DE69938565T2

DE69938565T2 - Herstellungsverfahren von stabilen kieselsol mit hoher oberfläche und verbesserter aktivität

Info

Publication number: DE69938565T2
Application number: DE69938565T
Authority: DE
Inventors: Bruce A. Naperville Keiser; Maureen B. Nunn; Cheng-Sung Naperville HUANG; Dennis L. Wheaton MACDONALD
Original assignee: Ondeo Nalco Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: ES2193903T1; EP1189689B1; PT1189689E; CN1406209A; KR100678486B1; EP1189689A4; BR9917341B1; ATE392254T1; CZ302013B6; HUP0201396A2; CZ20014291A3; BR9917341A; AU4329099A; JP5084997B2; CN1281490C; PL197056B1; HUP0201396A3; EP1189689A1; CA2375399C; JP2003501335A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kolloidaler Kieselsole mit großem Oberflächenbereich und verbesserter Stabilität. Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole weisen in einzigartiger Weise diese Stabilität bei diesem großen Oberflächenbereich ohne Modifizierung der Oberfläche beispielsweise mit Aluminium auf. Außerdem weisen die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole diese verbesserte Stabilität bei verhältnismäßig hohen Feststoffgehalten auf. Weiterhin weisen die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole in vorteilhafter Weise nicht nur bei alkalischen Eintragsmassen, sondern auch bei sauren Eintragsmassen bei der Papierherstellung eine sehr gute Aktivität auf. Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole eignen sich neben anderen Bereichen in der Papierindustrie beispielsweise als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel.
In den USA-Patenten 5,643,414 und 5,368,833 ist ein kolloidales Siliciumdioxid-Mikroteilchen mit einem großen Oberflächenbereich, d. h. von mehr als 700 m²/g, und einem S-Wert zwischen 20 und 40 beschrieben, das bei der Papierherstellung geeignet ist. In diesen Patenten wird die Notwendigkeit der Oberflächenbehandlung des kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchens mit Aluminium zur Stabilisierung des Oberflächenbereichs und dadurch des Produkts gelehrt. In dem USA-Patent 5,603,805 wird auch ein kolloidales Siliciumdioxid mit einer kleineren Oberfläche als 700 m²/g und mit einem S-Wert von 20 bis 40 gelehrt, das bei der Herstellung von Papier verwendet werden kann. In diesem Patent wird eindeutig gelehrt, dass kleinere Oberflächenbereiche als 700 m²/g bevorzugt werden, um ohne Behandlung der Oberfläche mit Aluminium ein stabiles kolloidales Siliciumdioxid-Produkt zu erhalten, das bei der Papierherstellung geeignet ist.
Dagegen wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, nicht oberflächenmodifizierten, kolloidalen Siliciumdioxids geschaffen, das sich zur Anwendung bei der Papierherstellung eignet und einen größeren Oberflächenbereich als 700 m²/g aufweist und einen S-Wert von 20 bis 50 besitzt. Im Gegensatz zu den Lehren der oben zitierten Patente wird mit der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise ein Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Siliciumdioxids geschaffen, das ohne Zusetzen von Oberflächenaluminium stabil bleibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, nicht oberflächenmodifizierten, kolloidalen Siliciumdioxids mit einem S-Wert von 20– 50 geschaffen, wobei das Siliciumdioxid eine größere Oberfläche als 700 m²/g aufweist, und das folgendes umfasst:

(a) Herstellung einer Ausgangszusammensetzung enthaltend Wasser, ein Alkalimetalisilicat mit einem Molverhältnis des SiO₂ zu dem Alkalimetalloxid im Bereich von 15:1 bis 1:1 und einem pH-Wert von wenigstens 10, und eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Säure, einem entsprechenden Salz derselben und einer Mischung derselben, wobei das Alkalimetallsilicat und die Verbindung anfänglich in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 63:1 vorhanden sind und dabei die Temperatur der Ausgangszusammensetzung auf unter 32°C (90°F) gehalten wird;
(b) langsames und kontinuierliches Einbringen einer wässrigen Kieselsäurezusammensetzung mit einem SiO₂-Gehalt im Bereich von 4,0 bis 8,5 Gew.-% in die Ausgangszusammensetzung, wobei die Temperatur auf unter 32°C (90°F) gehalten wird, bis eine Hälfte bis drei Viertel der Kieselsäurezusammensetzung in die Ausgangszusammensetzung eingebracht sind;
(c) langsames Erhöhen der Temperatur der Zusammensetzung auf 46°–52°C (115–125°F) und Aufrechterhalten der Temperatur, bis das Einbringen der Kieselsäurezusammensetzung abgeschlossen ist;
(d) wahlweise das Halten der Temperatur der Zusammensetzung unter 52°C (125°F) über eine Stunde; und
(e) Unterbrechen des Erhitzens und wahlweise das Entfernen von Wasser aus der Zusammensetzung, bis der Gehalt an Feststoffen auf SiO₂-Basis 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Erfindung ist die Herstellung eines kolloidalen Siliciumdioxid-Produkts mit einem Oberflächenbereich gemäß dem Verfahren von Sears, siehe Anal. Chem. 28,1981 (1956), von mehr als 700 m²/g, vorzugsweise von mehr als 750 m²/g und am meisten vorzugsweise von mehr als 800 m²/g, einem S-Wert, siehe Iler and Dalton, J. Phys. Chem., 60,955 (1956), von 20 bis 50 und am meisten vorzugsweise von 20 bis 40 und mit einer Feststoffkonzentration zwischen 7 und 20 Gew.-% Siliciumdioxid, d. h. SiO₂, vorgesehen.
Ein Vorgang besteht in der Herstellung einer Ausgangszusammensetzung ("Grundmasse") und dem anschließenden Zusetzen einer Quelle aktiven Siliciumdioxids, gewöhnlich in Form von Kieselsäure oder Polykieselsäure, über eine festgelegte Zeit. Während des Einbringens des aktiven Siliciumdioxids wird die Reaktionstemperatur innerhalb eines festgelegten Reaktionstemperaturprofils gesteuert. Sobald die vorgeschriebene Menge aktiven Siliciumdioxids eingebracht ist, kann das Gemisch konzentriert werden. Der Konzentrationsvorgang lässt sich mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren ausfüh ren. Zu diesen Verfahren können, wenn auch nicht darauf beschränkt, Verdampfungs- und/oder Membrantrennungsverfahren wie die Ultrafiltrierung oder die Mikrofiltrierung gehören. Das Wasser wird so lange beseitigt, bis das Endprodukt 7 bis 20 Gew.-% SiO₂ enthält.
Bei dem obigen Vorgang besteht die Ausgangsgrundmasse aus Wasser, beliebigen von einer Anzahl von im Handel erhältlichen Silicaten oder alkalischen Wassergläsern und einer Säure und/oder einem entsprechenden Salz derselben in einem vorgeschriebenen Verhältnis. Zwar ist die Reihenfolge des Zusetzens unwichtig, jedoch wurde erkannt, dass die Säure zum Zwecke der einfachen Herstellung dem Verdünnungswasser vor dem Einbringen des Silikats zugesetzt werden sollte.
Die alkalischen Wassergläser oder Silicate können jede Anzahl herkömmlicher Materialien umfassen. Das sind normalerweise Kalium- oder Natriumsalze. Das Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O oder K₂O kann im Bereich von 15:1 bis 1:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5:1 bis 3,9:1. Solche Lösungen von Wasserglas besitzen typischerweise einen pH-Wert über 10, typischerweise von etwa 11.
Die bei dem obigen Vorgang verwendete Säure kann eine beliebige Anzahl organischer oder anorganischer Säuren umfassen. Beispiele für solche Säuren sind, wenn auch nicht darauf beschränkt, anorganische Säuren wie Salz-, Phosphor- oder Schwefelsäure oder solche Materialien wie Kohlendioxid. Organische Säuren sind, wenn auch nicht darauf beschränkt, Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure. Beispiele für geeignete Salze sind Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Trinatriumphosphat und Natriummonohydrogenphosphat.
Sobald die Grundmasse in dem obigen Vorgang hergestellt ist, wird die Temperatur der Zusammensetzung auf unter 32°C (90°F), vorzugsweise auf 29°C (85°F) oder darunter, typischerweise auf 27°C (80°F) oder darunter und typischerweise in einen Bereich von 16°C bis 32°C (60°C bis 90°F) abgesenkt. Dabei wird die Kieselsäure oder Polykieselsäure beispielsweise über einen Zeitraum von insgesamt etwa 4 Stunden langsam in die Zusammensetzung eingebracht. Die für die vorliegende Erfindung geeignete Kieselsäure kann mit in der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise dem Kationenaustausch von verdünnten Lösungen alkalischer Wassergläser, die oben beschrieben sind, hergestellt werden. Typischerweise enthalten die verdünnten Lösungen 4,0 bis 8,5 Gew.-%, mehr typischerweise 5,0 bis 7,2 Gew.-% und vorzugsweise 6,0 bis 6,8 Gew.-%. Typische handelsübliche Zubereitungen sind in den USA-Patenten Nr. 3,582,502 und Nr. 2,244,335 dargestellt. Während das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsilicats zur Säure verschieden sein kann, beträgt das Verhältnis typischerweise wenigstens 63:1. Die Kieselsäure oder Polykieselsäure wird unter Umrühren langsam und kontinuierlich in die Zu sammensetzung eingebracht, bis etwa eine Hälfte bis etwa drei Viertel der Kieselsäure oder Polykieselsäure in die Zusammensetzung eingebracht sind, wobei die Temperatur der Zusammensetzung auf unter 32°C (90°F), typischerweise auf etwa 16° bis 32°C (60°F bis 90°F), gehalten wird. Danach wird die Temperatur der Zusammensetzung beispielsweise über einen Zeitraum von 10 bis 35 Minuten langsam auf 46°–52°C (115–125°F) erhöht und in diesem Temperaturbereich gehalten, bis das Einbringen der restlichen Kieselsäure oder Polykieselsäure abgeschlossen ist. Wahlweise kann die Temperatur der Zusammensetzung danach etwa eine Stunde lang auf weniger als 52°C (125°F), typischerweise auf 46°–52°C (115–125°F) gehalten werden.
Bei Bedarf kann danach Wasser mit bekannten Verfahren so lange aus der Zu sammensetzung entfernt werden, bis der Feststoffgehalt der Zusammensetzung 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, typischerweise 11 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beträgt.
Kolloidale Siliciumdioxid-Zusammensetzungen, die man mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält, haben sich im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik als um 20 bis 40 Prozent effektiver als ein Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in dem Papierherstellungsvorgang erwiesen. Außerdem hat sich gezeigt, dass die gewonnenen Zusammensetzungen un-erwarteterweise eine Aktivität in Bereichen aufweisen, in denen in der Technik bekannte Zusammensetzungen nicht aktiv sind, vor allem in sauren Eintragsmassen für das Papierherstellungsverfahren. Zwar besteht der bevorzugte Nutzen bei kolloidalen Siliciumdioxid-Zusammensetzungen, die man aus dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält, als ein Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, jedoch lassen sich die Zusammensetzungen auch zu anderen Zwecken verwenden, beispielsweise zum Reinigen von Bier, Wein, Saft und Zucker; zum Reinigen von Wasser einschließlich des Klärens von Rohwasser und Abwasser; als Katalysatorträger; als Bestandteil von Beschichtungszusammensetzungen; als Beschichtungsbestandteil für Kunststoffe; als abriebbeständige Beschichtungszusammensetzung; zum Ausschmelzgießen; als Bestandteil keramischer Kaminblöcke; und in feuerfesten Materialien.
Demgemäß lassen sich die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Zusammensetzungen in einem Verfahren zur Verbesserung der Papierherstellung ver wenden, welches den Schritt des Einbringens von etwa 0,00005 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in dem Faserbrei oder der Eintragsmasse, eines gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids in die Eintragsmasse in einer Papierfabrik umfasst. Als Alternative kann entweder vor oder nach dem Einbringen des kolloidalen Siliciumdioxids in die Eintragsmasse ein nichtionisches, kationisches oder anionisches polymeres Flockungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, in die Eintragsmasse eingebracht werden. Als Alternative kann an Stelle des synthetischen polymeren Flockungsmittels oder zusätzlich zu diesem in die Eintragsmasse eine kationische Stärke in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eingebracht werden. Mehr vorzugsweise wird die Stärke in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Bei noch einer weiteren alternativen Anwendung kann an Stelle des Flockungsmittels und/oder der Stärke oder zusätzlich zu diesen ein Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse zur Papierherstellung, in die Eintragsmasse eingegeben werden. Vorzugsweise wird das Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 0,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse.
Das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidale Siliciumdioxid findet auch Verwendung in einem Verfahren zur Verstärkung von Retention und Entwässerung einer Eintragsmasse zur Papierherstellung auf einer Papiermaschine, welches die Schritte des Einbringens von etwa 0,00005 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eines mit Hilfe der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids in eine Eintragsmasse zur Papierherstellung umfasst. Das kolloidale Siliciumdioxid kann zusammen mit einem nichtionischen, kationischen oder anionischen polymeren Flockungsmittel in die Eintragsmasse zur Papierherstellung eingebracht werden. Das Flockungsmittel kann entweder vor oder nach dem kolloidalen Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eingebracht werden. Als Alternative kann an Stelle des Flockungsmittels oder zusätzlich zu diesem Stärke in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eingebracht werden. Wird Stärke verwendet, ist diese vorzugsweise eine kationische Stärke. Bei Verwendung wird die Stärke vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Bei noch einem weiteren alternativen Anwendungsbeispiel kann an Stelle des Flockungsmittels und/oder der Stärke oder zusätzlich zu diesen ein Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse zur Papierherstellung, in die Eintragsmasse eingegeben werden. Vorzugsweise wird das Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 0,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse.
Die Dosis des polymeren Flockungsmittels in einer beliebigen von den obigen Eintragsmassen beträgt vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Die Dosis des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser in der Eintragsmasse, und am meisten vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,15 Gew.-% des Gewichts der Faser in der Eintragsmasse.
Es sei darauf hingewiesen, dass sich die oben angegebenen prozentualen Anteile verändern können, da diese Anwendung des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids auf einen breiten Bereich von Papiersorten und Eintragsmassen zutreffen kann. Es liegt im Ziel der Erfindung, dass innerhalb der beanspruchten Werte eine Varianz gegenüber den oben angegebenen prozentualen Anteilen ohne Abweichung von der Erfindung vorgenommen werden kann.
Bei jeder der obigen Anwendungen des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Materialien können vor dem Ausbilden der Bahn irgendwo in das System der Papierherstellung auch Bentonit, Talkum, synthetische Tone, Hectorit, Kaolin oder Mischungen derselben eingebracht werden. Die bevorzugte Einbringstelle ist der dicke Faserbrei vor dem Verdünnen desselben mit Rücklaufwasser. Durch diese Anwendung kommt es zu größerer Sauberkeit im Papierherstellungsvorgang, in dem ansonsten eine hydrophobe Abscheidung erfolgt, die sowohl die Produktivität als auch die Qualität des Papiers beeinträchtigt.
Des Weiteren gelten beliebige von den obigen Anwendungsbeispielen gleichermaßen für eine Eintragsmasse zur Papierherstellung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Feinpapier (das in der hier verwendeten Form auch Materialien auf Rohfaserbasis sowie auf Recyclingfaserbasis umfasst), Pappe (die in der hier verwendeten Form auch Testliner auf Recyclingfaserbasis und Wellenbahnen sowie Materialien auf Rohfaserbasis umfasst) und Zeitungspapier (das in der hier verwendeten Form auch Eintragsmassen für Zeitschriften sowie solche auf Rohfaserbasis und Recyclingfaserbasis umfasst) oder anderem Cellulosematerial. Zu diesen Eintragsmassen gehören auch solche, die holzhaltig sind, holzfrei sind, Rohmassen, gebleichte Recyclingmassen, ungebleichte Recyclingmassen, und Mischungen derselben sind.
Papier oder Pappe wird im Wesentlichen aus einer Suspension einer Eintragsmasse aus Cellulosematerial in einem wässrigen Medium hergestellt, wobei die Eintragsmasse einer oder mehreren Scherstufen unterworfen wird, in denen diese Stufen im Allgemeinen eine Reinigungsstufe, eine Mischstufe und eine Pumpstufe umfassen, und danach wird die Suspension entwässert, um eine Bahn zu bilden, wobei die Bahn dann auf die gewünschte und im Allgemeinen wasserarme Konzentration getrocknet wird. Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxide können vor oder nach einer Scherstufe in die Eintragsmasse eingebracht werden.
Neben den oben beschriebenen Anwendungen als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel können die gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxide in Verbindung mit standardmäßigen kationischen, nassfesten Harzen zur Verbesserung der Nassfestigkeit der derart behandelten Cellulosebahn verwendet werden. Bei Verwendung in dieser Weise wird das kolloidale Siliciumdioxid in die Eintragsmasse eingebracht, bevor die Eintragsmasse mit dem nassfesten Harz darin auf einer Papiermaschine aufgebracht wird. Das kolloidale Siliciumdioxid wird im Allgemeinen in den oben dargelegten Graden verwendet.
Wie festgestellt wurde, verbessert das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene kolloidale Siliciumdioxid die Wirkung synthetischer polymerer Flockungsmittel und Retentionshilfsmittel und der Stärke im Papierherstellungsverfahren sehr stark. Außerdem wird angenommen, dass die kolloidalen Siliciumdioxide einen Nutzen als Additive in Feststoff-Flüssigkeits-Trennvorgängen wie der Vorbehandlung des Wassers sowie bei Abwasseraufbereitungszwecken aufweisen. Die kolloidalen Siliciumdioxide verbessern nicht nur die Entwässerung und die Retention in Zeitungspapier, Feinpapier, Pappe und anderen Papiersorten, sondern können auch bei der Bekämpfung von Schadharzen und Klümpchen bei der Papierherstellung, der Entwässerung des Faserbreis bei der Herstellung von trocken gelegtem Faserbrei, an Stofffängern und Klärvorrichtungen in Faserbrei- und Papierfabriken, beim Klären von Wasser, der Flotation von gelöster Luft und der Schlammentwässerung Anwendung finden. Die gemäß der Erfindung gewonnenen Zusammensetzungen können auch bei der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung oder der Entmischung von Emulsionen Anwendung finden. Zu Beispielen für solche Anwendungen gehören die kommunale Schlammentwässerung, die Klärung und Entwässerung wässriger Mineralaufschlämmungen, die Entmischung von Emulsionen in Raffinerien und dergleichen. Die verbesserte Wirkung, die bei der Nutzung der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdixide in Kombination mit synthetischen Polymeren und/oder Stärke zu erkennen ist, umfasst höhere Retention, verbesserte Entwässerung und verbesserte Feststoff-Flüssigkeits-Trennung und oftmals eine Verminderung der zur Erzielung des gewünschten Effekts verwendeten Polymer- oder Stärkemenge.
Programme zur Retention von Mikroteilchen beruhen auf der Wiederherstellung der ursprünglich entstandenen, durch das Scheren zerbrochenen Flocken. Bei solchen Anwendungszwecken wird das Flockungsmittel vor wenigstens einem starken Scherpunkt zugesetzt, wonach das Mikroteilchen unmittelbar vor dem Stoffauflaufkasten eingebracht wird. Typischerweise wird ein Flockungsmittel vor den Drucksichtern zugesetzt, wonach das Mikroteilchen nach den Sichtern eingebracht wird. Hier ist jedoch auch ein Verfahren angedacht, bei welchem diese Reihenfolge umgekehrt sein kann. Sekundärflocken, die durch das Einbringen von Mikroteilchen entstehen, führen zu verstärkter Retention und Entwässerung, ohne sich nachteilig auf die Ausbildung der Bahn auszuwirken. Dadurch wird ein erhöhter Füllstoffgehalt in der Bahn möglich, wird die Zweiseitigkeit der Bahn beseitigt und erhöhen sich Entwässerung und Geschwindigkeit der Maschine bei der Papierherstellung.
Es wird für notwendig gehalten, das polymere Flockungsmittel und/oder Koagulierungmittel mit einer leichten Überschussmenge einzusetzen, um sicherzustellen, dass der nachfolgende Schervorgang zur Ausbildung von Mikroflocken führt, die ausreichend Polymer enthalten oder führen, damit wenigstens Teile ihrer Oberflächen positiv aufgeladen werden, obwohl es unnötig ist, die gesamte Eintragsmasse positiv aufzuladen. Mithin kann das Zeta-Potenzial der Eintragsmasse nach dem Einbringen des Polymers und nach der Scherstufe kationisch oder anionisch sein.
Für die Scherung kann mit einer Vorrichtung in einer Apparatur gesorgt werden, die auch zu anderen Zwecken verwendet wird, beispielsweise in einer Mischpumpe, einer Gebläsepumpe oder einem Zentriersichter, oder man kann in die Apparatur einen Schermischer oder eine andere Scherstufe mit dem Zweck einbauen, eine Scherung und vorzugsweise einen hohen Schergrad im Anschluss an das Einbringen des Polymers bereitzustellen.
Die Flockungsmittel, die bei der Anwendung der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen Produkte verwendet werden, sind hochmolekulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Polymere, die eine kationische oder eine anionische Ladung aufweisen können. Ebenso können nichtionische, hochmolekulare Polymere verwendet werden. Diese Polymere können in dem Papierherstellungssystem vollständig löslich oder als Alternative leicht darin dispergierbar sein. Sie können eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen, wobei das voraussetzt, dass sie keine unerwünschten "Fischaugen", so genannte Klümpchen ungelösten Polymers auf dem fertigen Papier, bilden. Polymere dieser Arten sind leicht von einer Vielzahl kommerzieller Quellen erhältlich. Sie stehen als trockene Feststoffe, wässrige Lösungen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, die bei Einbringen in Wasser das darin enthaltene Polymer schnell löslich machen, oder als Dispersionen des in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers in wässrigen Solenlösungen zur Verfügung. Die Form des hier verwendeten hochmolekularen Flockungsmittels gilt nicht als Problem, solange das Polymer in der Eintragsmasse löslich oder verteilbar ist.
Wie oben dargelegt, können die Polymere kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Kationische polymere Flockungsmittel, die hier verwendet werden, sind im Wesentlichen hochmolekulare Vinyladditionspolymere, die eine kationische funktionelle Gruppe in sich schließen. Diese Polymere sind im Allgemeinen Homopolymere von in Wasser löslichen kationischen Vinylpolymeren oder können Copolymere eines in Wasser löslichen kationischen Vinylmonomers mit einem nichtionischen Monomer wie Acrylamid oder Methacrylamid sein. Die Polymere können nur ein kationisches Vinylmonomer enthalten oder können mehr als ein kationisches Vinylmonomer enthalten. Als Alternative können bestimmte Polymere nach der Polymerisierung modifiziert oder derivatisiert werden, wie beispielsweise das Polyacrylamid mit der Mannich-Reaktion, um ein kationisches Vinylmonomer zu erzeugen, das sich mit dem gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid verwendbar ist. Die Polymere können aus nicht mehr als 1 Mol-% kationischem Monomer bis zu 100 Mol-% kationischem Monomer oder aus einer kationisch modifizierten funktionellen Gruppe an einem nach der Polymerisierung modifizierten Polymer hergestellt sein. Am häufigsten besitzen die kationischen Flockungsmittel wenigstens 5 Mol-% eines kationischen Vinylmonomers oder einer funktionellen Gruppe und am meisten vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% eines kationischem Vinylmonomers oder einer funktionellen Gruppe.
Dem Fachmann sind geeignete kationische Vinylmonomere wohlbekannt, die sich zur Herstellung der kationisch geladenen Vinyladditionspolymere und Homopolymere eignen, die zur Verwendung mit dem gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid geeignet sind. Diese Materialien sind: Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM), Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), Diethylaminoethylacrylat (DEAEA), Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEM) oder deren quaternäre, mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid hergestellte Ammoniumformen, mit der Mannich-Reaktion modifizierte Polyacrylamide, Diallylcyclohexylaminhydrochlorid (DACHAHC1), Diallyldimethylammoniumchlorid (DACMAC), Methacrylamido-propyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC)-Andallylamin (ALA). Ebenso kann hier kationische Stärke als Flockungsmittel verwendet werden. Das gewählte Flockungsmittel kann ein Gemisch der oben genannten oder ein Gemisch der oben genannten mit einer kationischen Stärke sein. Der Fachmann auf dem Gebiet der auf kationischem Polymer basierten Retentionsprogramme wird leicht erkennen, dass sich die Wahl eines speziellen Polymers nach Eintragsmasse, Füllstoff, Sorte und Wasserqualität richtet.
Hochmolekulare anionische Flockungsmittel, die sich in Verbindung mit dem in dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignen können, sind vorzugsweise in Wasser lösliche oder dispergierbare Vinylpolymere, die 1 Mol- % oder mehr eines Monomers mit einer anionischen Ladung enthalten. Demgemäß können diese Polymere Homopolymere von in Wasser löslichen, anionisch geladenen Vinylmonomeren oder Copolymere dieser Monomere, beispielsweise mit nichtionischen Monomeren wie Acrylamid oder Methacrylamid, sein. Beispiele für geeignete anionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylamid-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) und Mischungen derselben sowie deren entsprechende, in Wasser lösliche oder dispergierbare Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Die sich mit dem gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignenden anionischen, hochmolekularen Polymere können auch entweder hydrolysierte Acrylamidpolymere oder Copolymere von Acrylamid oder dessen Homologe wie Methacrylamid, mit Acrylsäure oder deren Homologen wie Methacrylsäure, oder mit Polymeren solcher Vinylmonomere wie Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure oder anderen Sulfonat enthaltenden Monomeren sein. Anionische Polymere können funktionelle Sulfonat- oder Phosphatgruppen oder Mischungen derselben enthalten und sind durch Derivatisieren von Polyacrylamid- oder Polymethacrylamid-Polymeren oder -Copolymeren herstellbar. Die am meisten bevorzugten hochmolekularen, anionischen Flockungsmittel sind Acrylsäure-/Acrylamid-Copolymere und Sulfonate, die Polymere wie diejenigen enthalten, die durch die Polymerisierung solcher Monomere wie 2-acrylamid-2-methylpropansul-fonat, Acrylamidomethansulfonat, Acrylamoidoethansulfonat und 2-hydroxy-3-acryl-amidpropansulfonat mit Acrylamid oder einem anderen nichtionischen Vinylpolymer hergestellt werden. Bei Verwendung hier brauchen die Polymere und Copolymere des anionischen Vinylmonomers nicht mehr als 1 Mol-% des anionisch geladenen Monomers und vorzugsweise wenigstens 10 Mol-% des anionischen Monomers enthalten. Wiederum richtet sich die Wahl zur Verwendung eines speziellen anionischen Polymers nach Eintragsmasse, Füllstoff, Wasserqualität, Papiersorte und dergleichen.
Zwar funktionieren die meisten Mikroteilchen-Programme mit nur einem hochmolekularen, kationischen Flockungsmittel gut, jedoch können die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole auch mit hochmolekularen anionischen, in Wasser löslichen Flockungsmitteln unter Zusetzen eines kationischen Koagulierungsmittels verwendet werden.
Nichtionische Flockungsmittel, die sich in Zuordnung zu dem mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignen, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polyethylenoxid und Poly(meth)acrylamid besteht. Zusätzlich zu den Obigen kann es von Vorteil sein, in manchen Fällen so genannte amphotere, in Wasser lösliche Polymere zu verwenden. Diese Polymere können sowohl eine kationische als auch eine anionische Ladung in der gleichen Polymerkette tragen.
Die hier geeigneten nichtionischen, kationischen und anionischen Flockungsmittel aus Vinylpolymer weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500 000 Dalton und vorzugsweise Molekulargewichte von 1 000 000 Daltons und darüber auf. Die hier geeigneten, in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Flockungsmittel können ein Molekulargewicht von 5 000 000 oder darüber, beispielsweise im Bereich von 10 bis 30 Millionen oder darüber, aufweisen. Die Polymere, die sich zur Verwendung mit dem in dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignen, können bei Anwendung auf das System gänzlich in Wasser löslich sein oder etwas verzweigt (zweidimensional) oder etwas vernetzt (dreidimensional) sein, solange die Polymere in Wasser dispergierbar sind. Bevorzugt werden Polymere verwendet, die gänzlich in Wasser löslich sind, jedoch können auch dispergierbare Polymere wie die in WO 97/16598 beschriebenen verwendet werden. Polymere, die sich eignen, können im Wesentlichen so linear sein, wie dieser Begriff in Langley et al., USA-Patent 4,753,710 , definiert ist. Die Obergrenze für das Molekulargewicht wird von der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des entstandenen Produkts bestimmt.
Kationische oder amphotere Stärken, die sich bei der Anwendung des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids eignen, sind im Wesentlichen in dem USA-Patent 4,385,961 beschrieben. Kationische Stärkematerialien sind im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus natürlich vorkommenden Polymeren besteht, die auf Kohlehydraten wie Guaran und Stärke basieren. Zu den kationischen Stärkematerialien, die in Zuordnung zu dem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid als am besten geeignet gelten, gehören Stärkematerialien, die aus Weizen, Kartoffeln und Reis stammen. Diese Materialien können wiederum zur Reaktion gebracht werden, um Ammoniumgruppen auf der Hauptkette der Stärke zu substituieren oder gemäß dem Verfahren, das von Dondeyne et al. in WO 96/30591 vorgeschlagen wurde, zu kationisieren. Im Allgemeinen besitzen Stärken, die sich in diesem Zusammenhang eignen, einen Substitutionsgrad (d. s.) von Ammoniumgruppen innerhalb des Stärke-Moleküls zwischen 0,01 und 0,05. Den Substitutionsgrad erhält man durch Reaktion der Basisstärke entweder mit 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder 2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zum Erhalt der kationisierten Stärke. Wie zu erkennen ist, liegt es außerhalb des Umfangs und Ziels der Erfindung, Mittel zur Kationisierung von Stärkematerialien zu beschreiben, und diese modifizierten Stärkematerialien sind wohlbekannt und stehen ohne weiteres von einer Vielzahl kommerzieller Quellen zur Verfügung.
Die Leistung eines Flockungsmittels bei einem gegebenen Anwendungszweck kann von verschiedenen Eigenschaften der Celluloseeintragsmasse, wie dem pH-Wert, der Härte, der Ionenstärke und dem Kationenbedarf, beeinflusst werden. Die Wahl des Flockungsmittels schließt in sich auch die Betrachtung von Ladungsart, Ladungsdichte, Molekulargewicht und Art der Monomere und richtet sich insbesondere nach der chemischen Zusammensetzung des Wassers in der zu behandelnden Eintragsmasse.
In die Celluloseeintragsmasse können auch andere Additive eingebracht werden, und solche anderen Additive sind beispielsweise Verleimungsmittel wie Alaun und Terpentinharz, Bekämpfungsmittel für Schadharze, Streckmittel, Pestizide und dergleichen. Die Celluloseeintragsmasse, in welche das Retentionshilfsmittelprogramm eingebracht wird, kann auch Pigmente oder Füllstoffe wie Titanoxid, abgeschiedenes und/oder gemahlenes Calciumcarbonat oder andere anorganische oder organische Füllstoffe enthalten. Das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnene kolloidale Siliciumdioxid kann mit anderen so genannten Mikroteilchenprogrammen wie für Bentonit und Kaolin kombiniert werden. Wenn Papierhersteller Sorten oder Eintragsmassen ändern, kann die Kombination der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole mit anderen Mikroteilchen in bestimmten Situationen praktisch und erwünscht sein.
Die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole können auch in Kombination mit einem Koagulierungsmittel gemäß den Lehren von Sofia et al., USA-Patent 4,795,531 , verwendet werden.
Sofia lehrt ein Mikroteilchenprogramm, in dem ein Mikroteilchen in Gegenwart eines kationischen Koagulierungsmittels und eines hochmolekularen, geladenen Teilchens verwendet wird.
Die kationischen Koagulierungsmaterialien, die auf diese Weise Verwendung finden, können wohlbekannte, im Handel erhältliche niedrig- bis mittelmolekulare, in Wasser lösliche Polyalkylenpolyamine einschließlich derjenigen umfassen, die durch die Reaktion eines Alkylenpolyamins mit einem bifunktionellen Alkylhalogenid hergestellt werden. Zu Materialien dieser Art zählen Kondensationspolymere, die durch die Reaktion von Ethylendichlorid und Ammoniak, Ethylendichlorid, Ammoniak und einem sekundären Amin wie Dimethylamin, Epichorhydrindimethylamin, Epichlorhydrindimethylaminammoniak, Polyethyleniminen und dergleichen hergestellt werden. Ebenso geeignet sind niedrigmolekulare Lösungspolymere und Copolymere von Vinylmonomeren wie Diallyldimethylammoniumhalogeniden, insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylate, quaternäre Dialkylaminoalkylacrylate und dergleichen, wobei 'Alkyl' eine Gruppe mit 1-4 und vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatomen bezeichnen soll. Vorzugsweise ist das 'Alkyl' Methyl. Beispiele für diese Monomere sind solche Materialien wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und deren in Wasser lösliche quarternäre Ammoniumsalze. In bestimmten Fällen kann kationische Stärke als Koagulierungsmittel verwendet werden. Anorganische Koagulierungsmittel, beispielsweise Alaun und Polyaluminiumchlorid, können auch in Zuordnung zu dem gemäß dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid verwendet werden. Die Einsatzrate anorganischer Koagulierungsmittel beträgt typischerweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Die Verwendung des Koagulierungsmittels mit den in dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten kolloidalen Kieselsolen erfolgt wahlweise.
Das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte kolloidale Siliciumdioxid ist auf alle Sorten und Arten von Papierprodukten anwendbar, welche die hier beschriebenen Füllstoffe enthalten, und ist außerdem zur Verwendung auf alle Arten von Faserbreien anwendbar, zu denen ohne Einschränkung chemische Faserbreie einschließlich von Sulfat- und Sulfitfaserbreien aus Hartholz wie auch Weichholz, thermomechanischen Faserbreien, mechanischen Faserbreie und Holzschliffen gehören.
Die Menge eines beliebigen, in dem Papierherstellungsverfahren verwendete mineralischen Füllstoffs, der im Allgemeinen in einem Papierherstellungsrohstoff verwendet wird, beträgt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile des Füllstoffs pro hundert Gewichtsteile der Trockenfaser in der Eintragsmasse, jedoch kann die Menge dieses Füllstoffs manchmal nicht größer als etwa 5 oder sogar 0 Gewichtsteile und nicht kleiner als etwa 40 oder sogar 50 Gewichtsteil auf der gleichen Grundlage betragen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und sollten nicht als Einschränkung derselben aufgefasst werden.
BEISPIEL 1
Herstellung eines kolloidalen Kieselsols
Es werden 129,6 kg (285,8 Pounds) weiches Wasser in einen Reaktor mit einer Recycling-Pumpe darin eingebracht, und es beginnt das Recycling in einer Menge von 189 Litern pro Minute (50 Gallonen pro Minute (gpm)). In den Reaktor werden langsam 2,55 kg (5,63 Pounds) einer 95 Gew.-% betragenden Schwefelsäurelösung eingegeben und dabei nötigenfalls die Inhaltsstoffe des Reaktors gekühlt, um die Temperatur unter 24°C (75°F) abzusenken. Nachdem der Inhalt des Reaktors 5 Minuten lang umlaufen konnte, werden 131,3 kg (289,5 Pounds) Natriumsilikat mit einem Molverhältnis des SiO₂ zu Na₂O von 3,26 und einem pH-Wert von 11,2 eingebracht. Es wird eine Kühlung angewandt, damit die Temperatur des Reaktors nicht über 27°C (81°F) ansteigen kann. Nach dem Zusetzen des Natriumsilicats beginnt das Einbringen von 1437,5 kg (3169,1 Pounds) einer wässrigen Kieselsäure (mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 6,40 Gew.-%) in einer Menge von 6,0 kg/min (13,20 Pounds/min) oder 5,75 Litern/min (1,52 Gallonen/min) unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 27°C (80°F). Nach dem Einbringen von 75 Prozent der Kieselsäure (1078.1 kg (2376,8 Pounds)) (über annähernd 3,0 Stunden) wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min (0,7°F/min) langsam erhöht, bis eine Temperatur von 49°C (120°F) erreicht ist. Die Kieselsäure wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Der Zeitbetrag, in welchem die Zusammensetzung 38°C (100°F) erreicht, beträgt 10 Minuten, und die verstrichene Zeit, um 46°C (115°F) zu erreichen, beträgt 36 Minuten. Nach dem Einbringen der gesamten Kieselsäure wird die Temperatur der Zusammensetzung eine Stunde lang auf 49°C (120°F) gehalten (d. h. die Zeitsteuerung beginnt, nachdem das Einbringen der Kieselsäure abgeschlossen ist). Danach wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten, wonach an der Zusammensetzung eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck angewandt wird, die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die Konzentration des Siliciumdioxids 14,8–16,6 Gew.-%, vorzugsweise 15,0 Gew.-%, erreicht hat.
Es wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung gemäß der Erfindung eine relative Dichte von 1,1048, einen Oberflächenbereich des Siliciumdioxids von 804,3 m²/g und einen S-Wert von 48,1 aufweist. Außerdem wird nach 45 Tagen der Oberflächenbereich des Siliciumdioxids bei Zimmertemperatur mit 751 m²/g bestimmt.
BEISPIEL 2
Es wird ein Rundkolben mit 151,2 Gramm entionisiertem Wasser und 4,0 Gramm Natriumsulfat beschickt, und es wird umgeschüttelt, bis sich das Natriumsulfat gelöst hat. In den Kolben werden 124,8 Gramm Natriumsilicat unter Mischen eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 27°C (80°F) erhitzt. In den Kolben werden über 4 Stunden insgesamt 1720 Gramm Kieselsäure mit einer relativen Dichte von 1,039 in einer Menge von 7,2 Gramm pro Minute eingebracht.
Nach dem Eingeben von 860 Gramm oder einer Hälfte der Kieselsäure wird der Inhalt des Kolbens auf eine Endtemperatur von 49°C (120°F) erhitzt. Die Kieselsäure wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten. Nach dem abschließenden Einbringen über 4 Stunden wird der Reaktionskolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach an 350 Gramm der Zusammensetzung eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck angewandt wird, die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die gemessene Menge des beseitigten Wassers 166,82 Gramm erreicht hat. Die Feststoffe in der fertigen Zusammensetzung betragen 16,12 Gew.-%.
Es wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung gemäß der Erfindung eine relative Dichte von 1,1067, einen Oberflächenbereich von 904 m²/g und einen S-Wert von 39 aufweist. Nach fünfunddreißig Tagen wird der Oberflächenbereich mit 904 m²/g bestimmt.
BEISPIEL 3
Herstellung eines kolloidalen Kieselsols gemäß der Erfindung
Es werden 129,3 kg (285 Pounds) weiches Wasser in einen Reaktor mit einer Recycling-Pumpe darin eingebracht, und es beginnt das Recycling in einer Menge von 189 Litern pro Minute (50 gpm). In den Reaktor werden langsam 2,55 kg (5,63 Pounds) einer 95 Gew.-% betragenden Schwefelsäurelösung eingegeben und dabei nötigenfalls die Inhaltsstoffe des Reaktors gekühlt, um die Temperatur auf 24°C (75°F) abzusenken. Nachdem der Inhalt des Reaktors 5 Minuten lang umlaufen konnte, werden 143,3 kg (290 Pounds) Natriumsilikat mit einem Molverhältnis des SiO₂ zu Na₂O von 3,26 und einem pH-Wert von 11,2 eingebracht. Es wird eine Kühlung angewandt, damit die Temperatur des Reaktors nicht über 27°C (81°F) ansteigen kann. Nach dem Zusetzen des Natriumsilicats beginnt das Einbringen von 1462,8 kg (3225 Pounds) einer wässrigen Kieselsäure (mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 6,37 Gew.-%, einer Viskosität von 0,0029 Pascalsekunden (2,9 Centipoise), einer relativen Dichte von 1,0388 und einem pH-Wert von 2,76) in einer Menge von 6,1 kg/min (13,4 Pounds/min) unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 27°C (80°F). Nach dem Einbringen von 75 Prozent der Kieselsäure (1097,2 kg (2419 Pounds)) (über annähernd 3,0 Stunden) wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min (0,7°F/min) langsam erhöht, bis eine Temperatur von 49°C (120°F) erreicht ist. Die Kieselsäure wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Der Zeitbetrag, in welchem die Zusammensetzung 38°C (100°F) erreicht, beträgt 40 Minuten, und die verstrichene Zeit, um 46°C (115°F) zu erreichen, beträgt 57 Minuten. Nach dem Einbringen der gesamten Kieselsäure wird die Temperatur der Zusammensetzung eine Stunde lang auf 49°C (120°F) gehalten (d. h. die Zeitsteuerung beginnt, nachdem das Einbringen der Kieselsäure abgeschlossen ist). Danach wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten, wonach an der Zusammensetzung eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck angewandt wird, die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die Konzentration des Siliciumdioxids 14,8–16,6 Gew.-%, vorzugsweise 15,0 Gew.-%, erreicht hat.
Es wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung gemäß der Erfindung eine relative Dichte von 1,1033, einen Oberflächenbereich des Siliciumdioxids von 786,4 m²/g und einen S-Wert von 41 aufweist. Nach 51 Tagen wird der Oberflächenbereich mit 711,2 m²/g bestimmt.
Die weiteren Beispiele veranschaulichen Verwendungszwecke des in dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten kolloidalen Siliciumdioxids:
BEISPIEL 4
A. Herstellung standardmäßiger synthetischer Eintragsmassen

• Alkalische Eintragsmasse – Die alkalische Eintragsmasse weist einen pH-Wert von 8,1 auf und besteht aus 70 Gew.-% Cellulosefaser und 30 Gew.-% Füllstoff, der mit Hilfe eines synthetischen Formulierungswassers auf eine Gesamtkonsistenz von 0,5 Gew.-% verdünnt ist. Die Cellulosefaser besteht aus 60 Gew.-% gebleichtem Hartholz-Kraftzellstoff und 40 Gew.-% gebleichtem Weichholz-Kraftzellstoff. Diese werden aus trocken gelegtem Materialhergestellt, das gemäß einem Kanadischen Standardmahlgrad-Wert (CSF) im Bereich von 340 bis 380 CSF geschlagen wurde. Der Füllstoff war handelsübliches gemahlenes Calciumcarbonat, das in trockener Form vorlag. Das Formulierungswasser enthielt 200 ppm als Calciumhärte (als CaCl₂ zugesetzt) 152 ppm als Magnesiumhärte (als MgSO₄ zugesetzt) und 110 ppm als Bicarbonatalkalinität (als NaHCO₃ zugesetzt).
• Saure Eintragsmasse – Die saure Eintragsmasse besteht aus einem Gewichtsverhältnis von Hartholz-Kraftzellstoff/Weichholz-Zellstoff von 60:40. Wie oben sind die Fasern vor der Kombinierung mit dem Füllstoff und dem Wasser gesondert auf einen CSF von 340 bis 380 verfeinert. Die gesamten Feststoffe der Eintragsmasse umfassten 92,5 Gew.-% Cellulosefaser und 7,5 Gew.-% Füllstoff. Der Füllstoff ist eine Kombination von 2,5 Gew.-% Titandioxid, Titanox 1000 von DuPont und 5,0 Gew.-% Kaolinton. Das zum Verdünnen der Faser und des Füllstoffs verwendete Wasser enthält zusätzliche Salze gemäß der Darstellung in der obigen alkalischen Eintragsmasse. Andere Additive sind Alaun in einer Dosis von 10 kg Aktivstoff pro Tonne trockener Feststoffe (20 Ibs. pro Tonne). Der pH-Wert der Eintragsmasse wurde mit 50%-iger verdünnter Schwefelsäure derart eingestellt, dass der pH-Wert der Eintragsmasse nach dem Zusetzen des Alauns 5,0 betrug.

FBRM-Daten (Focused Beam Reflectance Measurement)
Die in den folgenden Beispielen angewandte Rasterlasermikroskopievorrichtung ist in dem USA-Patent Nr. 4,871,251 an Preikschat, F. K. und E. (1989) dargestellt und besteht im Wesentlichen aus einer Laserquelle, einer optischen Vorrichtung zum Bereitstellen des darauf einfallenden Lichts und Rückgewinnen des Streulichts aus der Eintragsmasse, einer Photodiode und Hardware zur Signalanalyse. Handelsübliche Instrumente sind von Lasentec^TM, Redmond, Washington, erhältlich.
Das Experiment besteht darin, 300 ml einer Cellulosefaser enthaltenden Aufschlämmung zu nehmen und diese in ein geeignetes Mischbecherglas einzubringen. Über einen drehzahlveränderlichen Motor und einen Propeller wird auf die Eintragsmasse eine Scherkraft ausgeübt. Der Mischer ist hier bei allen Experimenten auf 720 U/min eingestellt.

Der Propeller ist auf einen festen Abstand von dem Prüffenster eingestellt, um die Bewegung der Aufschlämmung über das Fenster sicherzustellen. Im Folgenden ist eine typische Testabfolge für alkalische wie auch für saure Eintragsmassen gezeigt. Tabelle VI FBRM-Testprotokoll Alkalische Eintragsmasse

Zeit (Minuten)	Vorgang
0,00	Mischvorgang beginnen. Grundlegende Flockengröße vermerken.
0,50	Kationische Stärke zusetzen. Änderung der Flockengröße vermerken
0.75	Flockungsmittel eingeben. Änderung der Flockengröße vermerken.
1,50	Mikroteilchen eingeben. Änderung der Flockengröße vermerken.
2,50	Experiment beenden.

Tabelle VI FBRM-Testprotokoll Saure Eintragsmasse

Zeit (Minuten)	Vorgang
0,00	Mischvorgang beginnen. Grundlegende Flockengröße vermerken.
0,50	Kationische Stärke und Alaun zusetzen. Änderung der Flockengröße vermerken.
0.75	Flockungsmittel eingeben. Änderung der Flockengröße vermerken.
1,50	Mikroteilchen eingeben. Änderung der Flockengröße vermerken.
2,50	Experiment beenden.

Die Änderung der Hauptsehnenlänge der Flocken nach dem Einbringen der Mikroteilchen-Dosis wurde mit Messungen der dynamischen Retention im Entwässerungsgefäß korreliert. Daher ist der Retentionswert umso höher, je größer die durch die Behandlung eingebrachte Änderung der mittleren Sehnenlänge ist.
Physikalische Eigenschaften des Testmaterials

Die folgenden Materialien werden in den Beispielen dieses Patents verwendet, und deren physikalische Eigenschaften sind im Folgenden definiert.

Probenbez.	Beschreibung	Anfänglicher Oberflächenbereich m²/g	S-Wert
CCS	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	680	63,4
Probe 1	Herstellung nach Beispiel 1	970	42,0
Probe 2	Herstellung nach Beispiel 2	904	39,0
Probe 3	Herstellung nach Beispiel 3	883	32,7
Probe 4	Herstellung nach Beispiel 3	927	32,0

B(1) Verbesserte Retention in saurer Eintragsmasse

Gemäß der Darstellung in "Standardmäßige synthetische Eintragsmassen" oben wurde eine synthetische, saure Eintragsmasse hergestellt. FBRM-Experi-mente wurden mit den folgenden Ergebnissen ausgeführt.

Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t)	Änderung der mittleren Sehne			Verbesserung in %
	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe		Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe
	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	1	2	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	1	2
0,25 (0,5)	5,80	8,45	10,40	0,0%	45,7%	79,3%
0,5 (1,0)	13,80	19,30	19,12	0,0%	39,9%	38,6%
1,0 (2,0)	19,70	33,73	31,55	0,0%	71,2%	60,2%

Wie in den obigen Daten zu sehen ist, weisen die Materialien, welche Gegenstand des vorliegenden Patents sind, bei einer Dosis von 1 kg/t (2 Ibs./t) etwa 60 bis 70% Verbesserung in der Fähigkeit zur Vergrößerung des Flockungsgrads in dieser synthetischen, sauren Eintragsmasse auf.
B(2) Verbesserte Retention in alkalischer Eintragsmasse

In ähnlicher Weise wurden Materialien in der "Standardmäßigen alkalischen synthetische Eintragsmasse" getestet. Ebenso wurden FBRM-Experimente ausgeführt, und im Folgenden sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t)	Änderung der mittleren Sehne			Verbesserung in %
	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe		Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe
	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	1	2	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	1	2
0,25 (0,5)	3,80	10,39	6,41	0,0%	173,4%	68,7%
0,5 (1,0)	8,50	18,30	19,05	0,0%	115,3%	124,1%
1,0 (2,0)	19,70	34,79	29,64	0,0%	187,5%	145,0%

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass Materialien, welche mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, für eine höhere Retention in alkalischen Eintragsmassen als herkömmliche kolloidale Siliciumdioxide sorgen. In diesem Fall beträgt die Verbesserung 50 bis > 100% gegenüber dem herkömmlichen kolloidalen Siliciumdioxid.

Bei noch einem weiteren Experiment unter Beteiligung einer synthetischen alkalischen Eintragsmasse gemäß der obigen Beschreibung wurden folgende Ergebnisse festgestellt.

Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t)	Änderung der mittleren Sehne		Verbesserung in %
Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t)	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe 3	Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid	Probe 3
0,25 (0,5)	4,13	12,37	0,0%	199,5%
0,5 (1,0)	11,98	28,68	0,0%	139,4%
1,0 (2,0)	18,73	44,35	0,0%	136,8%

Bei der obigen Untersuchung verbesserte sich mit dem vorliegenden Patentmaterial der Flockungsgrad in synthetischer, alkalischer Eintragsmasse um mehr als 100% gegenüber demjenigen von herkömmlichem kolloidalem Siliciumdioxid. Daher wird mit den vorliegenden Materialien eine deutliche Verbesserung der Retention in alkalischen Papiereintragsmassen bereitgestellt.
C. Verbesserungen der Entwässerung
Die Entwässerung wurde unter Verwendung eines Vakuum-Entwässerungsprüfgeräts von Nalco Chemical Co. gemessen. In das Faserbreireservoir des Instruments wurde ein Faserbreivolumen von 500 ml eingebracht, unter Umrühren desselben mit Additiven dosiert und entwässert. Die Entwässerung des Faserbreis erfolgte unter Vakuum, in diesem Fall auf ein Cellulosefilterpapier Filpako #716. Die Zeit, die vom Beginn der Entwässerung bis zum Hindurchsaugen von Luft durch die Faserbreimatte notwendig war, wurde als "Entwässerungszeit" verzeichnet. Der von dem Vakuummeter abgelesene Vakuum-Endwert wurde 10 Sekunden nach der Abschaltung des Vakuums registriert. Der angelegte Vakuumgrad betrug 47,4 kPa (14 Zoll Hg), und die Mischgeschwindigkeit betrug 900 U/min und wurde von einem digitalen Cole-Palmer-Mischsystemregler ServoDyne gesteuert.

Die bei diesen Tests verwendete Eintragsmasse war eine alkalische Eintragsmasse, die zu 13% aus Weicholz, zu 49% aus Hartholz, zu 6% ais Holzschliff und zu 31,6% aus Ausschusspapier bestand. Die Konsistenz betrug 1,0%. Stärke, kationische Stalock-Stärke, wurde mit 20 kg/t (40 Ibs./t) zugegeben. Das Flockungs-mittel bestand aus einem kationischen Polyacrylamid cPAM von 10 Mol-%. Es wurde mit 0,3 kg/t (0,6 Ibs./t) zugesetzt. Die Abfolge des Einbringens war folgendermaßen:

Abfolgezeit (s)	Vorgang
0	Eintragsmasse zusetzen, Rührwerk mit 900 U/min anfahren
10	Stärke einbringen
20	cPAM einbringen
40	Mikroteilchen einbringen
50	Mischen beenden und Überführung in Vakuumentwässerungsprüfgerät
60	Mit Entwässerungstest beginnen

Neben Entwässerungszeit und Endvakuum wurde auch die Entwässerungsrate, definiert als die zum Entwässern von 300 ml Filtrat benötigte Zeit, registriert. Die Ergebnisse sind im Folgenden tabellarisch angegeben.

Beschreibung	Dosis (kg/t) (Ibs./t)		Zeit (s)
Beschreibung	Flockungsmittel	Mikroteilchen	Rate	Entwässerung	Endvakuum
Rohmasse	0,0 (0)	0 (0)	35,0	75,0	13,5
Nur Flockungsmittel	0,3 (0,6)	0 (0)	11,2	25,7	10,2
CCS	0,3 (0,6)	0,5 (1)	8,9	18,2	9,0
CCS	0,3 (0,6)	1 (2)	8,3	16.7	8,5
CCS	0,3 (0,6)	1,5 (3)	7,4	15,6	8,0
Probe 4	0,3 (0,6)	0,5 (1)	6,5	12,3	6,3
Probe 4	0,3 (0,6)	1 (2)	5,8	11,1	4,6
Probe 4	0,3 (0,6)	1,5 (3)	5,7	11,1	4,6

Wie in diesen Daten zu erkennen ist, erhöhte sich durch das Material gemäß dem vorliegenden Patent, d. h. Probe 4, die Entwässerungsrate um einen Faktor von 7 gegenüber der Rohmasse und von etwa 2 gegenüber der Behandlung nur mit dem Flockungsmittel. Ähnliche Verbesserungen sind bei Entwässerungszeit und Endvakuum festzustellen. Daher verbessern die vorliegenden Materialien die Entwässerung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilen, nicht oberflächenmodifzierten, kolloidalen Siliciumdioxids mit einem S-Wert von 20–50, und wobei das Siliciumdioxid eine größere Oberfläche als 700 m²/g aufweist und folgendes umfasst: (a) Herstellung einer Ausgangszusammensetzung enthaltend Wasser, ein Alkalimetallsilicat mit einem Molverhältnis des SiO₂ zu dem Alkalimetalloxid im Bereich von 15:1 bis 1:1 und einem pH-Wert von wenigstens 10 und eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Säure, einem entsprechenden Salz derselben und einer Mischung derselben, wobei das Alkalimetallsilicat und die Verbindung anfänglich in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 63:1 vorhanden sind und dabei die Temperatur der Ausgangszusammensetzung auf unter 32°C (90°F) gehalten wird; (b) langsames und kontinuierliches Einbringen einer wässrigen Kieselsäurezusammensetzung mit einem SiO₂-Gehalt im Bereich von 4,0 bis 8,5 Gew.-% in die Ausgangszusammensetzung, wobei die Temperatur auf unter 32°C (90°F) gehalten wird, bis eine Hälfte bis drei Viertel der Kieselsäurezusammensetzung in die Ausgangszusammensetzung eingebracht sind; (c) langsames Erhöhen der Temperatur der Zusammensetzung auf 46° bis 52°C (115 bis 125°F) und Aufrechterhalten der Temperatur, bis das Einbringen der Kieselsäurezusammensetzung abgeschlossen ist; (d) wahlweise das Halten der Temperatur der Zusammensetzung unter 52°C (125°F) über eine Stunde; und (e) Unterbrechen des Erhitzens und wahlweise das Entfernen von Wasser aus der Zusammensetzung, bis der Gehalt an Feststoffen auf SiO₂-Basis 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) die Temperatur in einem Bereich von 16° bis 32°C (60° bis 90°F) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (d) die Temperatur auf 46° bis 52°C (115 bis 90°F) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in Schritt (e) Wasser aus der Zusammensetzung entfernt wird, bis der Gehalt an Feststoffen 10 Gew.-% oder mehr beträgt.