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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kolloidaler Kieselsole
mit großem
Oberflächenbereich
und verbesserter Stabilität.
Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Kieselsole weisen in einzigartiger Weise
diese Stabilität
bei diesem großen
Oberflächenbereich
ohne Modifizierung der Oberfläche
beispielsweise mit Aluminium auf. Außerdem weisen die mit dem Verfahren
gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Kieselsole diese verbesserte Stabilität bei verhältnismäßig hohen
Feststoffgehalten auf. Weiterhin weisen die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Kieselsole in vorteilhafter Weise nicht nur
bei alkalischen Eintragsmassen, sondern auch bei sauren Eintragsmassen
bei der Papierherstellung eine sehr gute Aktivität auf. Die mit dem Verfahren
gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Kieselsole eignen sich neben anderen Bereichen
in der Papierindustrie beispielsweise als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel.
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In
den
USA-Patenten 5,643,414 und
5,368,833 ist ein kolloidales
Siliciumdioxid-Mikroteilchen
mit einem großen
Oberflächenbereich,
d. h. von mehr als 700 m
2/g, und einem S-Wert
zwischen 20 und 40 beschrieben, das bei der Papierherstellung geeignet
ist. In diesen Patenten wird die Notwendigkeit der Oberflächenbehandlung
des kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchens mit Aluminium zur Stabilisierung
des Oberflächenbereichs und
dadurch des Produkts gelehrt. In dem
USA-Patent
5,603,805 wird auch ein kolloidales Siliciumdioxid mit einer
kleineren Oberfläche
als 700 m
2/g und mit einem S-Wert von 20
bis 40 gelehrt, das bei der Herstellung von Papier verwendet werden
kann. In diesem Patent wird eindeutig gelehrt, dass kleinere Oberflächenbereiche
als 700 m
2/g bevorzugt werden, um ohne Behandlung
der Oberfläche
mit Aluminium ein stabiles kolloidales Siliciumdioxid-Produkt zu
erhalten, das bei der Papierherstellung geeignet ist.
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Dagegen
wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines stabilen, nicht oberflächenmodifizierten,
kolloidalen Siliciumdioxids geschaffen, das sich zur Anwendung bei
der Papierherstellung eignet und einen größeren Oberflächenbereich
als 700 m2/g aufweist und einen S-Wert von
20 bis 50 besitzt. Im Gegensatz zu den Lehren der oben zitierten
Patente wird mit der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise
ein Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Siliciumdioxids
geschaffen, das ohne Zusetzen von Oberflächenaluminium stabil bleibt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, nicht
oberflächenmodifizierten,
kolloidalen Siliciumdioxids mit einem S-Wert von 20– 50 geschaffen,
wobei das Siliciumdioxid eine größere Oberfläche als
700 m2/g aufweist, und das folgendes umfasst:
- (a) Herstellung einer Ausgangszusammensetzung
enthaltend Wasser, ein Alkalimetalisilicat mit einem Molverhältnis des
SiO2 zu dem Alkalimetalloxid im Bereich
von 15:1 bis 1:1 und einem pH-Wert von wenigstens 10, und eine Verbindung,
die ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus einer Säure, einem entsprechenden Salz
derselben und einer Mischung derselben, wobei das Alkalimetallsilicat
und die Verbindung anfänglich
in einem Gewichtsverhältnis
von wenigstens 63:1 vorhanden sind und dabei die Temperatur der Ausgangszusammensetzung
auf unter 32°C
(90°F) gehalten
wird;
- (b) langsames und kontinuierliches Einbringen einer wässrigen
Kieselsäurezusammensetzung
mit einem SiO2-Gehalt im Bereich von 4,0
bis 8,5 Gew.-% in die Ausgangszusammensetzung, wobei die Temperatur auf
unter 32°C
(90°F) gehalten
wird, bis eine Hälfte
bis drei Viertel der Kieselsäurezusammensetzung
in die Ausgangszusammensetzung eingebracht sind;
- (c) langsames Erhöhen
der Temperatur der Zusammensetzung auf 46°–52°C (115–125°F) und Aufrechterhalten der
Temperatur, bis das Einbringen der Kieselsäurezusammensetzung abgeschlossen
ist;
- (d) wahlweise das Halten der Temperatur der Zusammensetzung
unter 52°C
(125°F) über eine
Stunde; und
- (e) Unterbrechen des Erhitzens und wahlweise das Entfernen von
Wasser aus der Zusammensetzung, bis der Gehalt an Feststoffen auf
SiO2-Basis 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
der Erfindung ist die Herstellung eines kolloidalen Siliciumdioxid-Produkts
mit einem Oberflächenbereich
gemäß dem Verfahren
von Sears, siehe Anal. Chem. 28,1981 (1956), von mehr als 700 m2/g, vorzugsweise von mehr als 750 m2/g und am meisten vorzugsweise von mehr
als 800 m2/g, einem S-Wert, siehe Iler and
Dalton, J. Phys. Chem., 60,955 (1956), von 20 bis 50 und am meisten
vorzugsweise von 20 bis 40 und mit einer Feststoffkonzentration
zwischen 7 und 20 Gew.-% Siliciumdioxid, d. h. SiO2,
vorgesehen.
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Ein
Vorgang besteht in der Herstellung einer Ausgangszusammensetzung
("Grundmasse") und dem anschließenden Zusetzen
einer Quelle aktiven Siliciumdioxids, gewöhnlich in Form von Kieselsäure oder
Polykieselsäure, über eine
festgelegte Zeit. Während
des Einbringens des aktiven Siliciumdioxids wird die Reaktionstemperatur
innerhalb eines festgelegten Reaktionstemperaturprofils gesteuert.
Sobald die vorgeschriebene Menge aktiven Siliciumdioxids eingebracht
ist, kann das Gemisch konzentriert werden. Der Konzentrationsvorgang
lässt sich
mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren ausfüh ren. Zu diesen Verfahren können, wenn
auch nicht darauf beschränkt,
Verdampfungs- und/oder
Membrantrennungsverfahren wie die Ultrafiltrierung oder die Mikrofiltrierung
gehören.
Das Wasser wird so lange beseitigt, bis das Endprodukt 7 bis 20
Gew.-% SiO2 enthält.
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Bei
dem obigen Vorgang besteht die Ausgangsgrundmasse aus Wasser, beliebigen
von einer Anzahl von im Handel erhältlichen Silicaten oder alkalischen
Wassergläsern
und einer Säure
und/oder einem entsprechenden Salz derselben in einem vorgeschriebenen
Verhältnis.
Zwar ist die Reihenfolge des Zusetzens unwichtig, jedoch wurde erkannt,
dass die Säure
zum Zwecke der einfachen Herstellung dem Verdünnungswasser vor dem Einbringen
des Silikats zugesetzt werden sollte.
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Die
alkalischen Wassergläser
oder Silicate können
jede Anzahl herkömmlicher
Materialien umfassen. Das sind normalerweise Kalium- oder Natriumsalze.
Das Molverhältnis
von SiO2 zu Na2O
oder K2O kann im Bereich von 15:1 bis 1:1
liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5:1 bis 3,9:1. Solche
Lösungen
von Wasserglas besitzen typischerweise einen pH-Wert über 10,
typischerweise von etwa 11.
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Die
bei dem obigen Vorgang verwendete Säure kann eine beliebige Anzahl
organischer oder anorganischer Säuren
umfassen. Beispiele für
solche Säuren
sind, wenn auch nicht darauf beschränkt, anorganische Säuren wie
Salz-, Phosphor- oder Schwefelsäure
oder solche Materialien wie Kohlendioxid. Organische Säuren sind,
wenn auch nicht darauf beschränkt,
Essigsäure,
Ameisensäure
und Propionsäure.
Beispiele für
geeignete Salze sind Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumsulfat,
Kaliumacetat, Trinatriumphosphat und Natriummonohydrogenphosphat.
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Sobald
die Grundmasse in dem obigen Vorgang hergestellt ist, wird die Temperatur
der Zusammensetzung auf unter 32°C
(90°F),
vorzugsweise auf 29°C
(85°F) oder
darunter, typischerweise auf 27°C
(80°F) oder
darunter und typischerweise in einen Bereich von 16°C bis 32°C (60°C bis 90°F) abgesenkt.
Dabei wird die Kieselsäure
oder Polykieselsäure
beispielsweise über
einen Zeitraum von insgesamt etwa 4 Stunden langsam in die Zusammensetzung
eingebracht. Die für
die vorliegende Erfindung geeignete Kieselsäure kann mit in der Technik
bekannten Verfahren, beispielsweise dem Kationenaustausch von verdünnten Lösungen alkalischer
Wassergläser,
die oben beschrieben sind, hergestellt werden. Typischerweise enthalten
die verdünnten Lösungen 4,0
bis 8,5 Gew.-%, mehr typischerweise 5,0 bis 7,2 Gew.-% und vorzugsweise
6,0 bis 6,8 Gew.-%. Typische handelsübliche Zubereitungen sind in
den
USA-Patenten Nr. 3,582,502 und
Nr.
2,244,335 dargestellt.
Während
das Gewichtsverhältnis
des Alkalimetallsilicats zur Säure
verschieden sein kann, beträgt
das Verhältnis
typischerweise wenigstens 63:1. Die Kieselsäure oder Polykieselsäure wird
unter Umrühren
langsam und kontinuierlich in die Zu sammensetzung eingebracht, bis
etwa eine Hälfte
bis etwa drei Viertel der Kieselsäure oder Polykieselsäure in die
Zusammensetzung eingebracht sind, wobei die Temperatur der Zusammensetzung
auf unter 32°C
(90°F),
typischerweise auf etwa 16° bis
32°C (60°F bis 90°F), gehalten
wird. Danach wird die Temperatur der Zusammensetzung beispielsweise über einen
Zeitraum von 10 bis 35 Minuten langsam auf 46°–52°C (115–125°F) erhöht und in diesem Temperaturbereich
gehalten, bis das Einbringen der restlichen Kieselsäure oder
Polykieselsäure
abgeschlossen ist. Wahlweise kann die Temperatur der Zusammensetzung
danach etwa eine Stunde lang auf weniger als 52°C (125°F), typischerweise auf 46°–52°C (115–125°F) gehalten
werden.
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Bei
Bedarf kann danach Wasser mit bekannten Verfahren so lange aus der
Zu sammensetzung entfernt werden, bis der Feststoffgehalt der Zusammensetzung
7 Gew.-% bis 20
Gew.-%, typischerweise 11 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beträgt.
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Kolloidale
Siliciumdioxid-Zusammensetzungen, die man mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhält,
haben sich im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen nach dem
Stand der Technik als um 20 bis 40 Prozent effektiver als ein Entwässerungs-
und Retentionshilfsmittel in dem Papierherstellungsvorgang erwiesen.
Außerdem
hat sich gezeigt, dass die gewonnenen Zusammensetzungen un-erwarteterweise
eine Aktivität
in Bereichen aufweisen, in denen in der Technik bekannte Zusammensetzungen
nicht aktiv sind, vor allem in sauren Eintragsmassen für das Papierherstellungsverfahren.
Zwar besteht der bevorzugte Nutzen bei kolloidalen Siliciumdioxid-Zusammensetzungen,
die man aus dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhält,
als ein Entwässerungs-
und Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, jedoch lassen
sich die Zusammensetzungen auch zu anderen Zwecken verwenden, beispielsweise
zum Reinigen von Bier, Wein, Saft und Zucker; zum Reinigen von Wasser
einschließlich
des Klärens
von Rohwasser und Abwasser; als Katalysatorträger; als Bestandteil von Beschichtungszusammensetzungen;
als Beschichtungsbestandteil für
Kunststoffe; als abriebbeständige
Beschichtungszusammensetzung; zum Ausschmelzgießen; als Bestandteil keramischer
Kaminblöcke;
und in feuerfesten Materialien.
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Demgemäß lassen
sich die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen Zusammensetzungen in einem Verfahren zur Verbesserung
der Papierherstellung ver wenden, welches den Schritt des Einbringens
von etwa 0,00005 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
der Faser in dem Faserbrei oder der Eintragsmasse, eines gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids in die Eintragsmasse in einer
Papierfabrik umfasst. Als Alternative kann entweder vor oder nach
dem Einbringen des kolloidalen Siliciumdioxids in die Eintragsmasse
ein nichtionisches, kationisches oder anionisches polymeres Flockungsmittel
in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, in die Eintragsmasse
eingebracht werden. Als Alternative kann an Stelle des synthetischen
polymeren Flockungsmittels oder zusätzlich zu diesem in die Eintragsmasse
eine kationische Stärke
in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eingebracht werden.
Mehr vorzugsweise wird die Stärke
in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen
auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Bei noch
einer weiteren alternativen Anwendung kann an Stelle des Flockungsmittels
und/oder der Stärke
oder zusätzlich
zu diesen ein Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005
bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in
der Eintragsmasse zur Papierherstellung, in die Eintragsmasse eingegeben
werden. Vorzugsweise wird das Koagulierungsmittel in einer Menge
von etwa 0,025 bis etwa 0,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht
der Faser in der Eintragsmasse.
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Das
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidale Siliciumdioxid findet auch Verwendung in einem
Verfahren zur Verstärkung
von Retention und Entwässerung
einer Eintragsmasse zur Papierherstellung auf einer Papiermaschine,
welches die Schritte des Einbringens von etwa 0,00005 bis etwa 1,25
Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse,
eines mit Hilfe der Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids
in eine Eintragsmasse zur Papierherstellung umfasst. Das kolloidale Siliciumdioxid
kann zusammen mit einem nichtionischen, kationischen oder anionischen
polymeren Flockungsmittel in die Eintragsmasse zur Papierherstellung
eingebracht werden. Das Flockungsmittel kann entweder vor oder nach
dem kolloidalen Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,001 bis
etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der
Eintragsmasse, eingebracht werden. Als Alternative kann an Stelle
des Flockungsmittels oder zusätzlich
zu diesem Stärke
in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse, eingebracht werden.
Wird Stärke verwendet,
ist diese vorzugsweise eine kationische Stärke. Bei Verwendung wird die
Stärke
vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% zugesetzt,
bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse. Bei
noch einem weiteren alternativen Anwendungsbeispiel kann an Stelle
des Flockungsmittels und/oder der Stärke oder zusätzlich zu
diesen ein Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa
1,25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse
zur Papierherstellung, in die Eintragsmasse eingegeben werden. Vorzugsweise
wird das Koagulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa
0,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in
der Eintragsmasse.
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Die
Dosis des polymeren Flockungsmittels in einer beliebigen von den
obigen Eintragsmassen beträgt vorzugsweise
etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der
Faser in der Eintragsmasse. Die Dosis des kolloidalen Siliciumdioxids
beträgt
vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der trockenen Faser in der Eintragsmasse, und am meisten vorzugsweise
etwa 0,005 bis etwa 0,15 Gew.-% des Gewichts der Faser in der Eintragsmasse.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass sich die oben angegebenen prozentualen
Anteile verändern
können, da
diese Anwendung des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen
kolloidalen Siliciumdioxids auf einen breiten Bereich von Papiersorten
und Eintragsmassen zutreffen kann. Es liegt im Ziel der Erfindung, dass
innerhalb der beanspruchten Werte eine Varianz gegenüber den
oben angegebenen prozentualen Anteilen ohne Abweichung von der Erfindung
vorgenommen werden kann.
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Bei
jeder der obigen Anwendungen des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
gewonnenen Materialien können
vor dem Ausbilden der Bahn irgendwo in das System der Papierherstellung
auch Bentonit, Talkum, synthetische Tone, Hectorit, Kaolin oder
Mischungen derselben eingebracht werden. Die bevorzugte Einbringstelle
ist der dicke Faserbrei vor dem Verdünnen desselben mit Rücklaufwasser.
Durch diese Anwendung kommt es zu größerer Sauberkeit im Papierherstellungsvorgang,
in dem ansonsten eine hydrophobe Abscheidung erfolgt, die sowohl
die Produktivität
als auch die Qualität
des Papiers beeinträchtigt.
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Des
Weiteren gelten beliebige von den obigen Anwendungsbeispielen gleichermaßen für eine Eintragsmasse
zur Papierherstellung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Feinpapier (das in der hier verwendeten Form auch Materialien
auf Rohfaserbasis sowie auf Recyclingfaserbasis umfasst), Pappe (die
in der hier verwendeten Form auch Testliner auf Recyclingfaserbasis
und Wellenbahnen sowie Materialien auf Rohfaserbasis umfasst) und
Zeitungspapier (das in der hier verwendeten Form auch Eintragsmassen
für Zeitschriften
sowie solche auf Rohfaserbasis und Recyclingfaserbasis umfasst)
oder anderem Cellulosematerial. Zu diesen Eintragsmassen gehören auch
solche, die holzhaltig sind, holzfrei sind, Rohmassen, gebleichte Recyclingmassen,
ungebleichte Recyclingmassen, und Mischungen derselben sind.
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Papier
oder Pappe wird im Wesentlichen aus einer Suspension einer Eintragsmasse
aus Cellulosematerial in einem wässrigen
Medium hergestellt, wobei die Eintragsmasse einer oder mehreren
Scherstufen unterworfen wird, in denen diese Stufen im Allgemeinen
eine Reinigungsstufe, eine Mischstufe und eine Pumpstufe umfassen,
und danach wird die Suspension entwässert, um eine Bahn zu bilden,
wobei die Bahn dann auf die gewünschte
und im Allgemeinen wasserarme Konzentration getrocknet wird. Die
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxide können vor oder nach einer Scherstufe
in die Eintragsmasse eingebracht werden.
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Neben
den oben beschriebenen Anwendungen als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel
können die
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxide in Verbindung mit standardmäßigen kationischen,
nassfesten Harzen zur Verbesserung der Nassfestigkeit der derart
behandelten Cellulosebahn verwendet werden. Bei Verwendung in dieser
Weise wird das kolloidale Siliciumdioxid in die Eintragsmasse eingebracht,
bevor die Eintragsmasse mit dem nassfesten Harz darin auf einer
Papiermaschine aufgebracht wird. Das kolloidale Siliciumdioxid wird
im Allgemeinen in den oben dargelegten Graden verwendet.
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Wie
festgestellt wurde, verbessert das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnene kolloidale Siliciumdioxid die Wirkung synthetischer polymerer
Flockungsmittel und Retentionshilfsmittel und der Stärke im Papierherstellungsverfahren
sehr stark. Außerdem
wird angenommen, dass die kolloidalen Siliciumdioxide einen Nutzen
als Additive in Feststoff-Flüssigkeits-Trennvorgängen wie
der Vorbehandlung des Wassers sowie bei Abwasseraufbereitungszwecken
aufweisen. Die kolloidalen Siliciumdioxide verbessern nicht nur
die Entwässerung
und die Retention in Zeitungspapier, Feinpapier, Pappe und anderen
Papiersorten, sondern können
auch bei der Bekämpfung
von Schadharzen und Klümpchen
bei der Papierherstellung, der Entwässerung des Faserbreis bei
der Herstellung von trocken gelegtem Faserbrei, an Stofffängern und
Klärvorrichtungen
in Faserbrei- und
Papierfabriken, beim Klären
von Wasser, der Flotation von gelöster Luft und der Schlammentwässerung
Anwendung finden. Die gemäß der Erfindung
gewonnenen Zusammensetzungen können auch
bei der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung
oder der Entmischung von Emulsionen Anwendung finden. Zu Beispielen
für solche
Anwendungen gehören
die kommunale Schlammentwässerung,
die Klärung
und Entwässerung
wässriger
Mineralaufschlämmungen,
die Entmischung von Emulsionen in Raffinerien und dergleichen. Die
verbesserte Wirkung, die bei der Nutzung der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdixide in Kombination mit synthetischen
Polymeren und/oder Stärke
zu erkennen ist, umfasst höhere
Retention, verbesserte Entwässerung
und verbesserte Feststoff-Flüssigkeits-Trennung
und oftmals eine Verminderung der zur Erzielung des gewünschten
Effekts verwendeten Polymer- oder Stärkemenge.
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Programme
zur Retention von Mikroteilchen beruhen auf der Wiederherstellung
der ursprünglich
entstandenen, durch das Scheren zerbrochenen Flocken. Bei solchen
Anwendungszwecken wird das Flockungsmittel vor wenigstens einem
starken Scherpunkt zugesetzt, wonach das Mikroteilchen unmittelbar
vor dem Stoffauflaufkasten eingebracht wird. Typischerweise wird
ein Flockungsmittel vor den Drucksichtern zugesetzt, wonach das
Mikroteilchen nach den Sichtern eingebracht wird. Hier ist jedoch
auch ein Verfahren angedacht, bei welchem diese Reihenfolge umgekehrt
sein kann. Sekundärflocken,
die durch das Einbringen von Mikroteilchen entstehen, führen zu
verstärkter
Retention und Entwässerung,
ohne sich nachteilig auf die Ausbildung der Bahn auszuwirken. Dadurch
wird ein erhöhter
Füllstoffgehalt
in der Bahn möglich,
wird die Zweiseitigkeit der Bahn beseitigt und erhöhen sich
Entwässerung
und Geschwindigkeit der Maschine bei der Papierherstellung.
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Es
wird für
notwendig gehalten, das polymere Flockungsmittel und/oder Koagulierungmittel
mit einer leichten Überschussmenge
einzusetzen, um sicherzustellen, dass der nachfolgende Schervorgang
zur Ausbildung von Mikroflocken führt, die ausreichend Polymer
enthalten oder führen,
damit wenigstens Teile ihrer Oberflächen positiv aufgeladen werden,
obwohl es unnötig
ist, die gesamte Eintragsmasse positiv aufzuladen. Mithin kann das
Zeta-Potenzial der Eintragsmasse nach dem Einbringen des Polymers
und nach der Scherstufe kationisch oder anionisch sein.
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Für die Scherung
kann mit einer Vorrichtung in einer Apparatur gesorgt werden, die
auch zu anderen Zwecken verwendet wird, beispielsweise in einer
Mischpumpe, einer Gebläsepumpe
oder einem Zentriersichter, oder man kann in die Apparatur einen
Schermischer oder eine andere Scherstufe mit dem Zweck einbauen,
eine Scherung und vorzugsweise einen hohen Schergrad im Anschluss
an das Einbringen des Polymers bereitzustellen.
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Die
Flockungsmittel, die bei der Anwendung der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gewonnenen Produkte verwendet werden, sind hochmolekulare,
in Wasser lösliche
oder dispergierbare Polymere, die eine kationische oder eine anionische
Ladung aufweisen können.
Ebenso können
nichtionische, hochmolekulare Polymere verwendet werden. Diese Polymere
können
in dem Papierherstellungssystem vollständig löslich oder als Alternative
leicht darin dispergierbar sein. Sie können eine verzweigte oder vernetzte Struktur
aufweisen, wobei das voraussetzt, dass sie keine unerwünschten "Fischaugen", so genannte Klümpchen ungelösten Polymers
auf dem fertigen Papier, bilden. Polymere dieser Arten sind leicht
von einer Vielzahl kommerzieller Quellen erhältlich. Sie stehen als trockene
Feststoffe, wässrige
Lösungen,
Wasser-in-Öl-Emulsionen,
die bei Einbringen in Wasser das darin enthaltene Polymer schnell
löslich
machen, oder als Dispersionen des in Wasser löslichen oder dispergierbaren
Polymers in wässrigen
Solenlösungen
zur Verfügung.
Die Form des hier verwendeten hochmolekularen Flockungsmittels gilt
nicht als Problem, solange das Polymer in der Eintragsmasse löslich oder
verteilbar ist.
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Wie
oben dargelegt, können
die Polymere kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Kationische polymere
Flockungsmittel, die hier verwendet werden, sind im Wesentlichen
hochmolekulare Vinyladditionspolymere, die eine kationische funktionelle
Gruppe in sich schließen.
Diese Polymere sind im Allgemeinen Homopolymere von in Wasser löslichen
kationischen Vinylpolymeren oder können Copolymere eines in Wasser löslichen
kationischen Vinylmonomers mit einem nichtionischen Monomer wie
Acrylamid oder Methacrylamid sein. Die Polymere können nur
ein kationisches Vinylmonomer enthalten oder können mehr als ein kationisches
Vinylmonomer enthalten. Als Alternative können bestimmte Polymere nach
der Polymerisierung modifiziert oder derivatisiert werden, wie beispielsweise
das Polyacrylamid mit der Mannich-Reaktion, um ein kationisches
Vinylmonomer zu erzeugen, das sich mit dem gemäß der Erfindung gewonnenen
kolloidalen Siliciumdioxid verwendbar ist. Die Polymere können aus
nicht mehr als 1 Mol-% kationischem Monomer bis zu 100 Mol-% kationischem
Monomer oder aus einer kationisch modifizierten funktionellen Gruppe
an einem nach der Polymerisierung modifizierten Polymer hergestellt
sein. Am häufigsten
besitzen die kationischen Flockungsmittel wenigstens 5 Mol-% eines
kationischen Vinylmonomers oder einer funktionellen Gruppe und am
meisten vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% eines kationischem Vinylmonomers
oder einer funktionellen Gruppe.
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Dem
Fachmann sind geeignete kationische Vinylmonomere wohlbekannt, die
sich zur Herstellung der kationisch geladenen Vinyladditionspolymere
und Homopolymere eignen, die zur Verwendung mit dem gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid geeignet sind. Diese Materialien
sind: Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM), Dimethylaminoethylacrylat
(DMAEA), Diethylaminoethylacrylat (DEAEA), Diethylaminoethylmethacrylat
(DEAEM) oder deren quaternäre,
mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid hergestellte Ammoniumformen,
mit der Mannich-Reaktion modifizierte Polyacrylamide, Diallylcyclohexylaminhydrochlorid (DACHAHC1),
Diallyldimethylammoniumchlorid (DACMAC), Methacrylamido-propyltrimethylammoniumchlorid
(MAPTAC)-Andallylamin (ALA). Ebenso kann hier kationische Stärke als
Flockungsmittel verwendet werden. Das gewählte Flockungsmittel kann ein
Gemisch der oben genannten oder ein Gemisch der oben genannten mit
einer kationischen Stärke
sein. Der Fachmann auf dem Gebiet der auf kationischem Polymer basierten
Retentionsprogramme wird leicht erkennen, dass sich die Wahl eines
speziellen Polymers nach Eintragsmasse, Füllstoff, Sorte und Wasserqualität richtet.
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Hochmolekulare
anionische Flockungsmittel, die sich in Verbindung mit dem in dem
Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignen können, sind vorzugsweise in
Wasser lösliche oder
dispergierbare Vinylpolymere, die 1 Mol- % oder mehr eines Monomers mit einer
anionischen Ladung enthalten. Demgemäß können diese Polymere Homopolymere
von in Wasser löslichen,
anionisch geladenen Vinylmonomeren oder Copolymere dieser Monomere,
beispielsweise mit nichtionischen Monomeren wie Acrylamid oder Methacrylamid,
sein. Beispiele für
geeignete anionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylamid-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat
(AMPS) und Mischungen derselben sowie deren entsprechende, in Wasser
lösliche
oder dispergierbare Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Die sich mit
dem gemäß der Erfindung gewonnenen
kolloidalen Siliciumdioxid eignenden anionischen, hochmolekularen
Polymere können
auch entweder hydrolysierte Acrylamidpolymere oder Copolymere von
Acrylamid oder dessen Homologe wie Methacrylamid, mit Acrylsäure oder
deren Homologen wie Methacrylsäure,
oder mit Polymeren solcher Vinylmonomere wie Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure oder
anderen Sulfonat enthaltenden Monomeren sein. Anionische Polymere
können
funktionelle Sulfonat- oder Phosphatgruppen oder Mischungen derselben
enthalten und sind durch Derivatisieren von Polyacrylamid- oder
Polymethacrylamid-Polymeren
oder -Copolymeren herstellbar. Die am meisten bevorzugten hochmolekularen,
anionischen Flockungsmittel sind Acrylsäure-/Acrylamid-Copolymere und
Sulfonate, die Polymere wie diejenigen enthalten, die durch die
Polymerisierung solcher Monomere wie 2-acrylamid-2-methylpropansul-fonat,
Acrylamidomethansulfonat, Acrylamoidoethansulfonat und 2-hydroxy-3-acryl-amidpropansulfonat
mit Acrylamid oder einem anderen nichtionischen Vinylpolymer hergestellt
werden. Bei Verwendung hier brauchen die Polymere und Copolymere
des anionischen Vinylmonomers nicht mehr als 1 Mol-% des anionisch
geladenen Monomers und vorzugsweise wenigstens 10 Mol-% des anionischen
Monomers enthalten. Wiederum richtet sich die Wahl zur Verwendung
eines speziellen anionischen Polymers nach Eintragsmasse, Füllstoff,
Wasserqualität,
Papiersorte und dergleichen.
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Zwar
funktionieren die meisten Mikroteilchen-Programme mit nur einem
hochmolekularen, kationischen Flockungsmittel gut, jedoch können die
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Kieselsole auch mit hochmolekularen anionischen,
in Wasser löslichen
Flockungsmitteln unter Zusetzen eines kationischen Koagulierungsmittels
verwendet werden.
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Nichtionische
Flockungsmittel, die sich in Zuordnung zu dem mit dem Verfahren
gemäß der Erfindung gewonnenen
kolloidalen Siliciumdioxid eignen, können aus der Gruppe ausgewählt werden,
die aus Polyethylenoxid und Poly(meth)acrylamid besteht. Zusätzlich zu
den Obigen kann es von Vorteil sein, in manchen Fällen so
genannte amphotere, in Wasser lösliche
Polymere zu verwenden. Diese Polymere können sowohl eine kationische
als auch eine anionische Ladung in der gleichen Polymerkette tragen.
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Die
hier geeigneten nichtionischen, kationischen und anionischen Flockungsmittel
aus Vinylpolymer weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von
wenigstens 500 000 Dalton und vorzugsweise Molekulargewichte von
1 000 000 Daltons und darüber
auf. Die hier geeigneten, in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren
Flockungsmittel können
ein Molekulargewicht von 5 000 000 oder darüber, beispielsweise im Bereich von
10 bis 30 Millionen oder darüber,
aufweisen. Die Polymere, die sich zur Verwendung mit dem in dem
Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid eignen, können bei Anwendung auf das System
gänzlich
in Wasser löslich
sein oder etwas verzweigt (zweidimensional) oder etwas vernetzt
(dreidimensional) sein, solange die Polymere in Wasser dispergierbar
sind. Bevorzugt werden Polymere verwendet, die gänzlich in Wasser löslich sind,
jedoch können
auch dispergierbare Polymere wie die in
WO 97/16598 beschriebenen verwendet
werden. Polymere, die sich eignen, können im Wesentlichen so linear
sein, wie dieser Begriff in Langley et al.,
USA-Patent 4,753,710 , definiert ist.
Die Obergrenze für
das Molekulargewicht wird von der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit
des entstandenen Produkts bestimmt.
-
Kationische
oder amphotere Stärken,
die sich bei der Anwendung des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxids eignen, sind im Wesentlichen
in dem
USA-Patent 4,385,961 beschrieben.
Kationische Stärkematerialien
sind im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus natürlich vorkommenden
Polymeren besteht, die auf Kohlehydraten wie Guaran und Stärke basieren.
Zu den kationischen Stärkematerialien,
die in Zuordnung zu dem gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid
als am besten geeignet gelten, gehören Stärkematerialien, die aus Weizen, Kartoffeln
und Reis stammen. Diese Materialien können wiederum zur Reaktion
gebracht werden, um Ammoniumgruppen auf der Hauptkette der Stärke zu substituieren
oder gemäß dem Verfahren,
das von Dondeyne et al. in
WO
96/30591 vorgeschlagen wurde, zu kationisieren. Im Allgemeinen
besitzen Stärken,
die sich in diesem Zusammenhang eignen, einen Substitutionsgrad
(d. s.) von Ammoniumgruppen innerhalb des Stärke-Moleküls zwischen 0,01 und 0,05.
Den Substitutionsgrad erhält
man durch Reaktion der Basisstärke
entweder mit 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder
2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zum Erhalt der kationisierten
Stärke.
Wie zu erkennen ist, liegt es außerhalb des Umfangs und Ziels
der Erfindung, Mittel zur Kationisierung von Stärkematerialien zu beschreiben,
und diese modifizierten Stärkematerialien
sind wohlbekannt und stehen ohne weiteres von einer Vielzahl kommerzieller
Quellen zur Verfügung.
-
Die
Leistung eines Flockungsmittels bei einem gegebenen Anwendungszweck
kann von verschiedenen Eigenschaften der Celluloseeintragsmasse,
wie dem pH-Wert, der Härte,
der Ionenstärke
und dem Kationenbedarf, beeinflusst werden. Die Wahl des Flockungsmittels
schließt
in sich auch die Betrachtung von Ladungsart, Ladungsdichte, Molekulargewicht
und Art der Monomere und richtet sich insbesondere nach der chemischen
Zusammensetzung des Wassers in der zu behandelnden Eintragsmasse.
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In
die Celluloseeintragsmasse können
auch andere Additive eingebracht werden, und solche anderen Additive
sind beispielsweise Verleimungsmittel wie Alaun und Terpentinharz,
Bekämpfungsmittel
für Schadharze,
Streckmittel, Pestizide und dergleichen. Die Celluloseeintragsmasse,
in welche das Retentionshilfsmittelprogramm eingebracht wird, kann
auch Pigmente oder Füllstoffe
wie Titanoxid, abgeschiedenes und/oder gemahlenes Calciumcarbonat
oder andere anorganische oder organische Füllstoffe enthalten. Das mit
dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gewonnene kolloidale Siliciumdioxid kann mit anderen so
genannten Mikroteilchenprogrammen wie für Bentonit und Kaolin kombiniert
werden. Wenn Papierhersteller Sorten oder Eintragsmassen ändern, kann
die Kombination der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen
kolloidalen Kieselsole mit anderen Mikroteilchen in bestimmten Situationen
praktisch und erwünscht
sein.
-
Die
mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gewonnenen kolloidalen Kieselsole können auch in Kombination mit
einem Koagulierungsmittel gemäß den Lehren
von Sofia et al.,
USA-Patent 4,795,531 ,
verwendet werden.
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Sofia
lehrt ein Mikroteilchenprogramm, in dem ein Mikroteilchen in Gegenwart
eines kationischen Koagulierungsmittels und eines hochmolekularen,
geladenen Teilchens verwendet wird.
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Die
kationischen Koagulierungsmaterialien, die auf diese Weise Verwendung
finden, können
wohlbekannte, im Handel erhältliche
niedrig- bis mittelmolekulare, in Wasser lösliche Polyalkylenpolyamine
einschließlich
derjenigen umfassen, die durch die Reaktion eines Alkylenpolyamins
mit einem bifunktionellen Alkylhalogenid hergestellt werden. Zu
Materialien dieser Art zählen
Kondensationspolymere, die durch die Reaktion von Ethylendichlorid
und Ammoniak, Ethylendichlorid, Ammoniak und einem sekundären Amin
wie Dimethylamin, Epichorhydrindimethylamin, Epichlorhydrindimethylaminammoniak,
Polyethyleniminen und dergleichen hergestellt werden. Ebenso geeignet
sind niedrigmolekulare Lösungspolymere
und Copolymere von Vinylmonomeren wie Diallyldimethylammoniumhalogeniden,
insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylate,
quaternäre
Dialkylaminoalkylacrylate und dergleichen, wobei 'Alkyl' eine Gruppe mit 1-4
und vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatomen bezeichnen soll. Vorzugsweise
ist das 'Alkyl' Methyl. Beispiele für diese
Monomere sind solche Materialien wie Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat und deren in Wasser lösliche quarternäre Ammoniumsalze.
In bestimmten Fällen
kann kationische Stärke
als Koagulierungsmittel verwendet werden. Anorganische Koagulierungsmittel,
beispielsweise Alaun und Polyaluminiumchlorid, können auch in Zuordnung zu dem
gemäß dem Verfahren
gemäß der Erfindung
gewonnenen kolloidalen Siliciumdioxid verwendet werden. Die Einsatzrate
anorganischer Koagulierungsmittel beträgt typischerweise 0,05 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser in der Eintragsmasse.
Die Verwendung des Koagulierungsmittels mit den in dem Verfahren
gemäß der Erfindung
hergestellten kolloidalen Kieselsolen erfolgt wahlweise.
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Das
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellte kolloidale Siliciumdioxid ist auf alle Sorten und Arten
von Papierprodukten anwendbar, welche die hier beschriebenen Füllstoffe
enthalten, und ist außerdem
zur Verwendung auf alle Arten von Faserbreien anwendbar, zu denen
ohne Einschränkung
chemische Faserbreie einschließlich
von Sulfat- und Sulfitfaserbreien aus Hartholz wie auch Weichholz,
thermomechanischen Faserbreien, mechanischen Faserbreie und Holzschliffen
gehören.
-
Die
Menge eines beliebigen, in dem Papierherstellungsverfahren verwendete
mineralischen Füllstoffs, der
im Allgemeinen in einem Papierherstellungsrohstoff verwendet wird,
beträgt
etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile des Füllstoffs pro hundert Gewichtsteile
der Trockenfaser in der Eintragsmasse, jedoch kann die Menge dieses
Füllstoffs
manchmal nicht größer als
etwa 5 oder sogar 0 Gewichtsteile und nicht kleiner als etwa 40 oder
sogar 50 Gewichtsteil auf der gleichen Grundlage betragen.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und sollten
nicht als Einschränkung derselben
aufgefasst werden.
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BEISPIEL 1
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Herstellung eines kolloidalen Kieselsols
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Es
werden 129,6 kg (285,8 Pounds) weiches Wasser in einen Reaktor mit
einer Recycling-Pumpe darin eingebracht, und es beginnt das Recycling
in einer Menge von 189 Litern pro Minute (50 Gallonen pro Minute
(gpm)). In den Reaktor werden langsam 2,55 kg (5,63 Pounds) einer
95 Gew.-% betragenden Schwefelsäurelösung eingegeben
und dabei nötigenfalls
die Inhaltsstoffe des Reaktors gekühlt, um die Temperatur unter
24°C (75°F) abzusenken.
Nachdem der Inhalt des Reaktors 5 Minuten lang umlaufen konnte,
werden 131,3 kg (289,5 Pounds) Natriumsilikat mit einem Molverhältnis des
SiO2 zu Na2O von
3,26 und einem pH-Wert von 11,2 eingebracht. Es wird eine Kühlung angewandt,
damit die Temperatur des Reaktors nicht über 27°C (81°F) ansteigen kann. Nach dem
Zusetzen des Natriumsilicats beginnt das Einbringen von 1437,5 kg
(3169,1 Pounds) einer wässrigen
Kieselsäure
(mit einem SiO2-Feststoffgehalt von 6,40
Gew.-%) in einer Menge von 6,0 kg/min (13,20 Pounds/min) oder 5,75
Litern/min (1,52 Gallonen/min) unter Aufrechterhaltung der Temperatur
bei 27°C
(80°F).
Nach dem Einbringen von 75 Prozent der Kieselsäure (1078.1 kg (2376,8 Pounds))
(über annähernd 3,0
Stunden) wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min (0,7°F/min) langsam
erhöht,
bis eine Temperatur von 49°C
(120°F)
erreicht ist. Die Kieselsäure
wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Der
Zeitbetrag, in welchem die Zusammensetzung 38°C (100°F) erreicht, beträgt 10 Minuten,
und die verstrichene Zeit, um 46°C
(115°F)
zu erreichen, beträgt
36 Minuten. Nach dem Einbringen der gesamten Kieselsäure wird
die Temperatur der Zusammensetzung eine Stunde lang auf 49°C (120°F) gehalten
(d. h. die Zeitsteuerung beginnt, nachdem das Einbringen der Kieselsäure abgeschlossen
ist). Danach wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten, wonach an der Zusammensetzung
eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck angewandt wird, die Feststoffkonzentration
der Zusammensetzung zu erhöhen.
Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die Konzentration des Siliciumdioxids
14,8–16,6
Gew.-%, vorzugsweise 15,0 Gew.-%, erreicht hat.
-
Es
wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung
gemäß der Erfindung
eine relative Dichte von 1,1048, einen Oberflächenbereich des Siliciumdioxids
von 804,3 m2/g und einen S-Wert von 48,1
aufweist. Außerdem
wird nach 45 Tagen der Oberflächenbereich
des Siliciumdioxids bei Zimmertemperatur mit 751 m2/g
bestimmt.
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BEISPIEL 2
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Es
wird ein Rundkolben mit 151,2 Gramm entionisiertem Wasser und 4,0
Gramm Natriumsulfat beschickt, und es wird umgeschüttelt, bis
sich das Natriumsulfat gelöst
hat. In den Kolben werden 124,8 Gramm Natriumsilicat unter Mischen
eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 27°C (80°F) erhitzt. In den Kolben werden über 4 Stunden
insgesamt 1720 Gramm Kieselsäure
mit einer relativen Dichte von 1,039 in einer Menge von 7,2 Gramm
pro Minute eingebracht.
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Nach
dem Eingeben von 860 Gramm oder einer Hälfte der Kieselsäure wird
der Inhalt des Kolbens auf eine Endtemperatur von 49°C (120°F) erhitzt.
Die Kieselsäure
wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Danach
wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten.
Nach dem abschließenden
Einbringen über
4 Stunden wird der Reaktionskolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach
an 350 Gramm der Zusammensetzung eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck
angewandt wird, die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung zu
erhöhen.
Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die gemessene Menge des
beseitigten Wassers 166,82 Gramm erreicht hat. Die Feststoffe in
der fertigen Zusammensetzung betragen 16,12 Gew.-%.
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Es
wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung
gemäß der Erfindung
eine relative Dichte von 1,1067, einen Oberflächenbereich von 904 m2/g und einen S-Wert von 39 aufweist. Nach
fünfunddreißig Tagen
wird der Oberflächenbereich
mit 904 m2/g bestimmt.
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BEISPIEL 3
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Herstellung eines kolloidalen Kieselsols
gemäß der Erfindung
-
Es
werden 129,3 kg (285 Pounds) weiches Wasser in einen Reaktor mit
einer Recycling-Pumpe darin eingebracht, und es beginnt das Recycling
in einer Menge von 189 Litern pro Minute (50 gpm). In den Reaktor werden
langsam 2,55 kg (5,63 Pounds) einer 95 Gew.-% betragenden Schwefelsäurelösung eingegeben
und dabei nötigenfalls
die Inhaltsstoffe des Reaktors gekühlt, um die Temperatur auf
24°C (75°F) abzusenken. Nachdem
der Inhalt des Reaktors 5 Minuten lang umlaufen konnte, werden 143,3
kg (290 Pounds) Natriumsilikat mit einem Molverhältnis des SiO2 zu
Na2O von 3,26 und einem pH-Wert von 11,2
eingebracht. Es wird eine Kühlung
angewandt, damit die Temperatur des Reaktors nicht über 27°C (81°F) ansteigen
kann. Nach dem Zusetzen des Natriumsilicats beginnt das Einbringen
von 1462,8 kg (3225 Pounds) einer wässrigen Kieselsäure (mit
einem SiO2-Feststoffgehalt von 6,37 Gew.-%,
einer Viskosität
von 0,0029 Pascalsekunden (2,9 Centipoise), einer relativen Dichte
von 1,0388 und einem pH-Wert von 2,76) in einer Menge von 6,1 kg/min (13,4
Pounds/min) unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 27°C (80°F). Nach
dem Einbringen von 75 Prozent der Kieselsäure (1097,2 kg (2419 Pounds))
(über annähernd 3,0
Stunden) wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min (0,7°F/min) langsam
erhöht,
bis eine Temperatur von 49°C
(120°F)
erreicht ist. Die Kieselsäure
wird weiter zugesetzt und die Zusammensetzung dabei erhitzt. Der
Zeitbetrag, in welchem die Zusammensetzung 38°C (100°F) erreicht, beträgt 40 Minuten,
und die verstrichene Zeit, um 46°C
(115°F)
zu erreichen, beträgt
57 Minuten. Nach dem Einbringen der gesamten Kieselsäure wird
die Temperatur der Zusammensetzung eine Stunde lang auf 49°C (120°F) gehalten
(d. h. die Zeitsteuerung beginnt, nachdem das Einbringen der Kieselsäure abgeschlossen
ist). Danach wird die Temperatur auf 48°–50°C (118°–122°F) gehalten, wonach an der Zusammensetzung
eine Ultrafiltrierung mit dem Zweck angewandt wird, die Feststoffkonzentration
der Zusammensetzung zu erhöhen.
Die Ultrafiltrierung wird beendet, wenn die Konzentration des Siliciumdioxids
14,8–16,6
Gew.-%, vorzugsweise 15,0 Gew.-%, erreicht hat.
-
Es
wird festgestellt, dass die entstandene kolloidale Siliciumdioxidzusammensetzung
gemäß der Erfindung
eine relative Dichte von 1,1033, einen Oberflächenbereich des Siliciumdioxids
von 786,4 m2/g und einen S-Wert von 41 aufweist.
Nach 51 Tagen wird der Oberflächenbereich
mit 711,2 m2/g bestimmt.
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Die
weiteren Beispiele veranschaulichen Verwendungszwecke des in dem
Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten kolloidalen Siliciumdioxids:
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BEISPIEL 4
-
A. Herstellung standardmäßiger synthetischer
Eintragsmassen
-
- • Alkalische
Eintragsmasse – Die
alkalische Eintragsmasse weist einen pH-Wert von 8,1 auf und besteht aus
70 Gew.-% Cellulosefaser und 30 Gew.-% Füllstoff, der mit Hilfe eines
synthetischen Formulierungswassers auf eine Gesamtkonsistenz von
0,5 Gew.-% verdünnt
ist. Die Cellulosefaser besteht aus 60 Gew.-% gebleichtem Hartholz-Kraftzellstoff
und 40 Gew.-% gebleichtem Weichholz-Kraftzellstoff. Diese werden aus trocken
gelegtem Materialhergestellt, das gemäß einem Kanadischen Standardmahlgrad-Wert (CSF)
im Bereich von 340 bis 380 CSF geschlagen wurde. Der Füllstoff
war handelsübliches
gemahlenes Calciumcarbonat, das in trockener Form vorlag. Das Formulierungswasser
enthielt 200 ppm als Calciumhärte
(als CaCl2 zugesetzt) 152 ppm als Magnesiumhärte (als
MgSO4 zugesetzt) und 110 ppm als Bicarbonatalkalinität (als NaHCO3 zugesetzt).
- • Saure
Eintragsmasse – Die
saure Eintragsmasse besteht aus einem Gewichtsverhältnis von
Hartholz-Kraftzellstoff/Weichholz-Zellstoff von 60:40. Wie oben
sind die Fasern vor der Kombinierung mit dem Füllstoff und dem Wasser gesondert
auf einen CSF von 340 bis 380 verfeinert. Die gesamten Feststoffe
der Eintragsmasse umfassten 92,5 Gew.-% Cellulosefaser und 7,5 Gew.-%
Füllstoff.
Der Füllstoff
ist eine Kombination von 2,5 Gew.-% Titandioxid, Titanox 1000 von
DuPont und 5,0 Gew.-% Kaolinton. Das zum Verdünnen der Faser und des Füllstoffs
verwendete Wasser enthält
zusätzliche
Salze gemäß der Darstellung in
der obigen alkalischen Eintragsmasse. Andere Additive sind Alaun
in einer Dosis von 10 kg Aktivstoff pro Tonne trockener Feststoffe
(20 Ibs. pro Tonne). Der pH-Wert der Eintragsmasse wurde mit 50%-iger
verdünnter
Schwefelsäure
derart eingestellt, dass der pH-Wert der Eintragsmasse nach dem
Zusetzen des Alauns 5,0 betrug.
-
FBRM-Daten (Focused Beam Reflectance Measurement)
-
Die
in den folgenden Beispielen angewandte Rasterlasermikroskopievorrichtung
ist in dem
USA-Patent Nr. 4,871,251 an
Preikschat, F. K. und E. (1989) dargestellt und besteht im Wesentlichen
aus einer Laserquelle, einer optischen Vorrichtung zum Bereitstellen
des darauf einfallenden Lichts und Rückgewinnen des Streulichts
aus der Eintragsmasse, einer Photodiode und Hardware zur Signalanalyse.
Handelsübliche
Instrumente sind von Lasentec
TM, Redmond,
Washington, erhältlich.
-
Das
Experiment besteht darin, 300 ml einer Cellulosefaser enthaltenden
Aufschlämmung
zu nehmen und diese in ein geeignetes Mischbecherglas einzubringen. Über einen
drehzahlveränderlichen
Motor und einen Propeller wird auf die Eintragsmasse eine Scherkraft
ausgeübt.
Der Mischer ist hier bei allen Experimenten auf 720 U/min eingestellt.
-
Der
Propeller ist auf einen festen Abstand von dem Prüffenster
eingestellt, um die Bewegung der Aufschlämmung über das Fenster sicherzustellen.
Im Folgenden ist eine typische Testabfolge für alkalische wie auch für saure
Eintragsmassen gezeigt. Tabelle VI FBRM-Testprotokoll Alkalische Eintragsmasse
Zeit
(Minuten) | Vorgang |
0,00 | Mischvorgang
beginnen. Grundlegende Flockengröße vermerken. |
0,50 | Kationische
Stärke
zusetzen. Änderung
der Flockengröße vermerken |
0.75 | Flockungsmittel
eingeben. Änderung
der Flockengröße vermerken. |
1,50 | Mikroteilchen
eingeben. Änderung
der Flockengröße vermerken. |
2,50 | Experiment
beenden. |
Tabelle VI FBRM-Testprotokoll Saure Eintragsmasse
Zeit
(Minuten) | Vorgang |
0,00 | Mischvorgang
beginnen. Grundlegende Flockengröße vermerken. |
0,50 | Kationische
Stärke
und Alaun zusetzen. Änderung
der Flockengröße vermerken. |
0.75 | Flockungsmittel
eingeben. Änderung
der Flockengröße vermerken. |
1,50 | Mikroteilchen
eingeben. Änderung
der Flockengröße vermerken. |
2,50 | Experiment
beenden. |
-
Die Änderung
der Hauptsehnenlänge
der Flocken nach dem Einbringen der Mikroteilchen-Dosis wurde mit
Messungen der dynamischen Retention im Entwässerungsgefäß korreliert. Daher ist der
Retentionswert umso höher,
je größer die
durch die Behandlung eingebrachte Änderung der mittleren Sehnenlänge ist.
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Physikalische Eigenschaften
des Testmaterials
-
Die
folgenden Materialien werden in den Beispielen dieses Patents verwendet,
und deren physikalische Eigenschaften sind im Folgenden definiert.
Probenbez. | Beschreibung | Anfänglicher
Oberflächenbereich m2/g | S-Wert |
CCS | Herkömmliches
kolloidales Siliciumdioxid | 680 | 63,4 |
Probe
1 | Herstellung
nach Beispiel 1 | 970 | 42,0 |
Probe
2 | Herstellung
nach Beispiel 2 | 904 | 39,0 |
Probe
3 | Herstellung
nach Beispiel 3 | 883 | 32,7 |
Probe
4 | Herstellung
nach Beispiel 3 | 927 | 32,0 |
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B(1) Verbesserte Retention in saurer Eintragsmasse
-
Gemäß der Darstellung
in "Standardmäßige synthetische
Eintragsmassen" oben
wurde eine synthetische, saure Eintragsmasse hergestellt. FBRM-Experi-mente
wurden mit den folgenden Ergebnissen ausgeführt.
Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t) | Änderung
der mittleren Sehne | Verbesserung
in % |
Herkömmliches
kolloidales Siliciumdioxid | Probe | Herkömmliches
kolloidales Siliciumdioxid | Probe |
1 | 2 | 1 | 2 |
0,25
(0,5) | 5,80 | 8,45 | 10,40 | 0,0% | 45,7% | 79,3% |
0,5
(1,0) | 13,80 | 19,30 | 19,12 | 0,0% | 39,9% | 38,6% |
1,0
(2,0) | 19,70 | 33,73 | 31,55 | 0,0% | 71,2% | 60,2% |
-
Wie
in den obigen Daten zu sehen ist, weisen die Materialien, welche
Gegenstand des vorliegenden Patents sind, bei einer Dosis von 1
kg/t (2 Ibs./t) etwa 60 bis 70% Verbesserung in der Fähigkeit
zur Vergrößerung des
Flockungsgrads in dieser synthetischen, sauren Eintragsmasse auf.
-
B(2) Verbesserte Retention in alkalischer
Eintragsmasse
-
In ähnlicher
Weise wurden Materialien in der "Standardmäßigen alkalischen
synthetische Eintragsmasse" getestet.
Ebenso wurden FBRM-Experimente ausgeführt, und im Folgenden sind
die Ergebnisse zusammengestellt.
Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t) | Änderung
der mittleren Sehne | Verbesserung
in % |
Herkömmliches
kolloidales Siliciumdioxid | Probe | Herkömmliches
kolloidales Siliciumdioxid | Probe |
1 | 2 | 1 | 2 |
0,25
(0,5) | 3,80 | 10,39 | 6,41 | 0,0% | 173,4% | 68,7% |
0,5
(1,0) | 8,50 | 18,30 | 19,05 | 0,0% | 115,3% | 124,1% |
1,0
(2,0) | 19,70 | 34,79 | 29,64 | 0,0% | 187,5% | 145,0% |
-
Die
obigen Ergebnisse zeigen, dass Materialien, welche mit dem vorliegenden
Verfahren hergestellt sind, für
eine höhere
Retention in alkalischen Eintragsmassen als herkömmliche kolloidale Siliciumdioxide
sorgen. In diesem Fall beträgt
die Verbesserung 50 bis > 100%
gegenüber
dem herkömmlichen
kolloidalen Siliciumdioxid.
-
Bei
noch einem weiteren Experiment unter Beteiligung einer synthetischen
alkalischen Eintragsmasse gemäß der obigen
Beschreibung wurden folgende Ergebnisse festgestellt.
Dosis in Aktivstoffen kg/t (Ibs./t) | Änderung
der mittleren Sehne | Verbesserung
in % |
Herkömmliches kolloidales
Siliciumdioxid | Probe 3 | Herkömmliches kolloidales Siliciumdioxid | Probe 3 |
0,25
(0,5) | 4,13 | 12,37 | 0,0% | 199,5% |
0,5
(1,0) | 11,98 | 28,68 | 0,0% | 139,4% |
1,0
(2,0) | 18,73 | 44,35 | 0,0% | 136,8% |
-
Bei
der obigen Untersuchung verbesserte sich mit dem vorliegenden Patentmaterial
der Flockungsgrad in synthetischer, alkalischer Eintragsmasse um
mehr als 100% gegenüber
demjenigen von herkömmlichem
kolloidalem Siliciumdioxid. Daher wird mit den vorliegenden Materialien
eine deutliche Verbesserung der Retention in alkalischen Papiereintragsmassen
bereitgestellt.
-
C. Verbesserungen der Entwässerung
-
Die
Entwässerung
wurde unter Verwendung eines Vakuum-Entwässerungsprüfgeräts von Nalco Chemical Co. gemessen.
In das Faserbreireservoir des Instruments wurde ein Faserbreivolumen
von 500 ml eingebracht, unter Umrühren desselben mit Additiven
dosiert und entwässert.
Die Entwässerung
des Faserbreis erfolgte unter Vakuum, in diesem Fall auf ein Cellulosefilterpapier
Filpako #716. Die Zeit, die vom Beginn der Entwässerung bis zum Hindurchsaugen
von Luft durch die Faserbreimatte notwendig war, wurde als "Entwässerungszeit" verzeichnet. Der
von dem Vakuummeter abgelesene Vakuum-Endwert wurde 10 Sekunden
nach der Abschaltung des Vakuums registriert. Der angelegte Vakuumgrad
betrug 47,4 kPa (14 Zoll Hg), und die Mischgeschwindigkeit betrug
900 U/min und wurde von einem digitalen Cole-Palmer-Mischsystemregler
ServoDyne gesteuert.
-
Die
bei diesen Tests verwendete Eintragsmasse war eine alkalische Eintragsmasse,
die zu 13% aus Weicholz, zu 49% aus Hartholz, zu 6% ais Holzschliff
und zu 31,6% aus Ausschusspapier bestand. Die Konsistenz betrug
1,0%. Stärke,
kationische Stalock-Stärke, wurde
mit 20 kg/t (40 Ibs./t) zugegeben. Das Flockungs-mittel bestand
aus einem kationischen Polyacrylamid cPAM von 10 Mol-%. Es wurde
mit 0,3 kg/t (0,6 Ibs./t) zugesetzt. Die Abfolge des Einbringens
war folgendermaßen:
Abfolgezeit
(s) | Vorgang |
0 | Eintragsmasse
zusetzen, Rührwerk
mit 900 U/min anfahren |
10 | Stärke einbringen |
20 | cPAM
einbringen |
40 | Mikroteilchen
einbringen |
50 | Mischen
beenden und Überführung in
Vakuumentwässerungsprüfgerät |
60 | Mit
Entwässerungstest
beginnen |
-
Neben
Entwässerungszeit
und Endvakuum wurde auch die Entwässerungsrate, definiert als
die zum Entwässern
von 300 ml Filtrat benötigte
Zeit, registriert. Die Ergebnisse sind im Folgenden tabellarisch
angegeben.
Beschreibung | Dosis (kg/t)
(Ibs./t) | Zeit (s) |
Flockungsmittel | Mikroteilchen | Rate | Entwässerung | Endvakuum |
Rohmasse | 0,0
(0) | 0
(0) | 35,0 | 75,0 | 13,5 |
Nur
Flockungsmittel | 0,3
(0,6) | 0
(0) | 11,2 | 25,7 | 10,2 |
CCS | 0,3
(0,6) | 0,5
(1) | 8,9 | 18,2 | 9,0 |
CCS | 0,3
(0,6) | 1
(2) | 8,3 | 16.7 | 8,5 |
CCS | 0,3
(0,6) | 1,5
(3) | 7,4 | 15,6 | 8,0 |
Probe
4 | 0,3
(0,6) | 0,5
(1) | 6,5 | 12,3 | 6,3 |
Probe
4 | 0,3
(0,6) | 1
(2) | 5,8 | 11,1 | 4,6 |
Probe
4 | 0,3
(0,6) | 1,5
(3) | 5,7 | 11,1 | 4,6 |
-
Wie
in diesen Daten zu erkennen ist, erhöhte sich durch das Material
gemäß dem vorliegenden
Patent, d. h. Probe 4, die Entwässerungsrate
um einen Faktor von 7 gegenüber
der Rohmasse und von etwa 2 gegenüber der Behandlung nur mit
dem Flockungsmittel. Ähnliche
Verbesserungen sind bei Entwässerungszeit
und Endvakuum festzustellen. Daher verbessern die vorliegenden Materialien
die Entwässerung.