DE69728906T3

DE69728906T3 - Verwendung von kalziumkarbonat in einem sauren wässrigen medium

Info

Publication number: DE69728906T3
Application number: DE69728906T
Authority: DE
Inventors: Donald Kendall Drummond
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: ES2243857T3; TW442593B; HK1082722A1; RU2179607C2; DE69733727T2; EP0954512A2; DE69738660T3; ES2204363T3; EP1396474B1; AU731405B2; US6228161B1; JP3427359B2; CA2276353A1; ES2204363T1; AR010838A1; AU6316398A; EP0954512B1; CA2276353C; DE69728906D1; DE69738660T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von gefülltem Papier, in dem der Füllstoff von einem Säure-stabilisierten Kalziumkarbonatslurry abgeleitet ist. Dieser Säure-stabilisierte Kalziumkarbonatslurry eignet sich als Füllstoff in saurem Papier zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Füllstoffe werden dem Papier typischerweise während des Papierherstellungsvorgangs hinzugefügt, um die optischen Eigenschaften des Papiers, beispielsweise den Weißgrad, zu verbessern. Bei der sauren Papierherstellung, die oft zur Herstellung von Papier aus einer Holzschliffpulpe verwendet wird, beträgt der pH-Wert der Papiermasse im allgemeinen wesentlich weniger als 7 und liegt normalerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 6. Im Vergleich dazu wird bei der Herstellung von neutralem Papier der pH-Wert normalerweise im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 7,5 aufrechterhalten. Deshalb ist bei der Herstellung von saurem Papier ein Füllstoff erforderlich, der stabil und beständig gegen den Angriff von Säure unter schwach sauren bis sauren Bedingungen ist.
Als Füllstoffe in neutralem und in azidischem Papier werden oft Titandioxid und kalzinierter Ton verwendet. Jedoch sind diese Stoffe und Titandioxid insbesondere teuer und erhöhen mithin die Kosten für das Papier.
Als Füllstoff für alkalisches Papier, das typischerweise aus einer Papiermasse mit einem pH-Wert von etwa 8 hergestellt wird, werden sowohl gemahlenes natürliches als auch gefälltes Kalziumkarbonat verwendet. Das fertige Papier weist verbesserte optische Eigenschaften ohne die Kosten für weitere teure Füllstoffe auf. Jedoch zerfällt Kalziumkarbonat normalerweise in sauren wässerigen Medien und kann mithin nicht generell als Füllstoff in saurem Papier verwendet werden, es sei denn, dass das Kalziumkarbonat als Füllstoff Säure-stabilisiert ist, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 7 zerfallsfest gemacht ist. Da sich alkalische Bedingungen und alkalische Füllstoffe typischerweise negativ auf die Eigenschaften von Holzschliffpapier auswirken, kann Kalziumkarbonat als Füllstoff nur dann mit dem Holzschliffpapier verwendet werden, wenn das Kalziumkarbonat als Füllstoff zur Verwendung unter sauren Bedingungen Säure-stabilisiert ist.
Kalziumkarbonate als Füllstoffe, sowohl gefällte als auch gemahlene natürliche, werden nach dem Stand der Technik aus verschiedenen Gründen behandelt oder modifiziert. Im Falle von gefälltem Kalziumkarbonat erfolgt die Behandlung oder Modifizierung sowohl während als auch nach dem Fällvorgang. Zu den Behandlungen gehören das Beschichten der Kalziumkarbonatteilchen mit einem nicht reaktionsfähigen Stoff, beispielsweise mit Polysaccharid, Fettsäure oder Harzmaterial, und das Behandeln der Kalziumkarbonatteilchen oder eines Kalziumkarbonat-Slurrys mit verschiedenen schwachen Säuren oder Basen, Salzen sowie mit Chelatbildnern.
Insbesondere wird in dem USA-Patent Nr. 4,240,870 das Hinzufügen von mindestens einer Phosphorsäure, beispielsweise von Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und Hexapolyphosphorsäure, oder des Natrium-, Kalium- oder Zinksalzes von mindestens einer Phosphorsäure zu einer wässrigen Kalziumhydroxidsuspension als erster Schritt eines Mehrschrittverfahrens zur Herstellung von gefälltem Kalziumkarbonat offenbart. In ähnlicher Weise wird in dem USA-Patent Nr. 4,244933 das Hinzufügen von einer der in 4,240,870 offenbarten Phosphorsäuren oder Salze als Inhaltsstoff entweder in dem ersten oder dem zweiten Schritt eines Mehrschrittverfahrens zur Herstellung von gefälltem Kalziumkarbonat offenbart.
In dem USA-Patent Nr. 4,018,877 wird das Hinzufügen eines komplexbildenden Mittels, beispielsweise eines Polyphosphats, z. B. Natriumhexamethaphosphat, während oder nach dem Ende des ersten Karbonisierungsschritts in einem Mehrschrittverfahren zur Herstellung von gefälltem Kalziumkarbonat offenbart. Vorzugsweise wird das Mittel hinzugefügt, nachdem die Masse der Kalziumkarbonatfällung vollständig ist. Alternativ wird das komplexbildende Mittel während eines anschließenden Alterungs- oder Karbonisierungsschritts hinzugefügt.
In dem USA-Patent Nr. 4,157,379 wird das Hinzufügen eines löslichen Metallsalzes, beispielsweise eines Alkalimetallphosphats, nach der ersten Karbonisierung einer wässrigen Suspension von Kalziumhydroxid offenbart.
In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 090821/60 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kalziumkarbonat offenbart, bei dem eine kondensierte Phosphorsäure oder ein Salz derselben der aus der Karbonisierung einer wässrigen Dispersion von Kalziumhydroxid gebildeten viskosen gelatineartigen Emulsion hinzugefügt wird. Die kondensierte Phosphorsäure kann Hexametaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Ultraphosphorsäure sein. In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 090822/60 wird das gleiche Verfahren mit dem Hinzufügen einer magnesiumhaltigen Verbindung in der Dispersion von Kalziumkarbonat offenbart.
Jedoch werden in sämtlichen oben genannten Referenzen Verfahren offenbart, für welche das Hinzufügen einer Phosphorsäure oder eines Phosphorsalzes während eines Verfahrens zur Herstellung von gefälltem Kalziumkarbonat erforderlich ist.
In dem US-Patent Nr. 4,793,985 wird das Hinzufügen eines Dispergierungsmittels, beispielsweise eines wasserlöslichen Salzes von Polyphosphorsäure oder eines Phosphats, insbesondere Natriumhexametaphosphat, zu einem Slurry aus gemahlenem Kalziumkarbonat zur Verbesserung der Verteilung von Feststoffen innerhalb der Flüssigkeit als Teil eines Verfahrens zur Herstellung eines ultrafeinen Kalziumkarbonats offenbart.
In dem US-Patent Nr. 4,610,801 wird die Verwendung von Polyphosphorsäure oder von Polyphosphaten in einem Slurry aus mineralischen Teilchen, beispielsweise von Kalziumkarbonat, bei der Abfallaufbereitung offenbart.
In dem US-Patent Nr. 4,219,590 wird die Behandlung von Kalziumkarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 20 μm mit einem Säuregas offenbart, das mit Kalziumkarbonat reagieren kann.
In dem Japanischen Patent Nr. 030812/82 wird die Verbesserung der Oberfläche von Kalziumkarbonatteilchen durch Hinzufügen einer wässrigen Lösung eines kondensierten Phosphats, beispielsweise eines Metaphosphats oder Pyrophosphats, zu einer wässrigen Kalziumkarbonatsuspension offenbart. Infolgedessen weisen die Kalziumkarbonatteilchen eine Säurebeständigkeit auf, und der pH-Wert der Teilchen wird um 0,1 auf 5,0 reduziert.
In den US-Patenten Nr. 5,043,017 und Nr. 5,156,719 wird ein Säure-stabilisiertes Kalziumkarbonat zur Verwendung als Füllstoff in neutralem bis schwach saurem Papier offenbart. Diese Patente lehren, dass das Säure-stabilisierte Kalziumkarbonat unter schwach sauren Bedingungen aufgrund einer Pufferwirkung zwischen einem absorbierten oder reagierten Kaliumchelatierungsmittel oder einer konjugierten Base auf der Oberfläche des Kalziumkarbonats und einer schwachen Säure in Lösung in dem Kalziumkarbonat-Slurry beständig gegen Zerfall ist.
In dem US-Patent Nr. 5,505,819 wird ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Papier aus holzhaltiger Pulpe und einem natürlichen Kalziumkarbonat als Füllstoff offenbart. Der pH-Wert der Masse wird durch Hinzufügen eines den pH-Wert reduzierenden und putterden Mittels, vorzugsweise Phosphorsäure, im Bereich von 6,7 bis 7,3 gehalten.
In dem US-Patent Nr. 5,531,821 wird ein säurebeständiges Kalziumkarbonat als Füllstoff zur Verwendung bei der Herstellung von neutralem bis schwach saurem Papier offenbart, der eine Mischung von Kalziumkarbonat und etwa 0,5 bis 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht von Kalziumkarbonat, eines kationischen Salzes und eines anionischen Salzes umfasst.
Es besteht dennoch weiter ein Bedarf an verbesserten Säure-stabilisierten Kalziumkarbonatstoffen und an Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe zur Verwendung bei der Papierherstellung. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung zur Deckung dieses Bedarfs bereitgestellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralem oder saurem Papier, welches Kalziumkarbonat als Füllstoff aufweist, wobei das Kalziumkarbonat als wässriger säurestabilisierter Kalziumkarbonat-Slurry bereitgestellt wird, wobei die Kalziumionenkonzentration des Slurrys erhöht und der pH-Wert des Slurrys durch das Hinzufügen von Kohlendioxid auf weniger als 7, vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 7 reduziert wurde. Das Kohlendioxid ist in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um einen wässrigen Kalziumkarbonat-Slurry mit einer erhöhten Kalziumionenkonzentration und einem saurem pH-Wert bereitzustellen. Das Kalziumkarbonat ist in den Säure-stabilisierten Kalziumkarbonat-Slurrys in einer bei Papierherstellungsverfahren verwendbaren Menge vorhanden, typischerweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, höchst vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, und ist vorzugsweise gefälltes Kalziumkarbonat.
Kohlendioxid wird in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um eine schwache Säurekonzentration von etwa 0,1 bis etwa 100 millimolar, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 100 millimolar, bereitzustellen. Die Kohlensäure wird typischerweise durch das Hinzufügen von Kohlendioxidgas bereitgestellt. Zusätzlich zu dem Kohlendioxid kann der Säurestabilisator ferner ein wasserlösliches Kalziumsalz in einer Menge umfassen, die ausreichend ist, um eine Kalziumionenkonzentration von etwa 1 millimolar bis etwa 5 molar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 120 millimolar, bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen eines gefüllten Papiers, umfassend das Hinzufügen des Säure-stabilisierten Kalziumkarbonat-Slurrys zu einer Papierherstellungspulpe in einem Verfahren zur Herstellung von saurem Papier und anschließendem Formen eines gefüllten Papiers mit diesem Verfahren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Säure-stabilisierten Kalziumkarbonat-Slurrys durch Formen eines Wasser und Kalziumkarbonat aufweisenden Slurrys und Hinzufügen von Kohlendioxid in einer Menge, die ausreichend ist, um einen wässrigen Kalziumkarbonat-Slurry mit einer erhöhten Kalziumionenkonzentration und einem sauren pH-Wert von weniger als 7 bereitzustellen. Bei dem bevorzugten Verfahren wird ein wässriger Slurry von Kalziumhydroxid zuerst karbonisiert, um einen Slurry aus gefälltem Kalziumkarbonat zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche den Einfluss von Kohlendioxid und Kalziumionen auf den pH-Wert eines Kalziumkarbonat-Slurrys zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Säure-stabilisiertes Kalziumkarbonat, das bei wenig oder keinem Zerfall in sauren wässrigen Medien verwendet werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Kalziumkarbonat als Füllstoff zur Verwendung in saurem Papier. Das Kalziumkarbonat kann entweder ein gefälltes oder ein gemahlenes natürliches sein, ist jedoch vorzugsweise gefällt. Wenn nichts anderes angegeben ist, zeigen alle hier enthaltenen Verweise auf Kalziumkarbonat an, dass entweder gefälltes oder gemahlenes natürliches Kalziumkarbonat verwendet werden kann.
Ein Säure-stabilisiertes Kalziumkarbonat zur Verwendung als Füllstoff in neutralem oder saurem Papier gemäß der Erfindung erhält man durch Behandlung eines Kalziumkarbonat-Slurrys in einer Weise, welche die Konzentration von Kalziumionen Ca²⁺ erhöht, um einen Kalziumkarbonat-Slurry mit einem sauren pH-Wert und nicht mit dem alkalischen pH-Wert eines unbehandelten Kalziumkarbonat-Slurrys zu schaffen. Es wurde nunmehr festgestellt, dass durch Dämpfen des pH-Wertes eines Kalziumkarbonat-Slurrys durch Erhöhen der Kalziumionenkonzentration ein Kalziumkarbonat geschaffen wird, das in einem neutralen oder einem sauren wässrigen Medium stabil ist, so wie das in einer Papiermaschine oder einem Papierherstellungsverfahren verwendete, die zur Herstellung von neutralem oder saurem Papier verwendet werden. Man erhält das Säure-stabilisierte Kalziumkarbonat durch Hinzufügen von Kohlendioxid zu einem Kalziumkarbonat-Slurry.
Der pH-Wert des Kalziumkarbonat-Slurrys wird gedämpft, und die Kalziumionenkonzentration wird erhöht, wenn Kohlendioxid oder die Kombination von Kohlendioxid und eines wasserlöslichen Kalziumsalzes hinzugefügt wird. Durch das Hinzufügen des Kohlendioxids stabilisiert sich der Kalziumkarbonat-Slurry, da ein gepuffertes System mit niedrigem pH-Wert mit dem Kalziumkarbonat geschaffen wird. Durch das Hinzufügen von Kalziumionen zu diesem gepufferten System wird der pH-Wert des Kalziumkarbonat-Slurrys in der oben beschriebenen Weise weiter gedämpft. Durch das Hinzufügen von Kohlendioxid zu der wässrigen Lösung oder Suspension kommt es zur Bildung von Kohlensäure. Wie oben eignet sich bei der Erfindung eine Kalziumionenkonzentration von etwa 1 millimolar bis etwa 5 molar, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 120 millimolar. Die Konzentration der schwachen Säure sollte etwa 0,1 bis etwa 1000 millimolar, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 100 millimolar, betragen.
Bei jeder der Ausführungsformen der Erfindung erhöht sich die Kalziumionenkonzentration durch das direkte Hinzufügen von Kohlendioxid. Durch das Hinzufügen von Kohlendioxid werden durch die Reaktion mit dem Kalziumkarbonat typischerweise Kalziumionen in dem Slurry erzeugt. Durch die Erhöhung der Kalziumionenkonzentration wird der pH-Wert abgesenkt, da sich die Karbonationenkonzentration durch die übliche Einwirkung der Ionen vermindert. Chelatbildner halten die Kalziumionenkonzentration aufrecht und stabilisieren das System. Des weiteren wird das System durch das Hinzufügen von Kohlendioxid auf einem stabilen, gedämpften pH-Wert gepuffert. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung entweder der Kalziumionenkonzentration oder der hinzugefügten Menge an Kohlendioxid der pH-Wert des Slurrys abgesenkt. Dann wird ein Kalziumkarbonat-Slurry mit einem stabilen, niedrigeren pH-Wert zur Verwendung als Füllstoff in saurem Papier gemäß der vorliegenden Erfindung Säure-stabilisiert.
Nach der Bildung können Säure-stabilisierte Kalziumkarbonat-Slurrys während des Papierherstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung mit jedem Verfahren zum Formen eines gefüllten Papiers, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu neutralem oder saurem Papier hinzugefügt werden. Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Formen eines gefüllten Papiers, umfassend das Hinzufügen des Säure-stabilisierten Kalziumkarbonat-Slurrys zur Papierfaserpulpe in einem Verfahren zur Herstellung von saurem Papier und zum Formen eines gefüllten Papiers mit dem Verfahren.
BEISPIEL
Das folgende nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht lediglich die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und ist nicht als die Erfindung einschränkend aufzufassen, deren Umfang durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
Beispiel
Der Einfluss des Hinzufügens einer schwachen Säure und einer schwachen Säure und von Kalziumionen auf den pH-Wert eines 5-prozentigen Kalziumkarbonat-Slurrys ist in der 1 dargestellt. Es wurde ein 5-prozentiger Kalziumkarbonat-Slurry hergestellt und bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Kohlendioxid gesetzt. Unter einer CO₂-Atmosphäre konnte der pH-Wert des Slurrys mindestens 10 Tage lang ohne das Hinzufügen von Kalziumionen und bei wenig oder keinem Zerfall des Kalziumkarbonats in dem Slurry auf dem pH-Wert von 6 gehalten werden. Durch das Hinzufügen von Kalziumionen, die als Kalziumchlorid hinzugefügt wurden, wurde der pH-Wert des Slurrys weiter bis auf 5,8 bei einer Kalziumionenkonzentration von 20 millimolar und bis auf nicht mehr als 5,4 bei einer Kalziumionenkonzentration von 200 millimolar gedämpft. Wie bei dem Slurry mit pH-Wert 6 war der pH-Wert der mit Kohlendioxid und Kalziumionen Säure-stabilisierten Slurrys mindestens 10 Tage lang stabil.
Zwar ist offensichtlich, dass die hier offenbarte Erfindung zur Erfüllung der oben dargelegten Aufgaben wohl berechnet ist, es ist jedoch zu erkennen, dass vom Fachmann zahlreiche Modifizierungen und Ausführungsformen erdacht werden können. Deshalb sollen die beigefügten Ansprüche alle diese Modifizierungen und Ausführungsformen erfassen, die dem Geist und den Umfangs der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von neutralem oder säurehaltigem Papier, welches Kalziumkarbonat als Füllstoff aufweist, wobei das Kalziumkarbonat als wässriger säurestabilisierter Kalziumkarbonat-Slurry bereitgestellt wird und wobei die Kalziumionenkonzentration des Slurrys erhöht und der ph-Wert des Slurrys durch das Hinzufügen von Kohlendioxid auf weniger als 7 reduziert wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kalziumkarbonat mit einem Anteil von 1 bis 40 Gewichts-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Kalziumkarbonat ausgefälltes Kalziumkarbonat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein wasserlösliches Kalziumsalz in einem Anteil zu dem Slurry hinzugefügt wird, der ausreichend ist, um eine Kalziumkonzentration von 1 millimolar bis 5 molar bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das wasserlösliche Kalziumsalz in einem Anteil vorliegt, der ausreichend ist, um eine Kalziumionenkonzentration von 1 bis 120 millimolar bereitzustellen.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Kohlendioxid in einem Anteil hinzugefügt wird, der ausreichend ist, um eine Konzentration von 0,001 bis 1000 millimolar bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Kohlendioxid in einem Anteil hinzugefügt wird, der ausreichend ist, um eine Konzentration von 0,2 bis 100 millimolar bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei ein chelatbildendes Agens in einer Konzentration von 0,01 bis 1000 millimolar hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das chelatbildende Agens ein Polycarboxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polycarboxylat Natrium-Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der ph-Wert zwischen 6 und 7 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend die Herstellung eines Säure-stabilisierten Kalziumkarbonat-Slurrys mit einem ph-Wert von weniger als 7, durch Hinzufügen von Kohlendioxid zu einem Wasser und Kalziumkarbonat aufweisenden Slurry in einem Anteil, der ausreichend ist, um ein wässriges Kalziumkarbonat-Slurry mit einem ph-Wert von weniger als 7 bereitzustellen und Hinzufügen des Slurrys zu einer Pulpe für die Papierherstellung und Formen eines gefüllten Papiers.