrke zunächst zwecks Einführung der kationischen Diisopropylaminoäthyl-Qruppe in verschiedenem SO mit Diisopropylaminoäthylchloridhydroohlorid und danach mit dem Natriumdihydrogenphosphat behandelt wird.

Das so gewonnene kationisch-anionische Stärkederivat wird bezüglich seines Piginenthalteverinögen gemäes Beispiel 2 mit den entsprechenden, nur kationischen Diisopropylaminoäthylstärkeäthern verglichen, wie sie gemäss amerikanischer Patentschrift 2813 093 hergestellt werden. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

A/G % TIQ₂-Haltevermögen

Zusatz Nr. Stärke zusatz SQ Verhältnis bei dem pH-Wert.

4.6 6.0

Phosphatiert or DiisopropylarninoHthylHther von Malest ärke

Diisopropylaminoäthyläther von Maisst.ärke

0,025	0,105	59	68	65
0,0^7	0,100	63	72	70
0,056	0,360	66	80	72
0,025	-	49	55	67
0,047	-	50	56	62
0,056	-	49	57	70

Tell B

Maisstärke wird nach dem Verfahren ge.näss Beispiel der amerikanischen Patentschrift 2 876 217 durch Behandlung mit dem Umsefzungsprodukt aus Triäthylamin und liplchlorhydrin in das entsprechende quartäre Aminderivat umgewandelt, von dem ein Teil alü solohea und ein weiterer Teil naoh Phosphorylierung gemäss Beispiel IA naoh der in Beispiel 2 beschriebenen

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COPY BAD ORIGINAL

Methode auf Pigmenthaltevermögen untersucht wird. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

Zusatz Nr. Stärkezusatz SG A/C

Verhältnis bei dem pH-Wert

_h^ — _6jq _?>6

1 Phosphorylierte Quartäramin-

Maisstärke 0,039 0,155 67 75 59

2 Quartäramin-

Maisstärke 0,039 - 50 ' 55 70

Teil G

Gemäss Beispiel IA stellt man zunächst den Diäthylaminoäthyläther von Maisstärke da?und phosphoryliert ihn in verschieden starkem A/C-Ausmass, wobei man ihn jedoch vorher in neutralem Lösungsmittel mit Ä'thylenimin behandelt. Die so entstandenen Primär-tsrtiärainin-Maisstärkephosphate vergleicht man nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode mit dem nicht phosphorylierten Stärkeäther bezüglich Pigmenthaltevertnögen und erhält dabei nachstehende Ergebnisse.

Zusatz Nr. Stärke zusatz SG A/C 3> TiO^,-Halteverinöp;en

	Phosphorylierte Primär tertiär amin-Maisstärke	1,45	Verhältnis	4.6	""bei dem	pH-Wert
	Il	1,45		60	6.0
1	- - Il	1,45	0,015	65	70	73
2	Il	1,45	0,078	66	73	73
3	Primär-tertiäramin- Mais stärke		0,187	62	■ 69	72
4		0,311	57	70	72
. 5		-	66	• 70

Die Tabellenwerte der vorstehenden drei Teilbeispiele 4 A - C zeigen

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COPY .

deutlich, dass die erfindungsgemässen kationisch-änionischen-Stärkederivate unabhängig vom Wesen ihrer kationischen Gruppe verbessertes
Pigmenthaltevennögen aufweisen.
•Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Papierstoffsysteme auf Pigmenthaltevermügen
untersucht, die erfindungsgeinässe Stärkederivate enthalten, welche
einerseits von verschiedenen Stärkesorten abstammen und sich andererse
bezüglich ihres Stickstoff- und Phosphorgehaltes unterscheiden.

Die Herstellung der verschiedenen Zusätze erfolgt gemäss Beispiel 1 A
und ihre Untersuchung gemäss Beispiel 2. Die so gewonnenen Ergebnisse
sind zusammen mit den Zusaintnensetzungsdaten der einzelnen Zusätze
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Zusatz Nr. Ausgangsstärke SG A/C £ TiO₂-Haltevermöge

Verhältnis:- bei dem pH-Wert

4JT oTo 1

⁺1 Maisstärke ·..- - 55 73 * 2</

2 " " 0,033 0,024 62 74 6f

3 μ π _{ΟίΟ55 ΟίΟ92 β5 75 6?}

4 " " 0,033 0,123 64 74 ^ ^Η5 . " " 0,033 - - 53 58 52

β " " 0,045 0,70 77 .80 ^h

7 " " 0,045 1,59 · 75 - 74 ■ 3?

8 " " 0,045 4,45 72 . 72 .. 33

9 . . " " 0,046 ' O_fO78 .,;. .-68 '] λ_; 79 ' '.. . -<βθ

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0,048 -0,133 -65--^; 78 6S

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	Nr. Ausgangsstärke	*-W-* *-16-*	Ä /G	1546272	; IA
Zusatz		SG	Verhältnis		69 76 ^: 69 : γ!
	• -			% TiO,,-Hai te vermögen
	Wachsmaisstärke Il M ti Tapiocastärke It Il		0,174 0,127	bei^dem pH-Wert
^{+ +}20 21 H₂₂	' 0,031 0,031 0,030 0,030	4,6 O₁O
		67 77 5^ 61 70 80 56 69

⁺ entspricht dem Zusatz Nr. 3 von Beispiel 3

^ Diese Derivate sind nicht phosphoryliert, enthalten also nur die kationische Gruppe

⁺ "* Diese Derivate sind gemäss Beispiel 1 B zuerst phosphorylisiert i und danach erst aminoäthyliert worden.

Die Tabellendaten zeigen wiederum deutlich, dass die erfindungsgemassen kationisch-anionischen Stärkederivate unabhängig vom Typ der Ausgangstage und von ihrem Stickstoff- und Phosphorgehalt ausgezeichnetes Pigmenthaltevermögen aufweisen und diesbezüglich den vergleichbaren, nicht-phosphorylierten Diäthylamirr äthyl-Stärkeäthern gemäss Zusatz¹ Nr. 5, 13, 20 und 22 weit überlegen sind. Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, dass Kartoffelstärke zwar wegen ihres natürlichen Phosphorgehaltes bereits als Papierstoffzusatz höheres Pignienthalte-

I · vermögen aufweist, aber durch erfindungsgemässe Umwandlung gemäss , . · Beispiel 1 A in ein kationisch-anionisches Derivat diesbezüglich noch ' weiter verbessert wird. Die nach der Testmethode gemäss Beispie]. 2_i

I I

erzielten Ergebnisse sind die folgendejn :

Zusatz Nr.

S tärke zusatz

SG

| Λ_/0

! Verhältnis

bei dem pJi^Wert ,S T.o

Phosphorylierter Dläthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke 0.,03I

D i ät hy 1 amino ät hy 1 ät he r

von Kartoffelstärke 0,051

Kartoffelstärke mit natürlichem P-Gehalt

0,550

70,σ

62,3

55.

78.1 73,1 61,

62,0 70, C

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' ι ι

Beispiel γ

Dieses Beispiel zeigt die vielseitigere Verwendbarkeit der erfindungs· gemässen Stärkederivate im Vergleich zu einem entsprechenden Diäthylamino äthyl+S t ärke äthe r.

Nach den in Beispiel IA und 2 angegebenen Methoden wird ein phosphory-

lierter D i at hy 1 amino ät hy lather von Kartoffelstärke hergestellt und' im Vergleich zu einem entsprechenden, aber nicht phosphorylierten Stärkeäther einerseits in hartem und andererseits in destilliertem Wasser auf Pigmenthaltevermögen untersucht. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

Zusatz	Nr. Stärkezusatz SG AyC-	pH-Wert	Wasser	% TiO_n-
	Verhältnis	des		Halte^=
		Systems		vermögen
				bei pH-Wei
	Phosphorylierter Di ät hy laraino at hy 1 ät he r von Kartoffelstärke 0,035 0,452	5,95	dgst.	O_xO
1 ^;	Diäthylanindäthyläther · von Kartoffelstärke 0,030	5,^5	dest.	77,0
2	Phosphorilierter Di ät hy lamirio äthyläthe r von Kartoffelstärke 0,035 0,452	7,35	hart	71,0
3	Di äthylamino äthyi ät he r von Kartoffelstärke 0,930	7,85	hart	76,4
4 ,	58,5

Die T. abeilend at en geigen deutlich die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Stärkederivate unabhängig von der Wassersorte, die bei der Papierherstellung .benutzt wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Berstfestigkeit, die man erzielt, wenn man die erfindungsgemässen Stärkederivate als Stoff-

zusatz verwendet, irn Vergleich zu Papieren, die entweder ganz ohne

oder mit einem Zusatz aus einem üblichen Diäthylaininoäthyl-Stärkeäther

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hergestellt sind.

Nach dem in Beispiel IA beschriebenen Verfahrensprinzip wurde Maisstärke zunächst durch Behandeln mit 4 Gew.-Ji Diät hy lamino äthylchlor idhydroohlorid in den entsprechenden kationischen Stärkeäther umgewandelt und danach in drei Portionen beim pH-Wert 6,0 je 3 1/2 Stunden lang bei 130 C mit 4,5 bezw. 6 Gew.-$ Mononatrium-dihydrogenphosphat behandelt.

Diese drei phosphorylierten Proben sowie ein handelsüblicher Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther werden je einem im Stoffauflauf befindlichen ungebleichten Kraftstoff in einer Menge von 1 $ , auf Stofftrockengewicht bezogen, unter Umrühren zugesetzt. Mit diesem Papierstoff werden auf einem Williams Norm-Blattsieb verschiedene Papierproben hergestellt und zwar einmal beim normalen pH-Wert 7,6 des Stoffs und zum anderen bei den pH-Werten 4,6 und 6,0, die durch Alaunzugabe zum Stoff eingestellt werden.

Diese Probeblätter werden nach dem Tappi-Noruitest T 4o3, ts-63 mittels Mullen-Prüfer auf Berstfestigkeit untersucht. In diesem Gerät wird ein Papierblatt zwischen zwei Ringplatten eingespannt, sodass eine Kreisfläche des Papiers freibleibt, unter der sich eine aufblasbare Gummimembran befindet. Wenn man diese Membran mit Luft aufpumpt, dehnt sie sich aus und legt sich an die freie papierflache an. Man misst dann den Druck in Pfund ,je Q.uad rat zoll, bei dem die Membran das Papier aufplatzen lässt. Dieser Druckwert, dividiert, durch das Papiergewicht, ergibt den sogenannten Mullen-Faktor. Je höher dieser ist, desto berstfester ist das Papier.

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009818/1359 °°^ργ

- 20 -

Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch' aufgeführt. Sie zeigen eindeutig die höheren Berötfestigkeitseigenschaften von ■Papierblättern, die mit den erfindungsgemässen Zusätzen behandelt sind,

Zusatz Nr.

Stärkezusafcζ

SG A/C Mullen-Kaktor

	Phosphorylierter Diäthyl- amino äthy1-St ärke äthe r	0,045	Verhältnis	bei	dem pH-Wert	1,59
	Il	0,045		4.6'	6,0	1,57
1	It	0,045	0,146	1,40	1,50	1,49
2	Diäthylaminoäthyl- St ärke äthe r	0,045	0,155	1,46	1,50	1,44
5	9		0,160	1,46	1,51
4		-	1,58	1,48
Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von erfindungsgemässen kationischanionischen Stärkederivaten als Stoffzusatz bei verschiedenen pH-Werten, die sich durch das zu ihrer Herstellung benutzte Phosphprylierungsmittel unterscheiden. Als zu phosphorylierendes Stärkederivat dient jeweils derselbe, gemäss Beispiel IA hergestellte Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke.
Zusatz Nr. Phosphorylierungsmlttel SCi A/C % TJOp-Haltevermögen

	Verhält-	nis	ber	"dem pH-Wert ,	^: ¹R
		0,25	4,5"	•6*0	W 54
1	Na₄P₃O ΊΟ Η O 0,045	0,45	65	79 "■	49
2	Polyphosphorsäure 0,045	0,14 -	7P	82	58
■3	Phosphorsäure und Harnstoff 0,045	0,15	60	75	67
4	Phosphorsäure (86 %) 0,045	0,44	62	79	. 46
5	Natriutnhexametaphosphat 0,045	0,12	65	78	72
6.	. Kaliumtripolyphosphat 0,045	0,14	60	77	. 66
⁷	Gemisch aus Mononatrium- dihydrogenphosphat-mono- hydrat und Natriumtri- polyphosphat 0,045	72	80	.67 - 21
' 8	kein 0,045 - 50 009818/1359 COPY ORIGINAL INSPECTED	55"

Zur Tabellenerläuterung ist folgendes zu sagen :

Die Zusätze 1, 2, 3, 4, 5 und' 7 wurden in der V/eise hergestellt, dass 100 Teile Diäthylaminoäthylstärkeäther in I25 Teilen Wasser, welche die erforderliche Reagenzrnenge enthielten, mindestens 1 Stunde lang beim pH-Wert 6,0 unter Umrühren suspendiert, abfiltriert , auf etwa 10 % Restfeuchte getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 125⁰C

umgesetzt wurden. ·

Das Phosphorylierungsinittel bestand beim Zusatz Nr. 3 aus 2,89 $ Phosphorsäure und 7,4 <$ Harnstoff und beim Zusatz Nr. 7 aus 4 % Mononatrium-dihydrogenphosphat und 0,4 <f Natriu.ntripolyphosphat, jeweils auf Stärkegewicht bezogen.

Der Zusatz Nr. 0 wurde hergestellt, indem man die kationische Stärke

in dem reagenshalt igen V/asser suspendierte, den pH-Wert auf 4 einstellte,

1 Stunde lang umrührte, abfiltrierte und im Heissluftofen bei 105⁰C auf 3 ί Restfeuchte trocknete.

Obwohl nach den Tabellendaten die sowohl kationisch als.auch mit Phosphat substituierten Stärkederivate manch.aal bei etwa neutralem pH-Wert kein'"wesentlich besseres Pig'nentha.ltever;nögen als solche mit nur kationischen Gruppen aufweisen, muss alt wichtige Tatsache festgestellt werden, dass die erfindungsgemässen, kationisch-anionischen Stärkederivate im Gegensatz zu den nur kationische Gruppen enthaltenden nicht nur unter neutralen, sondern auch unter sauren pH-Wertbedingungen als Pigmenthaltevermögen und Festigkeit erhöhender Zusatz wirksam sind. Zusammenfassend gibt die Erfindung alsn de:n Fachmann neue Papierzusatzstoffe an die Hand, die unter breiten Arbeitsbedingungen wirksam sind und Papiererzeugnisse liefern, die sich sowohl durch hervorragendes pignienthaltevennögeii als auch durch erhöhte Festigkeit auszeichnen.

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"'-._■■ GOr»

Claims

P atent ans ρ rüche

1) Stärkederivat', dadurch gekennzeichnet, dass es chemisch eingeführte kationische Gruppen und anionische Phosphatgruppen enthält

2) Stärkederivat, dadurch gekennzeichnet, dass seine kationischen Gruppen aus primärem, sekundärem, tertiärem oder quartärem Arnin

oder aus Sulfonium,- oder Phosphoniumgruppen bestehen.

3) Stärkederivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen

zwischen etwa 0,01 zu 1 und 4,5 zu 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,005 zu 1 und 1,50 zu 1 liegt.·

4) Stärkederivat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch eingeführten kationischen Grupp

aus Diäthylaminoäthyl-Grupperi bestehen.

5) Papier mit einem homogen eindispergierten Stärkederivat, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Stärkederivat ein solches gemäss

einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4 ist. . „ _:

GOPY

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