DE2416021B2

DE2416021B2 - Verwendung von tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäthern als Aggregationsmittel

Info

Publication number: DE2416021B2
Application number: DE19742416021
Authority: DE
Inventors: Frans Adam Stenungsund Kolosh; Sven Georg Domsjoeverken Lindenfors; Jarl Bjoernsson Svanesund Runeberg; John Kenneth Stenungsund Sundberg
Original assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2224484B1; FR2224484A1; BR7402743D0; SE379222B; IT1009425B; GB1474551A; DE2416021A1

Description

-(C_flH_2oO)_m-fA

(0,H_2/>O)_p-(C_cH_2fL-R₃

aufweist, in der a und b unabhängig voneinander 2,3 oder 4; c eine ganze Zahl von 1—20; m und ρ 0,1, 2 oder 3; q 0 oder 1; η 0,1, 2, 3, 4 oder 5; A einen Alkylenrest, Ai mit 1—5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe Ai-O—, in der Ai die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei Ai gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist; Ri und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen enthalten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie beide gebunden sind, auch einen Piperazinring bilden können; und R₃ Wasserstoff, CONH₂, CN oder COOH oder ein Salz davon sind, wobei der Zelluloseäther so zusammengesetzt ist, daß die Anzahl an tertiären Stickstoffatomen pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0,01 — 1,0, vorzugsweise 0,1—0,5, die Anzahl an CONH₂, CN oder COOH pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0—1,0 und der Mittelwert für m + ρ + q 0,5 -5,0, vorzugsweise 0,8—3,0 beträgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Zelluloseäthers a und b unabhängig voneinander 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2; c 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2; m und ρ unabhängig voneinander 0,1,2 oder 3; η und q unabhängig voneinander 0 oder 1; A Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Ri und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff sind, wobei die Anzahl an tertiären Stickstoffatomen pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0,01 — 1,0, vorzugsweise 0,1 —0,5 und der Mittelwert von m + ρ + 90,5—3,0, vorzugsweise 0,8—2,0 pro Anhydroglukoseeinheit beträgt.

3. Verwendung des Zelluloseäthers nach Anspruch 1 oder 2 als Retentionsmittel bei der Papierherstellung.

4. Verwendung des Zelluloseäthers nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Menge von 10—2000 g, vorzugsweise 50—600 g pro Tonne Zellulosemasse — Trockengewicht — zugesetzt wird.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäthern als Aggregationsmittel und insbesondere auf die Anwendung dieser Äther in der Zellulose- und Papierindustrie.

Tertiären Stickstoff enthaltende Zelluloseäther sind seit langer Zeit bekannt und wurden aufgrund ihrer elektropositiven Ladung in erster Linie als Fixiermittel für wasserlösliche, saure Farbstoffe auf Textilmaterial und Papier angewendet Andere vorgeschlagene Anwendungsgebiete sind die Anwendung als Komponente in Beschichtungs- und Klebstoffkompositionen sowie als Imprägnierungsmittel und Appreturmittel bei der Textilherstellung. Trotz der Vielzahl an vorgeschlagenen Anwendungsgebieten haben die tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäther lediglich eine zweitrangige Anwendung erfahren.

Aus der SW-PS 343 068 sind auch quartären Stickstoff enthaltende Zelluloseäther bekannt und die zugedachte Anwendung ist in diesem Fall als Flockungsund Verdickungsmittel sowie als Hilfsmittel bei der Textil- und Papierherstellung. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die quartären Stickstoff enthaltenden Verbindungen im Vergleich mit den bisher normalerweise verwendeten Flockungsmitteln, beispielsweise jenen, die auf Polyacrylamid basieren, ein verhältnismäßig geringes Auflockungsvermögen haben und daß sie außerdem relativ schwierig und zeitraubend herzustellen sind. Aus der DT-AS 12 26 949 ist es bekannt, als Flotationsmittel zur Klärung Feststoffe enthaltender Abwässer der Zellstoff-, Papier- und Pappenindustrie im Wasser dispergierbare hochmole kulare Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern kurz- kettiger Alkenole mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern des Dimethylamino- oder Diäthylaminoäthylalkohols zu verwenden, und aus der US-PS 34 21 254 ist es bekannt, als Ausflockungs- bzw. Koagulationsmittel die bei der Reaktion von Zellulose, Propylenoxid und einem gegebenenfalls substituierten Äthylenimin erhaltenen Zelluloseäther zu verwenden, die am tertiären Stickstoffatom eine vom Propylenoxid stammende Hydroxyalkylgruppe enthalten. Diese Verbindungen weisen nur ein sehr geringes Retentionsvermögen auf.

Es hat sich nun überraschend erwiesen, daß tertiären Stickstoff enthaltende Zelluloseäther, deren tertiäres Stickstoffatom nur hydroxylgruppenfreie Alkylgruppen enthält, einen sehr offensichtlichen Effekt als Aggrega tionsmittel haben. Mit Aggregationsmittel ist hier ein Mittel gemeint, daß es ermöglicht, in einem System von in einer Flüssigkeit suspendierten und/oder kolloidal gelösten Teilchen im wesentlichen mit Hilfe von interpartikulären Oberflächenreaktionen die Teilchen zur gegenseitigen Anziehung zu bringen, wodurch größere Aggregate der suspendierten bzw. kolloidal gelösten Teilchen erhalten werden. Aggregation nach dieser Definition liegt bei Verfahren, welche bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen angewendet werden, als Flockung, Koagulierung, Ausfällung, Entwässerung und Flotation vor. Aggregationsmittel nach der Erfindung können somit beispielsweise als Retentionsmittel bei der Papierherstellung sowie bei der Herstellung von Plattenmaterial aus organischer oder anorganischer Faserrohware, z. B. mineralfaserhaltigen Bauplatten, zur Reinigung von Rohwasser und industriellen bzw. kommunalem Abwasser, beispielsweise Fasern und andere feste Substanzen enthaltendem Wasser, Flotation und Anreicherung von Mineralien

b5 sowie Flockung und Ausfällung in der Textil- und Lebensmittelindustrie verwendet werden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäthers als Aggrega-

tionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zelluloseäther einen Polymerisationsgrad im Bereich von 1OU bis 5000 und Äthersubstituenten der allgemeinen Formel

-(C„H_2<1O)„

₂J,-R₃

aufweist, in der a und b unabhängig voneinander 2, 3 oder 4; c eine ganze Zahl von 1—20; m und ρ 0,1,2 oder 3; q 0 oder 1; π 0,1,2,3,4 oder 5; A einen Alkylenrest, Ai mit 1 —5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe Ai-O-, in der Ai die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei Ai gegebsnenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist; Ri und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen enthalten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie beide gebunden sind, auch einen Piperazinring bilden können; und R₃ Wasserstoff, CONH₂, CN oder COOH oder ein Salz davon sind, wobei der Zelluloseäther so zusammengesetzt ist, daß die Anzahl an tertiären Stickstoffatomen pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0,01 — 1,0, vorzugsweise 0,1 —0,5, die Anzahl an CONH₂, CN oder COOH pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0—1,0 und der Mittelwert für m + p+q 0,5—5,0, vorzugsweise 0,8—3,0 beträgt.

Die Reste Ri und R₂ gemäß der obigen Formel können für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Pentyl stehen. Haben Ri und R₂ auch die Bedeutung von Alkylgruppen mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, so können sie auch Hexyi, Octyl oder Decyl bedeuten.

Der Zelluloseäther nach der Erfindung ergibt vor allem eine ausgezeichnete Retention bei der Papierherstellung, und zwar auch bei hohen Zusatzmengen mit sehr geringer Tendenz zu ungleicher Aggregation, der sogenannten Wolkenbildung. Zelluloseäther, bei denen R₃ Wasserstoff, CONH₂ oder CN ist, haben besonders gute Eigenschaften als Retentionsmittel für ungeleimtes Papier gezeigt, während Zelluloseäther, die anionische Gruppen, wie COOH-Gruppen oder deren Salze enthalten, besonders vorteilhafte Wirkungen bei Anwesenheit von Al³⁺-Ionen gezeigt haben, so daß sie eine gute Retention bei der Herstellung von verschiedenen Typen von geleimtem Papier aufweisen. Die Ursache dafür, daß die Karboxylgruppen enthaltenden Zelluloseäther diese besonderen Eigenschaften haben, ist nicht ganz klargelegt, doch kann man vermuten, daß dies mit dem amphoteren Charakter dieser Zelluloseäther und der dadurch bedingten Affinität gegenüber Al³⁺-Ionen zusammenhängt. Besonders bevorzugt werden Zelluloseäther, bei denen a und b unabhängig voneinander 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2; c I₁ 2,3 oder 4, vorzugsweise 2; m und ρ 0, 1, 2 oder 3; q 0 oder 1; π 0 oder 1; A ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Ri und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff sind, wobei die Anzahl an tertiären Stickstoffatomen pro Anhydroglukoseeinheit im Durchschnitt 0,01 — 1,0, vorzugsweise 0,1—0,5 und der Mittelwert von m + ρ + w 0,5—3,0, vorzugsweise 0,8—2,0, ist. Zelluloseäther der Erfindung, die unter diese Definition fallen, haben bei zahlreichen Versuchen durchgehend eine sehr hohe Retention bei der Herstellung von ungeleimtem Papier ergeben. Allgemein ergeben die nun normalerweise angewendeten Retentionsmittel eine bedeutend geringere Retention für ungeleimtes Papier als für geleimtes, was darauf beruhen dürfte, daß die Retention bei geleimtem Papier durch die Anwesenheit von Leimzusatzmitteln und anderen Hilfsmitteln erleichtert wird. Es muß daher als sehr überraschend angesehen werden, daß die oben definierten Zelluloseäther ungeleimtem Papier in vielen Fällen eine Retention verliehen, die praktisch gleich hoch wie jene für geleimtes Papier ist

Die Zelluloseäther nach der Erfindung können hergestellt werden, indem auf an sich bekannte Weise in die Zellulosekette die nichtionischen und die den tertiären Stickstoff enthaltenden Gruppen eingeführt werden. Wenn gewünscht, können auch anionische Gruppen eingeführt werden. Die verschiedenen Reaktionsmittel können im Prinzip gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden und die verschiedenen Gruppen werden unter solchen Bedingungen in die Zellulosekette eingeführt, wie sie bei diesen Reaktionen gebräuchlich sind. Das Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Zelluloseäther ist zweckmäßgerweise reine Baumwolle, Baumwollinters oder reine Holzzellulose. Natürlich kann man auch von geeigneten, kommerziell zugänglichen Zelluloseäthern ausgehen, wie z. B.

Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose,
Hydroxypropylzellulose,
Methylhydroxyäthylzellulose,
Äthylhydroxyäthylzellulose,
Hydroxyäthylhydroxypropylzellulose,
Äthylhydroxyäthylhydroxypropylzellulose,
Karboxymethylzellulose,
Karboxymethylhydroxyäthylzellulose,
Methylkarboxymethylzellulose und
Äthylkarboxymethylzellulose oder Salze davon.
Damit die Reaktionsmittel auf einfache Weise mit der Zellulose reagieren können und geeignete Gruppen in die Zellulose eingeführt werden, soll diese durch Merzerisierung mit einer Alkalimetallhydroxydlösung, wie Natriumhydroxyd, in einer Konzentration von 5—30, vorzugsweise 18—23 Gewichtsprozent aktiviert werden. Nach abgeschlossener Merzerisierung wird die Zellulose auf einen Preßfaktor von 2,0—3,5, vorzugsweise 2,0—3,0 gepreßt. Unter Preßfaktor wird das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Masse und Natriumhydroxydlösung nach dem Pressen und dem Gewicht der lufttrockenen Ausgangsmasse vor der Merzerisierung verstanden. Die merzerisierte Zellulose kann darauf unter Beachtung geeigneter Reaktionsbedingungen leicht mit einer großen Anzahl an Reaktionsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Während dieser Reaktionen liegt sie zweckmäßigerweise in fein verteilter Form, aufgeschlämmt oder suspendiert in einem Reaktionsmedium vor, das von Wasser, Dioxan, Xylol, Dichlormethan, Pentan, Azetonitril, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Petroläther oder Hexanol oder Mischungen eines oder mehrerer dieser Reaktionsmedien gebildet sein kann. Es ist auch möglich, die merzerisierte Zellulose beispielsweise in Dimethylsulfoxyd aufzulösen und in dieser Form mit geeigneten Reaktionsmitteln reagieren zu lassen. Zur Einführung der nichtionogenen Gruppen können bekannte Verätherungsmittel, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Akrylamid und Akrylnitril angewendet

werden. Die Karbonsäuregruppe oder deren Salz kann zweckmäßgerweise dadurch eingeführt werden, daß Monochloressigsäure, Natriumchlorazetat und Chlorpropionsäure als Verätherungsmittel angewendet werden. Es ist auch möglich, Karbonsäuregruppen dadurch einzuführen, daß die Zellulose mit Akrylamid oder Akryinitril zur Reaktion gebracht wird und die dabei eingeführten Gruppen einer darauf folgenden sauren oder alkalischen Hydrolyse unterworfen werden. Die tertiäre Amingruppe kann dadurch eingeführt werden, daß die Anhydroglukoseeinheit mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

15

X—A—N

J
\

zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel X ein Halogenatom oder eine anorganische Estergruppe, z. B. HSO₃, bezeichnet und A, Rj und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die tertiäre Verbindung wird vorzugsweise in Form eines Salzes einer anorganischen Säure, wie Hydrochloridsalz, angewendet. Von spezifischen Aminierungsmitteln, die nach der Erfindung angewendet werden können, können beispielsweise erwähnt werden

2-ChloräthyIdiäthylaminhydrochlorid, 2-Chloräthyldimethylaminhydrochlorid, N-^-ChloräthylJ-N-methyl-N'-dimethyläthylen-

diamindihydrochlorid,
N-(2-ChIoräthyI)-piperazindihydrochlorid, N-(2-Chloräthyl)-N'-methylpiperazindihydrochlorid,

't-Chlor^-butyldimethylaminhydrochlorid, 2-Sulfoäthyldiäthylaminsulfat, 3-Chlor-2-hydroxypropyldiäthylaminhydrochlorid und2,3-Epoxypropyldiäthylaminhydrochlorid. Im Falle, da3 das Aminierungsmittel von einem Epoxyd gebildet wird, kann die Reaktion in Anwesenheit von katalytischen Mengen an Alkali durchgeführt werden.

Nach beendeter Reaktion können die Zelluloseäther nach der Efindung, wenn dies als zweckmäßig angesehen wird, einer Waschung unterworfen werden. Gegebenenfalls kann nach der Reinigung verbleibendes Alkali mit einer geeigneten Säure, wie Phosphorsäure, neutralisiert werden, worauf das Produkt getrocknet und auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen wird.

Vor der Anwendung wird der Zelluloseäther in so Wasser aufgelöst und gegebenenfalls mit kleinen Mengen eines Biozids oder Antioxydanten versetzt. Der Trockengehalt der erhaltenen Stammlösung kann natürlich in Abhängigkeit vom vorgesehenen Anwendungsgebiet beträchtlich variiert werden, beträgt jedoch gewöhnlich 0,01—5, vorzugsweise 0,1—2 Gewichtsprozent Für die Anwendung als Retentionsmittel bei der Papierherstellung wird gewöhnlich eine 0,05—2,0%ige Lösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Menge an Zelluloseäther mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50 g und höchstens 2000 g, vorzugsweise höchstens 600 g pro Tonne trockener Masse beträgt. Bei geleimtem Papier, Karton u. dgl. sollen im allgemeinen etwas größere Mengen an Zelluloseäther angewendet werden als für ungeleimtes Papier. Bei der Flockung, Flotation, Koagulierung, Fällung und Entwässerung, z. B. bei der Reinigung von Abwasser und Rohwasser, wird zweckmäßgerweise der Zelluloseäther in einer solchen Menge zugesetzt daß sein Gehalt 0,01 — 100 ppm beträgt Auf die Menge an Trockensubstanz gerechnet, die ausgeflockt werden kann, beträgt sie normalerweise von 10 bis 1000 g pro Tonne Trockensubstanz.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung weiter veranschaulicht werden. In den Beispielen wurden sämtliche angegebene Viskositätswerte in einer l%igen Lösung mit Brookfield Viskosimeter bestimmt, während die angegebenen Retentionswerte bei der Bogenbildung von Hand erhalten worden sind. Der Retentionstest wurde auf solche Weise durchgeführt, daß eine Wassersuspension, weiche pro Liter 2,8 g gebleichte Sulfatmasse, 0,84 g Kaolinpigment und bei geleimtem Papier auch 0,014 g Harzseife und 0,084 g Alaun als leimende Komponente enthielt, durch ein Siebtuch mit der Maschenweite 0,15 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,10 mm zur Entwässerung gebracht wurde. Die Retention wurde sodann als Menge an Kaolinpigment im Bogen im Verältnis zur zugesetzten Menge gemessen.

Beispiel 1

40 g Baumwollinters wurden in 21°/oiger Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten bei Raumtemperatur merzerisiert Die merzerisierte Zellulose wurde auf einen Preßfaktor von 2,4 gepreßt, worauf die so erhaltene Alkalizellulose zu einer flauschigen Masse zerrisen wurde, die sofort in einen Autoklav überführt wurde. Nach genauer Evakuierung der im Autoklav anwesenden Luft wurde mit Hilfe des Unterdruckes im Autoklav 60 g Äthylchlorid und 24,4 g Äthylenoxyd zugesetzt Unter sorgfältigem Umrühren wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während 75 Minuten kontinuierlich auf 105° C erhöht, worauf man den Autoklavinhalt bei dieser Temperatur während weiterer 75 Minuten reagieren ließ. Darauf wurde der Inhalt auf 3O⁰C gekühlt und 20 g 46%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, gefolgt von 17 g pulverformigem 2-Chloroäthyldiäthylaminhydrochlorid worauf das Ganze während 60 Minuten auf einer Temperatur von 30° C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in heißem Wasser von ca. 95° C gewaschen und mit einer verdünnten Essigsäurelösung auf einen pH-Wert von ungefähr 7 neutralisiert, worauf es bei 50—70° C getrocknet und gemahlen wurde. Das so aufgearbeitete Endprodukt wurde von einer diäthylaminoäthylsubstituierten Äthylhydroxyäthylzellulose mit

MSHydroxyäihyl = 1,0 Und DSDiithylaminoäthyl = 0,13

und mit einer Viskosität von 5680 cP gebildet

Die Abkürzung »DS« bezeichnet den durchschnittlichen Substitutionsgrad, d. h. die Anzahl der pro Anhydroglukoseeinheit verätherten Hydroxylgruppen, während die Abkürzung »MS« für den molaren Substitutionsgrad, d. h. die Anzahl der gebundenen Epoxidmoleküle pro Anhydroglukoseeinheit steht

Für ungeleimtes Papier gab der Zelluloseäther einen Retentionseffekt von 81%, während der entsprechende Wert für geleimtes Papier 82% war. Als Vergleich kann erwähnt werden, daß ohne Zusatz für ungeleimtes Papier eine Retention von 20% und für geleimtes Papier von 52% erhalten wurde, was zeigte, daß der Zelluloseäther nach dem Beispiel ein ausgezeichnetes Retentionsmittel ist.

Beispiel 2

40 g Baumwollinters wurden während 30 Minuten in 20%igem Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur merzerisiert, worauf die merzerisierte Zellulose auf einen Preßfaktor von 2,5 gepreßt wurde. Die so erhaltene Alkalizellulose wurde zu einer flauschigen Masse zerrissen, die sofort in einen Autoklav überführt wurde. Nach genauer Evakuierung der im Autoklav anwesenden Luft wurden mit. Hilfe des Unterdruckes im Autoklav 60 g Äthylchlorid und 38 g Äthylenoxyd zugesetzt Der Inhalt des Autoklavs wurde sorgfältig gemischt während die Temperatur auf 5O⁰C erhöht und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 30° C abgekühlt und 17 g 2-Chloroäthyldiäthylaminohydrochlorid zugesetzt und das Ganze während 60 Minuten bei 30° C reagieren gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das ca. 40% Salze enthielt, wurde von diesen durch wiederholte Waschung in Azeton/Wasser befreit, mit verdünnter Essigsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 7 neutralisiert, bei 50—70° C getrocknet und zu Pulver gemahlen. Die erhaltene diäthylaminoäthylsubstituierte Hydroxyäthylzellulose wies eine Substitution von

MSHydroxyithyl = 1,6 Und DSDiithylaminoälhyl = 0,14

auf und hatte eine Viskosität von 3310 cP. Die Retention betrug für ungeleimtes Papier 80% und für geleimtes Papier 84%, was zeigt, daß der Zelluloseäther mit Vorteil als Retentionsmittel angewendet werden kann.

Beispiel 3

In einen Autoklav wurden 34 g Hydroxyäthylzellulose mit einer Viskosität von ca. 250OcP und einer molekularen Substitution von ungefähr 2£ zusammen mit 290 g Hexan eingewogen. 15 g Natriumhydroxyd in 45 g Wasser gelöst wurden darauf zugesetzt, worauf der Autoklav im Hinblick auf Luft evakuiert und der Inhalt während 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt wurde. Darauf wurden 5,6 g N-(2-Chloroäthyl)Piperazindihydrochlorid zugesetzt und nach erneuter Evakuierung eventuell eingedrungener Luft wurde der Autoklavinhalt auf 85⁰C erwärmt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch wiederholte Waschung in Azeton/Wasser von Salz befreit, worauf sie mit Essigsäure auf ein pH von ungefähr 7 neutralisiert, getrocknet bei 50—70° C und gemahlen wurde. Das Endprodukt wurde von einer piperazinyläthylsubstituierten Hydroxyäthylzellulose mit einer
MSnydroxyäthyi = 2,5 und einer

DS2-Pipcrazinylilhyl = 0,13

gebildet Die Viskosität des Zelluloseäthers war 53 cP. Der Retentionseffekt für ungeleimtes Papier wurde mit 73% und für geleimtes Papier mit 75% gemessen.

Beispiel 4

Die Anlagerung von Äthylenoxyd in der Zellulose wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt Darauf wurde 2-Chloroäthyldiäthylaminhydrochlorid in einer Menge von 17 g zugesetzt, worauf das Ganze bei 30" C reagierte. Nach 30 Minuten wurden 7 g Akrylamid zugesetzt, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur während weiterer 45 Minuten fortgesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch wiederholte Waschung in Azeton/Wasser von Salz befreit, worauf es mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 7 neutralisiert getrocknet und gemahlen wurde. Das Endprodukt, das von einer HydroxyäthylzeHulose gebildet wurde, die sowohl Diäthylaminoäthylsubstituenten als auch Karbamoyläthylsubstituenten enthielt, hatte eine

i = 1,6, eine
yyi = 0,08 und eine

DSKart>amoyläthyl = 0,18.

Die Viskosität des Zelluloseäthers war 425OcP, ίο während der Retentionseffekt mit 74% für ungeleimtes Papier und 76% für geleimtes Papier gemessen wurde.

Beispiel 5

Ein Zelluloseäther wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man vor der Neutralisierung mit Essigsäure die Temperatur auf ca. 70° C erhöhte. Bei dieser Temperatür wurde eine partielle Hydrolysierung der Karbamoyläthylgruppen zu Karboxyäthylgruppen erhalten. Nach 1 Stunde wurde die Hydrolyse abgebrochen, indem die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt wurde, und während dieser Zeit sind ca. 75% der Karbamoyläthylgruppen hydrolysiert worden. Der erhaltene Zelluloseäther hatte eine Substitution von

MSHydroxyithyl= 1,6 DSDiäthylaminoithyl = 0,08 DSKarbamoyläthyl = 0,05 und DSKarboxyithyl = 0,13.

Die Viskosität des Zelluloseäthers war 566OcP und seine Retention wurde mit 68% für ungeleimtes Papier und 81% für geleimtes Papier gemessen. Bemerkenswert ist der hohe Retentionseffekt, der bei geleimtem J5 Papier im Vergleich mit dem entsprechenden Wert für ungeleimtes Papier erhalten wird.

Beispiel 6

In einen Autoklav, der 40 g Hydroxypropylzellulose mit einer Viskosität von 2000 cP und mit einer

MSHydroxypropyl= 1,1

enthielt, wurden 0,4 Mol 2-Chloräthyldiäthylaminhy drochlorid pro Mol Anhydroglukose zugesetzt Nach der Reaktion bei 50° C während 30 Minuten wurde da! erhaltene Produkt mit konzentrierter Essigsäure ir 90gradigem Wasser gewaschen und neutralisiert Di« erhaltene diäthylaminoäthylsubstituierte Hydroxypro· pylzellulose hatte eine Diäthylaminoäthylsubstitutior

so von 0,15 und eine Viskosität von 104OcP. Be ungeleimtem Papier wurde die Retention mit 77% unc bei geleimtem Papier mit 78% gemessen, was zeigt, da[ der Zelluloseäther eine durchgehend gute Retentior hatte.

Beispiel 7

In einen Autoklav, der 40 g Äthylhydroxyäthylhydro xypropylzellulose mit einer Viskosität von 7000 cP unc mit einer

MS_Hydroxyiihyi = 0,5 Mol, einer

MSHydroxypropyl = 0,8 und einer

pSA,hyi=0,7

enthielt, wurden 0,2 Mol 2-Chloroäthyldiäthylaminhy drochlorid pro Mol Anhydroglukose sowie 20 g 45%igc Natriumhydroxydlösung zugesetzt Die Aminierunj wurde bei 5O⁰C während 30 Minuten durchgeführt worauf die Reaktion abgebrochen wurde und dai erhaltene Produkt mit konzentrierter Essigsäure ir

90gradigem Wasser gewaschen und neutralisiert wurde. Das erhaltene Produkt wies eine

DSDaihylaminoithyl = 0,18

auf und hatte eine Viskosität von 342OcP. Der Retentionseffekt wurde mit 79% für ungeleimtes Papier und 78% für geleimtes Papier gemessen, was als guter Retentionseffekt zu betrachten ist

Beispiel 8

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurde ι ο merzerisierter Baumwollinters mit Äthylenoxyd und einem Aminierungsmittel umgesetzt, wobei die Menge an Äthylenoxyd 4,0 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit betrug und das Aminierungsmittel aus 2,3-Epoxypropyldiäthylamin bestand, das in einer Menge von 0,4 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit zugesetzt wurde.

Nach Reinigung und Aufarbeitung wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 3760 cP und mit einer

MSHydroxyilhyl = 1,8 Und einer DSs-Düthylamino^-Hydroxypropyl = 0,14

erhalten. Die Retention des Zelluloseäthers betrug 85% für ungeleimtes Papier und 86% für geleimtes Papier, was zeigt, daß der Zelluloseäther ein ausgezeichnetes Retentionsmittel ist

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde der Retentionseffekt eines Zelluloseäthers nach der Erfindung mit dem Retentionseffekt eines der SW-PS 343 068 entsprechenden Zelluloseäthers verglichen, der anstelle der tertiären stickstoffhaltigen Substituenten einen quartären enthielt. Hydroxyäthylzellulose mit einer

MSHydro«yäthyl=1.8

und einer Viskosität von 3500 cP wurde mit 2-Chloroäthyldiäthylaminhydrochlorid in einer Menge von 0,4 J5 Mol pro Mol Anhydroglukose versetzt und die Verbindungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 miteinander zur Reaktion gebracht Als Vergleichsprodukt wurde ein entsprechender Zelluloseäther hergestellt, der quartär gebundenen Stickstoff w enthielt. So wurde Hydroxyäthylzellulose in einer Menge von 40 g mit 23-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in einer Menge von 0,4 Mol pro Mol Anhydroglukose zusammen mit 750 g Azetonitril bei 50° C während ca. 16 Stunden umgesetzt Nach Filterung der Reaktionsmischung und Waschung des Filterkuchens, u. zw. zweimal mit Azetonitril und dreimal mit Azeton, wurde ein Produkt erhalten, das eine

DS3-Trimclhylamiiio-2HydrDxypropyl = 0,17

aufwies. Die beiden Produkte wurden im Hinblick auf w den Retentionseffekt sowohl bei geleimtem als auch bei ungeleimtem Papier getestet Folgende Resultate wurden erhalten:

Substitution	Retention I	0,17	[%)
	geleimtes Papier	unge leimtes Papier
MS ⁼ 1 6 DS = 0 14	80	84
MS =16	53	63
L'^3-Trimcihylamino-2-Mydrt)xypropyl ~~

Aus obenstehender Tabelle geht hervor, daß der Zelluloseäther nach der Erfindung trotz niedrigerer Substitution von Stickstoff sowohl für ungeleimtes als auch für geleimtes Papier eine wesentlich bessere Retention ergibt, als der der SW-PS 3 43 068 entsprechende Zelluloseäther.

Beispiel 10

Eine l%ige homogenisierte Suspension von Kaolin in Wasser wurde auf die Meßzelle eines Fotometers überführt Unter Umrührung wurde die Suspension mit 0,05 g einer 0,2%igen wäßrigen Lösung eines Flokkungsmittels fortgesetzt, das aus einem. Polyäthylenimin, einer kationischen Stärke, einem Zelluloseäther mit einer

20

25

30

MSHydroxyälhyl

DSDiäthyiaminoäthyi=0.16 und einer

DSiCarbamoylälhyl = 0,15

oder einem Zelluloseäther mit einer
MSHydroxyithyi= 1.8, einer
DS_M,hyiaminoäthyi=0,16 und einer

DSÄthyl = 0,9

bestand. Nach Zusatz des Flockungsmittels wurde die Suspension während 30 Sekunden konditioniert, worauf die Umrührung abgebrochen wurde und die Sedimentationszeit, die verging, um die Lichtabsorption auf die Hälfte zu reduzieren, gemessen wurde. Folgende Resultate wurden erhalten:

Flockungsmittel	Sedimen
	tationszeit, Sek.
Polyäthylenimin	23,5
Kationische Stärke	25,2
Zelluloseäther	7,8
DSujäihylaminoiilhyl ⁼ 0,16 DS - =015
Zelluloseäther	8,9
MS_Hydroxyäthyl = 1,8
DS_Ä,hy, = 0,9
DS_Dj_alhy\|_amin0Ji\|_hy\| = 0,16

Die Flockungsmittel nach der Erfindung haben eine Sedimentationszeit, die lediglich ca. ein Drittel jener Zeit beträgt, die für die Vergleichsprodukte erforderlich ist, welche konventionelle anerkannt gute Flockungsmittel sind. Dies zeigt, daß die Zelluloseäther nach der Erfindung ausgezeichnete flockende Eigenschaften haben und mit Vorteil als Ausflockungsmittel bei der Wasserreinigung angewendet werden können. Die tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäther der Erfindung sind in bezug auf ihr Retentionsvermögen den aus der SW-PS 3 43 068 vorbekannten quartären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäthern und den aus der US-PS 34 21 254 vorbekannten Zelluloseäthern, die am tertiären Stickstoff eine Hydroxyalkylgruppe tragen, weit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines tertiären Stickstoff enthaltenden Zelluloseäthers als Aggregationsmittel, d a -durch gekennzeichnet, daß der Zelluloseäther einen Potymerisaiionsgrad im Bereich von 100 bis 5000 und Athersubstituenten der allgemeinen Formel