EP1529133A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

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EP1529133A1
EP1529133A1 EP03784048A EP03784048A EP1529133A1 EP 1529133 A1 EP1529133 A1 EP 1529133A1 EP 03784048 A EP03784048 A EP 03784048A EP 03784048 A EP03784048 A EP 03784048A EP 1529133 A1 EP1529133 A1 EP 1529133A1
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EP
European Patent Office
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paper stock
microparticle system
paper
cationic
pulp
Prior art date
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EP03784048A
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English (en)
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EP1529133B1 (de
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Rainer Blum
Ralf Hemel
Norbert Mahr
Rudolf Lorz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard by shearing the paper stock, adding a microparticle system consisting of a cationic polymer and a finely divided inorganic component to the paper stock after the last shear stage before the headbox, dewatering the paper stock with sheet formation and drying the sheets.
  • EP-A-0 223 223 discloses a process for the production of paper and cardboard by dewatering a paper stock, first adding bentonite to a paper stock with a stock concentration of 2.5 to 5% by weight, then diluting the paper stock , a highly cationic polymer with a charge density of at least 4 meq / g is added and finally a high molecular weight polymer based on 'acrylamide is added and the pulp thus obtained is dewatered after mixing.
  • an essentially linear synthetic cationic polymer with a molecular weight of more than 500,000 in an amount of more than 0.03 is first metered into an aqueous fibrous suspension wt .-%, based on dry paper stock, then subjecting the mixture to the action of a shear field, wherein the initially formed flakes in micro-, 'flakes are broken, which carry a cationic charge, then do- Siert bentonite and dewatered, the pulp thus obtained without further action from shear forces.
  • EP-A-0 335 575 describes a paper production process in which 2 different water-soluble, cationic polymers are added to the pulp, followed by at least one
  • EP-A-0 885 328 describes a process for the production of paper, in which a cationic polymer is first metered into an aqueous fiber suspension, and the mixture is then subjected to the action of a shear field. finally an activated bentonite dispersion is added and the pulp thus obtained is dewatered.
  • EP-A 0 711 371 Another process for the production of paper is known from EP-A 0 711 371.
  • a synthetic, cationic, high molecular polymer is added to a thick cellulose suspension.
  • a coagulant consisting of an inorganic coagulant and / or a second, low-molecular and highly cationic water-soluble polymer is added before dewatering.
  • EP-A-0 910 701 describes a process for the production of paper and cardboard, wherein the paper pulp is followed in succession by a low-molecular or medium-molecular cationic polymer based on polyethyleneimine or polyvinyla and then with a high-molecular cationic polymer such as polyacrylamide , Polyvinylamine or cationic starch. After this pulp has been subjected to at least one shear stage, it is flocked by adding bentonite and the paper stock is dewatered.
  • EP-A-0 608 986 it is known that a cationic retention agent is metered into the thick material in papermaking.
  • a further process for the production of paper and cardboard is known from US-A-5, 393, 381, WO-A-99/66130 and WO-A-99/63159, whereby a microparticle system made of a cationic polymer is also used and bentonite are used.
  • a water-soluble, branched polyacrylic acid is used as the cationic polymer.
  • WO-A-01/34910 describes a process for producing paper in which a polysaccharide or a synthetic, high-molecular polymer is metered into the paper stock suspension. The paper stock must then be sheared mechanically. The reflocculation is carried out by dosing an inorganic component such as silica, bentonite or clay and a water-soluble polymer.
  • an inorganic component such as silica, bentonite or clay and a water-soluble polymer.
  • the present invention has for its object to provide a further process for the production of paper using a microparticle system, wherein in comparison to the known processes, lower amounts of polymers and bentonite are required, and at the same time improved retention and drainage are obtained and papers are obtained that are less prone to yellowing.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard by shearing the paper stock, adding a microparticle system composed of a cationic polymer and a finely divided inorganic component to the paper stock after the last shear stage before the headbox, dewatering the paper stock below Sheet formation and drying of the sheets if cationic polyacrylamides, polymers containing vinylamine units and / or polydiallyldimethylammonium chloride with an average molecular weight Mw of at least 500,000 daltons and a charge density of at most 4.0 meq./g each are used as cationic polymers of the microparticle system, where the microparticle system used as a retention agent is free of polymers with a charge density of more than 4 meq. / g is.
  • All paper qualities can be produced by the method according to the invention, for example cardboard, single / multi-layer folding boxboard, single / multi-layer liner, corrugated material, papers for newspaper printing, so-called medium-fine writing and printing papers, natural gravure papers and lightweight coating base papers.
  • To produce such papers one can start from wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermo-mechanical material (CTMP), pressure cut (PGW), wood pulp as well as sulphite and sulphate pulp.
  • TMP thermomechanical material
  • CTMP chemo-thermo-mechanical material
  • PGW pressure cut
  • wood pulps can be short-fiber as well as long-fiber.
  • Wood-free grades produced by the process according to the invention, which give bright white paper products.
  • the papers can optionally contain up to 40% by weight, mostly 5 to 35% by weight, of fillers.
  • Suitable fillers are e.g. Titanium dioxide, natural and precipitated chalk, talc, kaolin, satin white, calcium sulfate, barium sulfate, clay or aluminum oxide.
  • the microparticle system consists of a cationic polymer and a fine-particle anionic component.
  • Cationic polymers include cationic polyacrylamides, polymers containing vinylamine units, polydiallyldimethylammonium chlorides or mixtures thereof, each having an average molecular weight Mw of at least 500,000 Daltons and one
  • the polyvinylamines are preferably produced by hydrolysis of homopolymers of vinylformamide, the degree of hydrolysis being, for example, 70 to 95%.
  • Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers which are obtained by copolymerizing acrylamide and at least one di-C-bisC-alkylamino-C-bisC 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or of the compounds quaternized with alkyl halides are available.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyloacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dirnethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethyl acrylamide.
  • Further examples of polymers containing cationic polyacrylamides and vinylamine units can be found in the references mentioned in the prior art, such as EP-A-0 910 701 and US-A-6, 103, 065.
  • Both linear and branched polyacrylamides can be used. Such polymers are commercially available products. Branched polymers which can be prepared, for example, by copolymerizing acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents are described, for example, in the prior art References US-A-5, 393, 381, WO-A-99/66130 and OA-99/63159 are described.
  • Suitable cationic polymers are polydiallylclimethylammonium chlorides (PolyDADMAC) with an average molecular weight of at least 500,000 daltons, preferably at least 1 million daltons. Polymers of this type are commercial products.
  • the cationic polymers of the microparticle system are added to the paper stock in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 0.2% by weight.
  • Bentonite, colloidal silica, silicates and / or calcium carbonate are examples of inorganic components of the microparticle system.
  • Colloidal silica is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silica sol, polysilicates, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates, clay or zeolite.
  • Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, calcium carbonate or precipitated calcium carbonate as the inorganic component of the microparticle system.
  • Bentonite is generally understood to mean layered silicates which are swellable in water.
  • clay mineral montmorrillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, AIlevard.it, II-lit, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • These layered silicates are preferably activated before use, ie converted into a form which is swellable in water, in which the schicrite silicates are treated with an aqueous base, such as aqueous solutions of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda ash or potash. Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic component of the microparticle system.
  • the platelet diameter of the bentonite dispersed in water in the form treated with sodium hydroxide solution is, for example, 1 to 2 ⁇ m, the thickness of the platelets is approximately 1 nm.
  • the bentonite has a specific surface area of 60 to 800 m 2 / g.
  • Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893.
  • bentonite is typically added to the cellulose suspension in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry can contain up to 10% by weight of bentonite.
  • the slurries normally contain approx. 3 - 5% by weight bentonite.
  • Aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface of 50-1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1-250 nm, normally in the range 40-100 nm. The production of such components is described, for example, in EP-A-0041056, EP-A-0185068 and US-A-5176891 ,
  • Clay or kaolin is a water-containing aluminum silicate with a platelet structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio (diameter to thickness ratio) of up to 30: 1.
  • the particle size is at least 50% less than 2 ⁇ m.
  • Natural calcium carbonate ground calcium carbonate, GCC
  • precipitated calcium carbonate precipitated calcium carbonate, PCC
  • GCC is manufactured by grinding and classifying processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 ⁇ , the specific surface is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • PCC is made by introducing carbon dioxide into calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03 - 0.6 ⁇ m, the specific surface can be strongly influenced by the choice of the precipitation conditions. It is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • the inorganic component of the microparticle system is added to the paper stock in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 0.5% by weight.
  • the consistency of the pulp is, for example, 1 to 10 g / 1, preferably 4 to 30 g / 1.
  • the aqueous fiber slurry is subjected to at least one shear step. It goes through at least one cleaning, mixing and / or pumping stage.
  • the pulp can be sheared, for example, in a pulper, sifter or in a refiner.
  • the microparticle system is metered according to the invention.
  • a method of operation is particularly preferred in which the cationic polymer and then the inorganic component of the microparticle system are metered into the paper stock which was sheared beforehand.
  • the process chemicals usually used in paper production can be added to the paper stock in the usual amounts, for example fixatives, dry and wet strength agents, bulk sizes, biocides and / or dyes.
  • First pass retention was determined by determining the ratio of the solids content in the white water to the solids content in the headbox. The information is given in percent.
  • FPA retention (first-pass ash retention) was determined in the same way as FP retention, but only the ash content was taken into account.
  • a paper stock made from a wood-free, bleached cellulose with a consistency of 7 g / 1 and a filler content of 30% calcium carbonate was processed on a Fourdrinier machine with hybrid former to a paper with writing and printing quality.
  • the following arrangement of mixing and shearing devices was used: mixing chest, dilution to 7 g / 1, mixing pump, cleaner, headbox pump, screen and headbox. 32 t of paper were produced per hour.
  • the example was repeated with the exceptions that 410 g / t of the cationic polyacrylamide were metered in before the screen and pump and 3000 g / t of bentonite after the screen before the headbox. These amounts were necessary to achieve the same good formation as in the example.
  • the FP retention was 79.9% and the FPA retention was 59.1%.
  • the saving in polymer was 30% and the saving in bentonite was 17%.
  • an improvement in retention could be achieved in the example according to the invention.
  • the improvement in sieve dewatering was approx. 10%.
  • a wood-containing paper pulp made from pulp and pulp with a consistency of 7 g / 1 and a filler content of 30% of a mixture of clay and calcium carbonate (1: 1) was processed on a paper machine with a gap former to a paper with LWC quality , The following arrangement of mixing and shearing devices was used: mixing chest, dilution, deculator, pump, screen, headbox. 30 tons of paper were produced per hour.
  • Example 2 was repeated with the exception that 280 g / t of the cationic polyacrylamide were metered in before the pump and the screen and 1400 g / t bentonite after the screen before the headbox. This amount was necessary to achieve an equally good retention.
  • the FP retention was 69%, the FPA retention 40%.
  • Example 2 As a comparison of the results of Example 2 with the results of Comparative Example 2 shows, the saving in polymer was approximately 30%. Although a smaller amount of retention aid was used in Example 2 than in Comparative Example 2, it was possible to achieve an equally good formation and paper properties in Example 2.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter.
Die Verwendung von Kombinationen aus nichtionischen oder anionischen Polymeren und Bentonit als Retentions ittel bei der Her- Stellung von Papier ist beispielsweise aus der US-A-3 , 052 , 595 und der EP-A-0 017 353 bekannt.
Aus der EP-A-0 223 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs bekannt, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.-% zuerst Bentonit zusetzt, danach den Papierstoff verdünnt, ein hochkationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von mind. 4 meq/g zusetzt und schließlich ein hochmolekulares Polymer auf Basis 'Acrylamid zusetzt und die so erhaltene Pulpe nach der Durchmischung entwässert.
Nach dem aus der EP-A-0 235 893 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zu einer wäßrigen Faserstoff- Suspension zunächst ein im wesentlichen lineares synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, unterwirft die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes, wobei die zunächst entstandenen Flocken in Mikro- ,' flocken zerteilt werden, die eine kationische Ladung tragen, do- siert dann Bentonit und entwässert die so erhaltene Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften.
EP-A-0 335 575 beschreibt ein Papierherstellverfahren, bei der die Pulpe nacheinander mit 2 verschiedenen wasserlöslichen, kat- ionischen Polymeren versetzt, anschließend mindestens einer
Scherstufe unterworfen und danach durch Zugabe von Bentonit geflockt wird.
In der EP-A-0 885 328 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pa- pier beschrieben, wobei man zu einer wäßrigen Faserstoff- suspension zunächst ein kationisches Polymer dosiert, die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft, an- schließend eine aktivierte Bentonitdispersion zugibt und die so erhaltene Pulpe entwässert.
Aus der EP-A 0 711 371 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein synthetisches, kationisches, hochmolekulares Polymer zu einer Dickstoff-Cellu- lose-Suspension gegeben. Nach dem Verdünnen des flockulierten Dickstoffs wird vor dem Entwässern ein Koagulationsmittel, das aus einem anorganischen Koagulationsmittel und/oder einem zwei- ten, niedermolekularen und hochkationischen wasserlöslichen Polymer besteht, zugegeben.
In der EP-A-0 910 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton beschrieben, wobei man zur Papierpulpe nacheinan- der ein niedrigmolekulares oder mittelmolekulares kationisches Polymer auf Basis Polyethylenimin oder Polyvinyla in und anschließend mit ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Poly- acrylamid, Polyvinylamin oder kationische Stärke zusetzt . Nachdem diese Pulpe mindestens einer Scherstufe unterworfen wurde, wird sie durch Zugabe von Bentonit geflockt und der Papierstoff entwässert.
Aus der EP-A-0 608 986 ist bekannt, daß man bei der Papierherstellung ein kationisches Retentionsmittel zum Dickstoff dosiert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton ist aus der US-A-5 , 393 , 381, der WO-A-99/66130 und der WO-A-99/63159 bekannt, wobei man ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und Bentonit verwendet. Als kationisches Polymer wird ein wasserlösliches, verzweigtes Polyacryla id einge- setzt.
In der WO-A-01/34910 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem zu der PapierstoffSuspension ein Poly- saccharid oder ein synthetisches, hochmolekulares Polymer dosiert wird. Anschließend muß eine mechanische Scherung des Papierstoffs erfolgen. Die Reflockulation erfolgt durch Dosage einer anorganischen Komponente wie Kieselsäure, Bentonit oder Clay und eines wasserlöslichen Polymers.
Aus der US-A-6 , 103 , 065 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Retention und der Entwässerung von Papierstoffen bekannt, wobei man zu einem Papierstoff nach dem letzten Scheren ein kationisches Polymer mit einer Molmasse von 100 000 bis 2 Millionen und einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 meq./g zusetzt, gleichzeitig oder danach ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer Ladungsdichte von weniger als 4,0 meq./g zugibt und danach Bentonit dosiert. Es ist bei diesem Verfahren nicht erfor- derlich, den Papierstoff nach der Zugabe der Polymeren einer Scherung zu unterwerfen. Nach Zugabe der Polymeren und des Bento- nits kann die Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert werden.
Bei den bekannten Papierherstellverfahren, bei denen man ein Mi- kropartikelsystem als Retentionsmittel verwendet, benötigt man größere Mengen an Polymer und Bentonit. Diejenigen Verfahren, die zwingend die Mitverwendung von kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 erfordern, ergeben Papiere, die zur Vergilbung neigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines Mikropartikelsystems zur Verfügung zu stellen, wobei man im Vergleich zu den bekannten Verfahren geringere Einsatzmengen an Polymeren und Bentonit benötigt, gleichzeitig eine verbesserte Retention und Entwässerung erzielt und Papiere erhält, die weniger zum Vergilben neigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Ko po- nente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wenn man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt, wobei das als Retentionsmittel eingesetzte Mikroparti- kelsystem frei von Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4 meq. /g ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten hergestellt werden, z.B. Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff, Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpa- piere, Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP) , chemo-thermome- chanischem Stoff (CTMP) , Druckschliff (PGW) , Holzstoff sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff ausgehen. Die Zellstoffe können so- wohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren holzfreie Qualitäten hergestellt, die hochweiße Papierprodukte ergeben.
Die Papiere können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%, meistens 5 bis 35 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, natürliche und pränzipitierte Kreide, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Clay oder Aluminiumoxid.
Das MikropartikelSystem besteht erfindungsgemäß aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anionischen Komponente. Als kationische Polymere kommen kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polydiallyldime- thylammoniumchloride oder deren Mischungen mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer
Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g in Betracht. Besonders bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g und Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 20 bis 100 mol-% und die mittlere Molmasse der Polyvinylamine mindestens 2 Millionen Dalton beträgt. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopolymeren des Vinylform- amids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise 70 bis 95% beträgt.
Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von Acrylamid und mindestens einem Di- Cι-bisC -alkylamino-C-bisC4-alkyl (meth) acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quaternierten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino- ethylmethacrylat, Di ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyloa- crylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dirnethylaminopropyl- acrylat , Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylaminoethylacrylamid. Weitere Beispiele für kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Poly- merisate können den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen wie EP-A-0 910 701 und US-A-6, 103 , 065 entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte Polyacrylamide verwenden. Solche Polymere sind handelsübliche Produkte. Verzweigte Polymere, die z.B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5, 393, 381, WO-A-99/66130 und O-A- 99/63159 beschrieben.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Polydiallylclimethy- lammoniumchloride (PolyDADMAC) mit einer mittleren Molmasse von mindestens 500 000 Dalton, vorzugsweise mindestens 1 Million Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte.
Die kationischen Polymeren des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/ oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kolloidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminium- silikate, Borsilikate, Polyborsilikate, Clay oder Zeolitlie. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, cemahle- nem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien -wie Non- tronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, AIlevard.it, II- lit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schicrit- silikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Na- tronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 μm, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa lnm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 - 5 Gew.-% Bentonit.
Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Si- liciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole,
Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 - 1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, normalerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-0041056, EP-A-0185068 und US-A-5176891 beschrieben.
Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt bei mindestens 50 % kleiner 2 μm.
Als Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat, kann natürliche Calciumcarbonat (ground calcium carbonate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) eingesetzt werden. GCC wird durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmittel hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 μ , die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g. PCC wird durch Einleiten von Kohlendioxid in Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 μm, die spezifische Oberfläche kann stark durch den Wahl der Fällungsbedingungen be- einflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g.
Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Die Stoffdichte der Pulpe beträgt beispielsweise 1 bis 1O0 g/1, vorzugsweise 4 bis 30 g/1. Die wäßrige Faseraufschlämmung- wird mindestens einer Scherstufe unterworfen. Sie durchläuft dabei mindestens eine Reinigungs-, Misch- und/oder Pumpstufe. Das Scheren der Pulpe kann beispielsweise in einem Pulper, Sichter oder in einem Refiner erfolgen. Nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf auf das Sieb dosiert man erfindungsgemä.ß das Mi- kropartikelsystem. Besonders bevorzugt ist dabei eine Arbeitsweise, bei der man zuerst das kationische Polymer und anschließend die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems zum Papierstoff dosiert, der zuvor geschert wurde. Man kann jedoch auch zunächst die anorganische Komponente des Mikropartikielsy- stems und danach das kationische Polymere dosieren oder dem Papierstoff beide Komponenten gleichzeitig zugeben. Danach erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs ohne weitere Einwirkung von Scherkräften auf einem Sieb unter Blattbildung. Die Papierblätter werden anschließend getrocknet. Außer dem Mikropartikelsystem kann man dem Papierstoff die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen, z.B. Fixiermittel, Trocken- und Naßfestmittel, Masseleimungsmittel, Biozide und/oder Farbstoffe.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gegenüber den bekannten Verfahren eine Erhöhung der Retention von Fein- und Füllstoffen sowie von Prozeßchemikalien wie Stärke, Farbstoffen und Naßfest- mitteln, und eine Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit erzielt, ohne die Formations- und Papiereigenschaften zu verschlechtern. Außerdem erreicht man eine deutliche Verbesserung der Faserrückgewinnung und damit eine Entlastung der Kläranlage.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die First Pass Retention (FP-Retention) wurde durch Bestimmung des Verhältnisses des Feststoffgehaltes im Siebwasser zum Fest- stoffgehalt im Stoffauflauf ermittelt. Die Angabe erfolgt in Prozent .
Die FPA-Retention (First-Pass-Asche-Retention) wurde analog zur FP-Retention bestimmt, jedoch wurde nur der Ascheanteil berück- sichtigt.
Beispiel 1
Ein Papierstoff aus einem holzfreien, gebleichten Zellstoff mit einer Stoffdichte von 7 g/1 und einem Füllstoffanteil von 30% Calciumcarbonat wurde auf einer Fourdriniermaschine mit Hybridformer zu einem Papier mit Schreib- und Druckqualität verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen wurde verwendet: Mischbütte, Verdünnung auf 7 g/1, Mischpumpe, Cleaner, Stoffauflaufpumpe, Screen und Stoffauflauf . Pro Stunde wurden 32 t Papier hergestellt.
Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte man zunächst 270 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen, kat- ionischen Polyacrylamids (Polymin PR 8140, mittlere Molmasse Mw 7 Millionen) und danach 2500 g/t Bentonit. Die FP-Retention betrug 81,5%, die FPA-Retention) 60,2%. Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 410 g/t des kationischen Polyacrylamids vor Screen und Pumpe und 3000 g/t Bentonit nach Screen vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Mengen waren erforderlich, um eine gleich gute Formation wie im Beispiel zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 79,9%, die FPA-Retention 59,1%.
Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zeigt, betrug die Einsparung an Polymer 30% und die Einsparung an Bentonit 17%. Bei gleich guter Formation konnte bei dem Beispiel gemäß Erfindung eine Verbesserung der Retention erzielt werden. Die Verbesserung bei der Siebent- Wässerung betrug ca. 10%.
Beispiel 2
Ein holzhaltiger Papierstoff aus Holzschliff und Zellstoff mit einer Stoffdichte von 7 g/1 und einem Füllstoffanteil von 30% einer Mischung aus Clay und Calciumcarbonat (1:1) wurde auf Papiermaschine mit einem Gap-Former zu einem Papier mit LWC-Quali- tät verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen wurde verwendet: Mischbütte, Verdünnung, Deculator, Pumpe, Screen, Stoffauflauf . Pro Stunde wurden 30 t Papier hergestellt.
Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte man zunächst 200 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen kationischen Polyacrylamids (Polymin KP 2520, mittlere Molmasse Mw 5 Millionen) und danach 1400 g/1 Bentonit. Die FP-Retention betrug 69%, die FPA-Retention 40%.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man 280 g/t des kationischen Polyacrylamids vor der Pumpe und dem Screen und 1400 g/t Bentonit nach dem Screen vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Menge war erforderlich, um eine gleich gute Retention zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 69%, die FPA-Retention 40%.
Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 mit den Ergebnissen des Vergleichbeispiels 2 zeigt, betrug die Einsparung an Polymer ca. 30%. Obwohl im Beispiel 2 eine geringere Menge an Retentionsmittel als im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt wurde, konnte im Beispiel 2 eine gleich gute Formation und Papiereigenschaften erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf , Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, dadurch gekennzeich- net, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt, wobei das als Retentionsmittel eingesetzte Mikropartikelsystem frei von Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4 meq./g ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems Polyvinylamine einsetzt, die durch Hydrolyse von Vinylformamidein- heiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 20 bis 100 mol-% und die mittlere Molmasse der Polyvinylamine mindestens 2 Millionen Dalton beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer des Mikropartikelsy- stems dem Papierstoff in einer Menge von 0,005 bis
0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß das kationische Polymer des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems mindestens einen Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis
1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das kationische Polymer und danach die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems zum Papierstoff dosiert.
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