EP1529133B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

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EP1529133B1
EP1529133B1 EP03784048A EP03784048A EP1529133B1 EP 1529133 B1 EP1529133 B1 EP 1529133B1 EP 03784048 A EP03784048 A EP 03784048A EP 03784048 A EP03784048 A EP 03784048A EP 1529133 B1 EP1529133 B1 EP 1529133B1
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EP
European Patent Office
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microparticle system
paper stock
cationic
paper
pulp
Prior art date
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EP03784048A
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EP1529133A1 (de
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Rainer Blum
Ralf Hemel
Norbert Mahr
Rudolf Lorz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard by shearing the pulp, adding a microparticle system of a cationic polymer and a finely divided inorganic component to the pulp after the last shear stage in front of the headbox, draining the stock under sheet formation and drying the sheets.
  • EP-A-0 223 223 is a method for the production of paper and cardboard by dehydration of a paper material known, wherein first added to a paper stock with a concentration of 2.5 to 5 wt .-% bentonite, then diluted the paper stock, a highly cationic polymer with a charge density of min 4 meq / g is added and finally a high molecular weight polymer based on acrylamide is added and the resulting pulp is dewatered after thorough mixing.
  • an essentially linear synthetic cationic polymer having a molecular weight of more than 500,000 in an amount of more than 0.03% by weight, based on dry paper stock, of an aqueous pulp suspension is first metered into the mixture then the action of a shear field, wherein the first formed flakes are cut into microflakes carrying a cationic charge, then dosed bentonite and dewatered the pulp thus obtained without further action of shear forces.
  • EP-A-0 335 575 describes a papermaking process in which the pulp is successively admixed with 2 different water-soluble cationic polymers, subsequently subjected to at least one shear stage and then flocculated by the addition of bentonite.
  • EP-A-0 885 328 describes a process for the production of paper, wherein initially dosed to an aqueous pulp suspension, a cationic polymer, the mixture then subjected to the action of a shear field, then adding an activated bentonite dispersion and dewatering the resulting pulp.
  • EP-A-0 910 701 describes a process for the production of paper and cardboard, wherein the paper pulp successively added a low molecular weight or medium molecular weight cationic polymer based on polyethyleneimine or polyvinylamine and then with a high molecular weight cationic polymer such as polyacrylamide, polyvinylamine or cationic starch. After this pulp has been subjected to at least one shear stage, it is flocculated by addition of bentonite and the pulp is dewatered.
  • WO-A-01/34910 there is described a process for producing paper in which a polysaccharide or a synthetic, high molecular weight polymer is metered into the pulp suspension. Subsequently, a mechanical shear of the pulp must take place.
  • the reflocculation is carried out by dosing an inorganic component such as silica, bentonite or clay and a water-soluble polymer.
  • From the US-A-6,103,065 discloses a method of improving the retention and dewatering of paper stocks by adding a cationic polymer having a molecular weight of 100,000 to 2 million and a charge density of more than 4.0 meq./g to a pulp after the last shearing, simultaneously or thereafter adding a polymer having a molecular weight of at least 2 million and a charge density of less than 4.0 meq./g and then metering in bentonite. It is not necessary with this method subject the stock to shear after addition of the polymers. After addition of the polymers and the bentonite, the pulp can be dewatered without further action of shearing forces.
  • the present invention has for its object to provide a further method for the production of paper using a microparticle system, which requires in comparison to the known processes lower amounts of polymers and bentonite, at the same time achieves improved retention and drainage and obtains papers that are less prone to yellowing.
  • the object is achieved by a method for producing paper, cardboard and cardboard by shearing the pulp, adding a microparticle system of a cationic polymer and a finely divided inorganic component to the pulp after the last shear stage before the headbox, draining the stock under sheet formation and drying the leaves, if as cationic polymers of the microparticle system cationic polyacrylamides, vinylamine units containing polymers and / or polydiallyldimethylammonium chloride having an average molecular weight Mw of at least 500 000 daltons and a charge density of not more than 4.0 meq./g used, wherein the retention agent used microparticle system is free of polymers with a charge density of more than 4 meq./g.
  • all paper grades can be produced, for example cardboard, single / multilayer carton, single / multi-layer liners, corrugating medium, papers for newspaper printing, so-called medium-fine writing and printing papers, natural gravure papers and lightweight base papers.
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical fabric
  • PGW pressure ground
  • wood pulp and sulfite and sulfate pulp emanate.
  • the pulps can be short fiber as well as long fiber.
  • wood-free grades produced by the process according to the invention which yield high-white paper products.
  • the papers may optionally contain up to 40 wt .-%, usually 5 to 35 wt .-% fillers.
  • Suitable fillers are e.g. Titanium dioxide, natural and pre-painted chalk, talc, kaolin, satin white, calcium sulfate, barium sulfate, clay or alumina.
  • the microparticle system according to the invention consists of a cationic polymer and a finely divided anionic component.
  • Suitable cationic polymers are cationic polyacrylamides, polymers containing vinylamine units, polydiallyldimethylammonium chlorides or mixtures thereof having an average molecular weight Mw of at least 500,000 daltons and a charge density of not more than 4.0 meq./g in each case.
  • cationic polyacrylamides having an average molecular weight Mw of at least 5 million daltons and a charge density of 0.1 to 3.5 meq./g and polyvinylamines obtainable by hydrolysis of vinylformamide units containing polymers, the degree of hydrolysis of the vinylformamide units being 20 to 100 mol% and the average molecular weight of the polyvinylamine is at least 2 million daltons.
  • the polyvinylamines are preferably prepared by hydrolysis of homopolymers of vinylformamide, the degree of hydrolysis being, for example, 70 to 95%.
  • Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers prepared by copolymerizing acrylamide and at least one di-C 1 -bisC 2 -alkylamino-C 2 -bisC 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or the alkyl halides quaternized compounds are available.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyloacrylyl, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide.
  • Further examples of polymers containing cationic polyacrylamides and vinylamine units may be the references cited in the prior art, such as EP-A-0 910 701 and US-A-6,103,065 be removed.
  • Such polymers are commercial products.
  • Branched polymers which can be prepared, for example, by copolymerization of acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents are described, for example, in the prior art references US Patent No. 5,393,381 .
  • WO-A-99/66130 and WO-A-99/63159 described.
  • Suitable cationic polymers are polydiallyldimethylammonium chlorides (PolyDADMAC) with an average molecular weight of at least 500,000 daltons, preferably at least 1 million daltons. Polymers of this type are commercial products.
  • the cationic polymers of the microparticle system are added to the stock in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 0.2% by weight.
  • Suitable inorganic components of the microparticle system are, for example, bentonite, colloidal silicic acid, silicates and / or calcium carbonate.
  • Colloidal silicic acid is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silical sol, polysilicates, aluminum silicates, boron silicates, polyborosilicates, clay or zeolites.
  • Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate as the inorganic component of the microparticle system.
  • Bentonite is generally understood to be phyllosilicates which are swellable in water.
  • clay mineral montmorillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, illite, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • These phyllosilicates are preferably activated before use, ie converted into a water-swellable form in which the phyllosilicates are treated with an aqueous base such as aqueous solutions of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda or potash. Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic component of the microparticle system.
  • the platelet diameter of the water-dispersed bentonite in the sodium hydroxide-treated mold is, for example, 1 to 2 ⁇ m, and the thickness of the platelets is about 1 nm.
  • the bentonite has a specific surface area of 60 to 800 m 2 / g.
  • Typical bentonites are used in the EP-B-0235893 described.
  • bentonite is added to the cellulosic suspension, typically in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry may contain up to 10% by weight of bentonite. Normally, the slurries contain about 3 to 5 wt .-% bentonite.
  • colloidal silica products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface of 50-1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1-250 nm, normally in the range 40-100 nm.
  • the preparation of such components is described, for example, in US Pat EP-A-0041056 . EP-A-0185068 and US-A-5176891 described.
  • Clay or kaolin is a hydrous aluminum silicate with a platelet-like structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio (diameter to thickness ratio) of up to 30: 1.
  • the particle size is at least 50% less than 2 microns.
  • carbonates preferably calcium carbonate, natural calcium carbonate (ground calcium carbonate, GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC) can be used.
  • GCC is produced by grinding and visual processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 microns, the specific surface area is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • PCC is made by passing carbon dioxide into calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03 - 0.6 microns, the specific surface area can be greatly influenced by the choice of precipitation conditions. It is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • the inorganic component of the microparticle system is added to the stock in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 0.5% by weight.
  • the consistency of the pulp is for example 1 to 100 g / l, preferably 4 to 30 g / l.
  • the aqueous fiber slurry is subjected to at least one shear stage. It goes through at least one cleaning, mixing and / or pumping stage.
  • the shearing of the pulp can be done for example in a pulper, classifier or in a refiner.
  • the microparticle system is metered. Particularly preferred is a procedure in which first dosed the cationic polymer and then the inorganic component of the microparticle system to the pulp, which was previously sheared.
  • the process chemicals usually used in papermaking in the usual amounts, e.g. Fixing agents, dry and wet strength agents, engine sizes, biocides and / or dyes.
  • the first pass retention was determined by determining the ratio of the solids content in the white water to the solids content in the headbox. The information is given in percent.
  • FPA retention (first-pass ash retention) was determined analogously to FP retention, but only the ash content was considered.
  • a paper pulp made from a wood-free, bleached pulp having a pulp density of 7 g / l and a filler content of 30% calcium carbonate was processed on a Fourdrinier machine with hybrid former to a paper with writing and printing quality.
  • the following arrangement of mixing and shearing devices was used: mixing vessel, dilution to 7 g / l, mixing pump, cleaner, headbox pump, screen and headbox. 32 tons of paper were produced per hour.
  • the example was repeated with the exceptions that dosed 410 g / t of the cationic polyacrylamide before screen and pump and 3000 g / t bentonite after screen before the headbox. These quantities were required to achieve an equally good formation as in the example.
  • the FP retention was 79.9%, the FPA retention 59.1%.
  • Wood pulp and wood pulp having a pulp consistency of 7 g / l and a filler content of 30% of a mixture of clay and calcium carbonate (1: 1) was processed on a paper machine with a gap former into a LWC grade paper.
  • the following arrangement of mixing and shearing devices was used: mixing vessel, dilution, deculator, pump, screen, headbox. 30 tons of paper were produced per hour.
  • Example 2 was repeated with the exceptions that 280 g / t of the cationic polyacrylamide before the pump and the screen and 1400 g / t bentonite after the screen before the headbox dosed. This amount was required to achieve equally good retention.
  • the FP retention was 69%, the FPA retention 40%.
  • Example 2 As a comparison of the results of Example 2 with the results of Comparative Example 2 shows, the savings in polymer was about 30%. Although in Example 2, a smaller amount of retention agent was used as in Comparative Example 2, in Example 2 an equally good formation and paper properties could be achieved.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter.
  • Die Verwendung von Kombinationen aus nichtionischen oder anionischen Polymeren und Bentonit als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier ist beispielsweise aus der US-A-3,052,595 und der EP-A-0 017 353 bekannt.
  • Aus der EP-A-0 223 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs bekannt, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.-% zuerst Bentonit zusetzt, danach den Papierstoff verdünnt, ein hochkationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von mind. 4 meq/g zusetzt und schließlich ein hochmolekulares Polymer auf Basis Acrylamid zusetzt und die so erhaltene Pulpe nach der Durchmischung entwässert.
  • Nach dem aus der EP-A-0 235 893 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zu einer wäßrigen Faserstoffsuspension zunächst ein im wesentlichen lineares synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, unterwirft die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes, wobei die zunächst entstandenen Flocken in Mikroflocken zerteilt werden, die eine kationische Ladung tragen, dosiert dann Bentonit und entwässert die so erhaltene Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften.
  • EP-A-0 335 575 beschreibt ein Papierherstellverfahren, bei der die Pulpe nacheinander mit 2 verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, anschließend mindestens einer Scherstufe unterworfen und danach durch Zugabe von Bentonit geflockt wird.
  • In der EP-A-0 885 328 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, wobei man zu einer wäßrigen Faserstoffsuspension zunächst ein kationisches Polymer dosiert, die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft, anschließend eine aktivierte Bentonitdispersion zugibt und die so erhaltene Pulpe entwässert.
  • Aus der EP-A 0 711 371 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein synthetisches, kationisches, hochmolekulares Polymer zu einer Dickstoff-Cellulose-Suspension gegeben. Nach dem Verdünnen des flockulierten Dickstoffs wird vor dem Entwässern ein Koagulationsmittel, das aus einem anorganischen Koagulationsmittel und/oder einem zweiten, niedermolekularen und hochkationischen wasserlöslichen Polymer besteht, zugegeben.
  • In der EP-A-0 910 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton beschrieben, wobei man zur Papierpulpe nacheinander ein niedrigmolekulares oder mittelmolekulares kationisches Polymer auf Basis Polyethylenimin oder Polyvinylamin und anschließend mit ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Polyacrylamid, Polyvinylamin oder kationische Stärke zusetzt. Nachdem diese Pulpe mindestens einer Scherstufe unterworfen wurde, wird sie durch Zugabe von Bentonit geflockt und der Papierstoff entwässert.
  • Aus der EP-A-0 608 986 ist bekannt, daß man bei der Papierherstellung ein kationisches Retentionsmittel zum Dickstoff dosiert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton ist aus der US-A-5,393,381 , der WO-A-99/66130 und der WO-A-99/63159 bekannt, wobei man ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und Bentonit verwendet. Als kationisches Polymer wird ein wasserlösliches, verzweigtes Polyacrylamid eingesetzt.
  • In der WO-A-01/34910 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem zu der Papierstoffsuspension ein Polysaccharid oder ein synthetisches, hochmolekulares Polymer dosiert wird. Anschließend muß eine mechanische Scherung des Papierstoffs erfolgen. Die Reflockulation erfolgt durch Dosage einer anorganischen Komponente wie Kieselsäure, Bentonit oder Clay und eines wasserlöslichen Polymers.
  • Aus der US-A-6,103,065 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Retention und der Entwässerung von Papierstoffen bekannt, wobei man zu einem Papierstoff nach dem letzten Scheren ein kationisches Polymer mit einer Molmasse von 100 000 bis 2 Millionen und einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 meq./g zusetzt, gleichzeitig oder danach ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer Ladungsdichte von weniger als 4,0 meq./g zugibt und danach Bentonit dosiert. Es ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, den Papierstoff nach der Zugabe der Polymeren einer Scherung zu unterwerfen. Nach Zugabe der Polymeren und des Bentonits kann die Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert werden.
  • Bei den bekannten Papierherstellverfahren, bei denen man ein Mikropartikelsystem als Retentionsmittel verwendet, benötigt man größere Mengen an Polymer und Bentonit. Diejenigen Verfahren, die zwingend die Mitverwendung von kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 erfordern, ergeben Papiere, die zur Vergilbung neigen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines Mikropartikelsystems zur Verfügung zu stellen, wobei man im Vergleich zu den bekannten Verfahren geringere Einsatzmengen an Polymeren und Bentonit benötigt, gleichzeitig eine verbesserte Retention und Entwässerung erzielt und Papiere erhält, die weniger zum Vergilben neigen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wenn man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt, wobei das als Retentionsmittel eingesetzte Mikropartikelsystem frei von Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4 meq./g ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten hergestellt werden, z.B. Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff, Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), Holzstoff sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff ausgehen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren holzfreie Qualitäten hergestellt, die hochweiße Papierprodukte ergeben.
  • Die Papiere können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%, meistens 5 bis 35 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, natürliche und pränzipitierte Kreide, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Clay oder Aluminiumoxid.
  • Das Mikropartikelsystem besteht erfindungsgemäß aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anionischen Komponente. Als kationische Polymere kommen kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polydiallyldimethylammoniumchloride oder deren Mischungen mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g in Betracht. Besonders bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g und Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 20 bis 100 mol-% und die mittlere Molmasse der Polyvinylamine mindestens 2 Millionen Dalton beträgt. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopolymeren des Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise 70 bis 95% beträgt.
  • Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von Acrylamid und mindestens einem Di-C1-bisC2-alkylamino-C2-bisC4-alkyl(meth)acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quaternierten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyloacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylaminoethylacrylamid. Weitere Beispiele für kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate können den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen wie EP-A-0 910 701 und US-A-6,103,065 entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte Polyacrylamide verwenden. Solche Polymere sind handelsübliche Produkte. Verzweigte Polymere, die z.B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5,393,381 , WO-A-99/66130 und WO-A-99/63159 beschrieben.
  • Weitere geeignete kationische Polymere sind Polydiallyldimethylammoniumchloride (PolyDADMAC) mit einer mittleren Molmasse von mindestens 500 000 Dalton, vorzugsweise mindestens 1 Million Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte.
  • Die kationischen Polymeren des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
  • Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/ oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kolloidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate, Polyborsilikate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 um, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 - 5 Gew.-% Bentonit.
  • Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 - 1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, normalerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-0041056 , EP-A-0185068 und US-A-5176891 beschrieben.
  • Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt bei mindestens 50 % kleiner 2 µm.
  • Als Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat, kann natürliche Calciumcarbonat (ground calcium carbonate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) eingesetzt werden. GCC wird durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmittel hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 µm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g. PCC wird durch Einleiten von Kohlendioxid in Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 µm, die spezifische Oberfläche kann stark durch den Wahl der Fällungsbedingungen beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g.
  • Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.
  • Die Stoffdichte der Pulpe beträgt beispielsweise 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 4 bis 30 g/l. Die wäßrige Faseraufschlämmung wird mindestens einer Scherstufe unterworfen. Sie durchläuft dabei mindestens eine Reinigungs-, Misch- und/oder Pumpstufe. Das Scheren der Pulpe kann beispielsweise in einem Pulper, Sichter oder in einem Refiner erfolgen. Nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf auf das Sieb dosiert man erfindungsgemäß das Mikropartikelsystem. Besonders bevorzugt ist dabei eine Arbeitsweise, bei der man zuerst das kationische Polymer und anschließend die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems zum Papierstoff dosiert, der zuvor geschert wurde. Man kann jedoch auch zunächst die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems und danach das kationische Polymere dosieren oder dem Papierstoff beide Komponenten gleichzeitig zugeben. Danach erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs ohne weitere Einwirkung von Scherkräften auf einem Sieb unter Blattbildung. Die Papierblätter werden anschließend getrocknet.
  • Außer dem Mikropartikelsystem kann man dem Papierstoff die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen, z.B. Fixiermittel, Trocken- und Naßfestmittel, Masseleimungsmittel, Biozide und/oder Farbstoffe.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gegenüber den bekannten Verfahren eine Erhöhung der Retention von Fein- und Füllstoffen sowie von Prozeßchemikalien wie Stärke, Farbstoffen und Naßfestmitteln, und eine Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit erzielt, ohne die Formations- und Papiereigenschaften zu verschlechtern. Außerdem erreicht man eine deutliche Verbesserung der Faserrückgewinnung und damit eine Entlastung der Kläranlage.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
  • Die First Pass Retention (FP-Retention) wurde durch Bestimmung des Verhältnisses des Feststoffgehaltes im Siebwasser zum Feststoffgehalt im Stoffauflauf ermittelt. Die Angabe erfolgt in Prozent.
  • Die FPA-Retention (First-Pass-Asche-Retention) wurde analog zur FP-Retention bestimmt, jedoch wurde nur der Ascheanteil berücksichtigt.
    • Beispiel 1
  • Ein Papierstoff aus einem holzfreien, gebleichten Zellstoff mit einer Stoffdichte von 7 g/l und einem Füllstoffanteil von 30% Calciumcarbonat wurde auf einer Fourdriniermaschine mit Hybridformer zu einem Papier mit Schreib- und Druckqualität verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen wurde verwendet: Mischbütte, Verdünnung auf 7 g/l, Mischpumpe, Cleaner, Stoffauflaufpumpe, Screen und Stoffauflauf. Pro Stunde wurden 32 t Papier hergestellt.
  • Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte man zunächst 270 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen, kationischen Polyacrylamids (Polymin PR 8140, mittlere Molmasse Mw 7 Millionen) und danach 2500 g/t Bentonit. Die FP-Retention betrug 81,5%, die FPA-Retention) 60,2%.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Beispiel wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 410 g/t des kationischen Polyacrylamids vor Screen und Pumpe und 3000 g/t Bentonit nach Screen vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Mengen waren erforderlich, um eine gleich gute Formation wie im Beispiel zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 79,9%, die FPA-Retention 59,1%.
  • Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zeigt, betrug die Einsparung an Polymer 30% und die Einsparung an Bentonit 17%. Bei gleich guter Formation konnte bei dem Beispiel gemäß Erfindung eine Verbesserung der Retention erzielt werden. Die Verbesserung bei der Siebentwässerung betrug ca. 10%.
    • Beispiel 2
  • Ein holzhaltiger Papierstoff aus Holzschliff und Zellstoff mit einer Stoffdichte von 7 g/l und einem Füllstoffanteil von 30% einer Mischung aus Clay und Calciumcarbonat (1:1) wurde auf Papiermaschine mit einem Gap-Former zu einem Papier mit LWC-Qualität verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen wurde verwendet: Mischbütte, Verdünnung, Deculator, Pumpe, Screen, Stoffauflauf. Pro Stunde wurden 30 t Papier hergestellt.
  • Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte man zunächst 200 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen kationischen Polyacrylamids (Polymin KP 2520, mittlere Molmasse Mw 5 Millionen) und danach 1400 g/l Bentonit. Die FP-Retention betrug 69%, die FPA-Retention 40%.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man 280 g/t des kationischen Polyacrylamids vor der Pumpe und dem Screen und 1400 g/t Bentonit nach dem Screen vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Menge war erforderlich, um eine gleich gute Retention zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 69%, die FPA-Retention 40%.
  • Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 mit den Ergebnissen des Vergleichbeispiels 2 zeigt, betrug die Einsparung an Polymer ca. 30%. Obwohl im Beispiel 2 eine geringere Menge an Retentionsmittel als im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt wurde, konnte im Beispiel 2 eine gleich gute Formation und Papiereigenschaften erzielt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren des Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt, wobei das als Retentionsmittel eingesetzte Mikropartikelsystem frei von Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4 meq./g ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems Polyvinylamine einsetzt, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 20 bis 100 mol-% und die mittlere Molmasse der Polyvinylamine mindestens 2 Millionen Dalton beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems mindestens einen Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat einsetzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems dem Papierstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zugesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das kationische Polymer und danach die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems zum Papierstoff dosiert.
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